具有高回弹性的导电硅橡胶及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种高回弹性的导电硅橡胶的制备方法。该方法包括将碳纳米管或导电炭黑进行改性后作为导电填料，将硅橡胶生胶与改性导电填料混炼、热处理，再于开炼机上返炼并加入硫化剂和交联助剂，混匀后，于150～200℃的温度下模压硫化成型，二段硫化，制得具有高回弹性的导电硅橡胶；原料质量份为：硅橡胶生胶100份，改性导电填料5～40份，硫化剂0.01～5份，交联助剂0.01～5份。本发明制备的具有高回弹性的导电硅橡胶，产品稳定，具有良好的导电性，高的回弹性，低压缩永久变形，较好的力学性能。
【专利说明】具有高回弹性的导电硅橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于硅橡胶【技术领域】，尤其涉及一种具有高回弹性的导电硅橡胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着科学技术和电子工业的飞速发展，各种电子仪器和设备的使用频率越来越高，并向空间辐射了大量不同波长和频率的电磁波，由此带来的电磁辐射污染已不容忽视。解决电磁辐射造成的干扰与泄漏，主要采用导电化的框体来进行屏蔽，如金属或导电塑料壳体。但是壳体的通孔和缝隙等部位仍会使电磁波透过，导致屏蔽效果减弱。通常在这些部位使用垫圈或衬垫来屏蔽电磁辐射。因此，对这些垫圈或衬垫有很高的要求，既必须具有良好的导电性能，还必须具有良好的密封性、耐压性及反应惰性。
[0003]回弹性能是衡量密封材料性能优劣的一个关键指标，体现了密封材料填补密封缺陷和弹性补偿的能力，好的密封材料应该具有很好的回弹性。
[0004]硅橡胶是兼具有机材料和无机材料性能的高分子弹性体，具有许多优异的性能，如耐高低温、耐辐照、耐紫外、耐候、电绝缘等，因此在电子电气、航空、航天、机械等领域得到广泛的应用。
[0005]中国专利CN1605604分别以镀银玻璃粉、镀银镍粉、镀银铜粉、镀银铝粉和银粉为导电填料，制备了高导电橡胶，但导电填料的添加量高达200~600质量份，导致材料的回弹性较差。中国专利CN102604388选用经超临界CO2改性法改性后的镀导电金属颗粒和镀同种金属的镀导电金属纤维作为导电填料，制备了高导电硅橡胶。导电填料通过此种方法改性后可以减少添加量，但仍然达到110~300份。然而，金属导电填料需要较高的添加量才能形成导电通路，改性工艺复杂，生产成本高，且制备的导电硅橡胶的力学性能较低，回弹性较差，削弱了其高导电性的优势。肖建斌等以乙炔炭黑和白炭黑作为填料制备了导电硅橡胶，但导电炭黑在硅橡胶中的分散性较差，导致材料的力学性能较低，弹性较差。参见肖建斌等，“导电硅橡胶配方的优化设计”，特种橡胶制品，第23卷第2期。
【发明内容】
[0006]针对现有技术的不足，本发明提供一种具有高回弹性的导电硅橡胶及其制备方法。尤其是一种具有高回弹性、低压缩永久变形性的导电硅橡胶及其制备方法。
[0007]本发明的技术方案如下:
[0008]一种具有高 回弹性的导电硅橡胶，该导电硅橡胶是在硅橡胶中添加改性导电填料制备而成，其原料质量份组成如下:硅橡胶生胶100份，改性导电填料5~40份，硫化剂0.01~5份，交联助剂0.01~5份；
[0009]所述改性导电填料是改性碳纳米管、改性导电炭黑之一或组合，是按以下方法制备的:
[0010]将碳纳米管或导电炭黑干燥后超声分散于溶剂中，加入改性剂，超声、搅拌条件下反应30-150min ;滤除溶剂后真空干燥制得；
[0011]所述的改性剂占碳纳米管或导电炭黑的质量比为0.8~20%。
[0012]所述的改性剂为表面活性剂、聚硅氧烷和硅烷偶联剂。
[0013]根据本发明，优选的，所述改性导电填料制备过程中使用的溶剂选自甲醇、乙醇或
甲苯。
[0014]根据本发明优选的，所述的改性剂为三甲基三苯基环三硅氧烷或二甲基十八烷基[3-( 二甲氧基娃基)丙基]氯化铵。
[0015]根据本发明优选的，所述的改性剂占导电填料的质量比为I~12%。
[0016]根据本发明，优选的，所述碳纳米管的长度为2~30 μ m、管径为2~60nm、比表面积为10~1000m2/g ;所述导电炭黑的粒径为5~60nm、比表面积为200~2000m2/g。进一步优选的，所述导电炭黑是比表面积为1400m2/g的导电炭黑。
[0017]根据本发明优选的，所述的硫化剂为有机过氧化物型硫化剂，选自:2，5_ 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，2，4- 二氯过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酸叔丁酯；
[0018]根据本发明优选的，所述的交联助剂为多乙烯基有机化合物，选自:二烯丙基异氰酸尿酸酯、三烯丙基异氰酸尿酸酯、均苯四甲酸四烯丙酯或N，N' —间苯撑双马来酰亚胺和三聚氰酸三烯丙酯；
[0019]根据本发明，优选的，所述的硅橡胶生胶选自甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基二氣丙基娃橡I父、甲基乙烯基苯基娃橡胶。
[0020]根据本发明优选的，具有高回弹性的导电硅橡胶，原料质量份组成如下:硅橡胶生胶为100份，改性导电填料为5~20份，硫化剂为0.1~2份，交联助剂为0.1~2份。
[0021]进一步优选的，具有高回弹性的导电硅橡胶，原料质量份组成如下:硅橡胶生胶为100份，导电填料为8~15份，硫化剂为0.5~1份，交联助剂为0.5~1.5份。
[0022]本发明最优选的一个方案是:
[0023]具有高回弹性的导电硅橡胶，原料质量份组成如下:硅橡胶生胶为100份，导电填料为用二甲基十八烷基[3_(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵改性碳纳米管8份，硫化剂为2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷1份，交联助剂为N，N' —间苯撑双马来酰亚胺0.5份。该组成的产品综合性能最好。
[0024]根据本发明，一种高回弹性的导电硅橡胶的制备方法，包括步骤如下:
[0025]( I)制备改性导电填料:
[0026]将碳纳米管或导电炭黑在100-110°C下干燥10_12h，然后置于溶剂中，超声10~30min后边搅拌边滴加改性剂，超声30~150min，过滤，除去溶剂，然后将固体产物置于真空干燥箱中，于40~60°C,干燥8~12h,得改性导电填料。
[0027](2)导电硅橡胶的制备:
[0028]按配比，将硅橡胶生胶与上述改性导电填料在哈克转矩流变仪中混炼均匀后于100~180°C的条件下热处理20~lOOmin，冷却至室温，于开炼机上返炼并依次加入硫化剂和交联助剂，混合均匀后，于150~200°C的温度下模压硫化成型，最后在150~200°C温度下二段硫化后，制得具有高回弹性的导电硅橡胶。
[0029]本发明通过对导电填料进行表面改性、优化原料复配，以增强导电填料与硅橡胶的相互作用；成功地实现了导电硅橡胶材料的回弹性、导电性和稳定性的提高，开发一种制备工艺简单且性能优异的高回弹性的导电硅橡胶，具有广阔的应用前景。
[0030]与现有技术相比，本发明的有益效果:
[0031]1、本发明所述的制备方法，制备工艺简单，材料比重小，成本低廉，易规模化生产，所得高回弹性的导电硅橡胶产品易于成型，并可以根据不同的密封结构需要来进一步加工制备相应的S封制品。
[0032]2.本发明制备的具有高回弹性的导电硅橡胶，产品稳定，具有良好的导电性能，高的回弹性，低压缩永久变形，较好的力学性能；其体积电阻率< 3Ω.cm ;拉伸强度> 4MPa，恒定压缩永久变形< 10%，回弹率> 65%。
【具体实施方式】
[0033]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。
[0034]所述实施例中按GB/T2439-2001测体积电阻并计算体积电阻率；拉伸强度和扯断伸长率的检测方法 采用GB/T528-2009 ;硬度的检测方法采用GB/T531.1-2008 ;恒定压缩永久变形的检测方法采用GB/T1683-1981 ;回弹率的检测方法采用GB/T1681-2009。
[0035]实施例中所用的碳纳米管是多壁碳纳米管，型号为L-MWNT-4060，深圳纳米港有限公司；所用的导电炭黑型号为EC-600，阿克苏诺贝尔聚合化学品公司；所用的硅橡胶生胶是甲基乙烯基硅橡胶(牌号为110-1)，中蓝晨光化工研究院有限公司。
[0036]实施例1
[0037]( I)制备改性碳纳米管导电填料:
[0038]将碳纳米管在110°C下干燥12h，然后将IOg碳纳米管置于甲醇中，超声IOmin后边搅拌边滴加0.1g三甲基三苯基环三硅氧烷，超声120min后，过滤，除去溶剂，然于50°C的真空干燥箱中干燥12h，得到改性碳纳米管。
[0039](2)导电硅橡胶的制备:
[0040]组分配方质量份:硅橡胶生胶100份，改性碳纳米管9份，2，5- 二甲基_2，5_ 二叔丁基过氧化己烷1份，N, N' —间苯撑双马来酰亚胺0.5份。
[0041]将硅橡胶生胶与不足(I)制得的改性碳纳米管在哈克转矩流变仪中混炼均匀后于150°C的条件下热处理20min，冷却至室温，于开炼机上返炼并依次加入2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷和N，N' —间苯撑双马来酰亚胺，混合均匀后，于160°C的温度下模压硫化成型，最后在200°C温度下二段硫化后，制得具有高回弹性的导电硅橡胶。其体积电阻率和力学性能的测试结果见表1。
[0042]实施例2
[0043](I)制备改性碳纳米管导电填料:将碳纳米管在110°C下干燥10h，然后将IOg碳纳米管置于甲苯中，超声15min后边搅拌边滴加0.1g 二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，超声120min后，过滤，除去溶剂，然于50°C的真空干燥箱中干燥12h，得到改性碳纳米管。
[0044](2)导电硅橡胶的制备:将100质量份的硅橡胶生胶与8质量份的上述改性碳纳米管在哈克转矩流变仪中混炼均匀后于150°C的条件下热处理20min，冷却至室温，于开炼机上返炼并依次加入I质量份的2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷和0.5质量份的N，N' —间苯撑双马来酰亚胺，混合均匀后，于170°C的温度下模压硫化成型，最后在200°C温度下二段硫化后，制得具有高回弹性的导电硅橡胶。体积电阻率和力学性能的测试结果见表1。
[0045]实施例3
[0046](I)制备改性碳纳米管导电填料:将碳纳米管在105°C下干燥llh，然后将IOg碳纳米管置于甲苯中，超声IOmin后边搅拌边滴加0.Sg 二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，超声120min后，过滤，除去溶剂，然于50°C的真空干燥箱中干燥12h，得到改性碳纳米管。
[0047](2)导电硅橡胶的制备:将100质量份的硅橡胶生胶与8质量份的上述改性碳纳米管在哈克转矩流变仪中混炼均匀后于150°C的条件下热处理20min，冷却至室温，于开炼机上返炼并依次加入I质量份的2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷和0.5质量份的N，N' —间苯撑双马来酰亚胺，混合均匀后，于170°C的温度下模压硫化成型，最后在200°C温度下二段硫化后，制得具有高回弹性的导电硅橡胶。体积电阻率和力学性能的测试结果见表1。
[0048]实施例4
[0049](I)制备改性导电炭黑导电填料:将导电炭黑在110°C下干燥Ilh，然后将IOg导电炭黑置于甲苯中，超声12min后边搅拌边滴加Ig 二甲基十八烷基[3_(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，超声120min后，过滤，除去溶剂，然于50°C的真空干燥箱中干燥12h，得到改性超导电炭黑。
[0050](2)导电硅橡胶的制备:将100质量份的硅橡胶生胶与10质量份的上述改性超导电炭黑在哈克转矩流变仪中混炼均匀后于150°C的条件下热处理20min，冷却至室温，于开炼机上返炼并依次加入I质量份的2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷和1.0质量份的N，N' —间苯撑双马来酰亚胺，混合均匀后，于170°C的温度下模压硫化成型，最后在200°C温度下二段硫化后，制得具有高回弹性的导电硅橡胶。体积电阻率和力学性能的测试结果见表1。
[0051]实施例5
[0052](I)制备改性导电炭黑导电填料:将导电炭黑在110°C下干燥12h，然后将IOg碳纳米管置于甲醇中，超声IOmin后边搅拌边滴加Ig三甲基三苯基环三硅氧烷，超声120min后，过滤，除去溶剂，然于50°C的真空干燥箱中干燥12h，得到改性超导电炭黑。
[0053](2)导电硅橡胶材料的制备:将100质量份的硅橡胶生胶与10质量份的上述改性导电炭黑在哈克转矩流变仪中混炼均匀后于150°C的条件下热处理20min，冷却至室温，于开炼机上返炼并依次加入I质量份的2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷和I质量份的N，N' —间苯撑双马来酰亚胺，混合均匀后，于170°C的温度下模压硫化成型，最后在200°C温度下二段硫化后，制得具有高回弹性的导电硅橡胶。体积电阻率和力学性能的测试结果见表1。
[0054]实施例6
[0055] ( I)制备改性导电填料:导电炭黑的改性方法如实施例4，碳纳米管的改性方法如实施例3。[0056](2)导电硅橡胶的制备:将100质量份的硅橡胶生胶与6质量份的上述改性导电炭黑和2质量份的上述改性碳纳米管在哈克转矩流变仪中混炼均匀后于150°C的条件下热处理20min，冷却至室温，于开炼机上返炼并依次加入I质量份的2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷和I质量份的N，N' —间苯撑双马来酰亚胺，混合均匀后，于170°C的温度下模压硫化成型，最后在200°C温度下二段硫化后，制得具有高回弹性的导电硅橡胶。体积电阻率和力学性能的测试结果见表1。
[0057]实施例7:如实施例4的方法所述，所不同的是原料组成如下:
[0058]100质量份的硅橡胶生胶；12质量份的改性导电炭黑；1质量份的2，5-二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烧和I质量份的N, N' —间苯撑双马来酰亚胺。制得具有闻回弹性的导电硅橡胶。体积电阻率和力学性能的测试结果见表1。
[0059]以下是利用未改性的导电填料制备橡胶的对比例:
[0060]对比例1:
[0061]如实施例1的方法所述，所不同的是原料组成如下:
[0062]100质量份的硅橡胶生胶，10质量份碳纳米管(未改性)，I质量份的2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷，0.5质量份的N，N' —间苯撑双马来酰亚胺。
[0063]制得的导电硅橡胶体积电阻率和力学性能的测试结果见表1。
[0064]对比例2
[0065]如实施例4的方法所述，所不同的是原料组成如下:
[0066]将100质量份的硅橡胶生胶；12质量份导电炭黑(未改性)；1质量份的2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷和1.0质量份的N，N' —间苯撑双马来酰亚胺。
[0067]制得的导电硅橡胶体积电阻率和力学性能的测试结果见表1。
[0068]对比例3
[0069]如实施例6所述，所不同的是原料中的导电炭黑和碳纳米管均是未改性的。制得的导电硅橡胶体积电阻率和力学性能的测试结果见表1。 [0070]表1.实施例及对比例产品的导电性能和力学性能
[0071]
【权利要求】
1.一种具有高回弹性的导电硅橡胶，该导电硅橡胶是在硅橡胶中添加改性导电填料制备而成，其原料质量份组成如下:硅橡胶生胶100份，改性导电填料5~40份，硫化剂0.01~5份，交联助剂0.01~5份； 所述改性导电填料是改性碳纳米管、改性导电炭黑之一或组合，是按以下方法制备的: 将碳纳米管或导电炭黑干燥后超声分散于溶剂中，加入改性剂，超声、搅拌条件下反应30-150min ;滤除溶剂后真空干燥制得； 所述的改性剂占碳纳米管或导电炭黑的质量比为0.8~20%。 所述的改性剂为表 面活性剂、聚硅氧烷和硅烷偶联剂。
2.如权利要求1所述的具有高回弹性的导电硅橡胶，其特征在于所述的改性剂为三甲基二苯基环二硅氧烷或二甲基十八烷基[3-( 二甲氧基娃基)丙基]氯化铵。
3.如权利要求1所述的具有高回弹性的导电硅橡胶，其特征在于所述的改性剂占导电填料的质量比为I~12%。
4.如权利要求1所述的具有高回弹性的导电硅橡胶，其特征在于所述碳纳米管的长度为2~30 μ m、管径为2~60nm、比表面积为10~1000m2/g ;所述导电炭黑的粒径为5~60nm、比表面积为200~2000m2/g。
5.如权利要求1所述的具有高回弹性的导电硅橡胶，其特征在于所述的硫化剂为有机过氧化物型硫化剂，选自:2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烧，过氧化二异丙苯，过氧化苯甲酰，2，4-二氯过氧化苯甲酰，过氧化二叔丁基或过氧化苯甲酸叔丁酯。
6.如权利要求1所述的具有高回弹性的导电硅橡胶，其特征在于所述的交联助剂为多乙烯基有机化合物，选自:二烯丙基异氰酸尿酸酯、三烯丙基异氰酸尿酸酯、均苯四甲酸四烯丙酯或N，N' —间苯撑双马来酰亚胺和三聚氰酸三烯丙酯。
7.如权利要求1所述的具有高回弹性的导电硅橡胶，其特征在于具有高回弹性的导电硅橡胶，原料质量份组成如下:硅橡胶生胶为100份，改性导电填料为5~20份，硫化剂为0.1~2份，交联助剂为0.1~2份。
8.如权利要求1所述的具有高回弹性的导电硅橡胶，其特征在于原料质量份组成如下:硅橡胶生胶为100份，导电填料为用二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵改性碳纳米管8份，硫化剂为2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷1份，交联助剂为N，N' —间苯撑双马来酰亚胺0.5份。
9.权利要求1-8任一项所述的高回弹性的导电硅橡胶的制备方法，包括步骤如下: (O制备改性导电填料: 将碳纳米管或导电炭黑在100-110°c下干燥10-12h，然后置于溶剂中，超声10~30min后边搅拌边滴加改性剂，超声30~150min，过滤，除去溶剂，然后将固体产物置于真空干燥箱中，于40~60°C，干燥8~12h，得改性导电填料； (2)导电硅橡胶的制备: 按配比，将硅橡胶生胶与上述改性导电填料在哈克转矩流变仪中混炼均匀后于100~180°C的条件下热处理20~lOOmin，冷却至室温，于开炼机上返炼并依次加入硫化剂和交联助剂，混合均匀后，于150~200°C的温度下模压硫化成型，最后在150~200°C温度下二段硫化后，制得具有高回弹性的导电硅橡胶。
10.如权利要求9所述的高回弹性的导电硅橡胶的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述改性导电填料制备过程 中使用的溶剂选自甲醇、乙醇或甲苯；步骤(2)中所述的硅橡胶生胶选自甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶。
【文档编号】C08L83/08GK103937258SQ201410130827
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月2日 优先权日:2014年4月2日
【发明者】张洁, 李玉玲, 马德鹏, 冯圣玉, 张长桥 申请人:山东大学