一种高弹性加成硅橡胶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机高分子材料领域，特别是涉及一种高弹性加成硅橡胶的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 加成型硅橡胶是一种优良的特种橡胶，一般是由生胶中的乙烯基与交联剂中的硅 氢基在铂催化剂作用下加成交联而形成弹性体材料。与缩合型和热自由基固化硅橡胶相 比，这类硅橡胶在硫化过程中不释放小分子，硫化后具有收缩率小、无毒、很好的耐湿性、低 燃烧性、可深度硫化、机械强度高及硫化速率可以用温度来控制等优点，是目前国内外大力 发展的一类硅橡胶。加成型硅橡胶在固化过程中，无副产物生成，收缩率极小，能深层固化 等优点，并且其力学性能介于两种硅橡胶之间，广泛应用在医疗、器械、电子电器、化工、包 装材料以及航空航天等领域，特别是在文物的复制和美术工艺品的复制等领域，是用来制 着仿制模具的优良材料。但随着科技的发展，对其耐热降解性能和力学性能提出了更高的 要求。
[0003] 为了提高硅橡胶的力学性能和耐热稳定性能，各种增强剂如：粘土炭黑、白炭黑、 碳纳米管、多面体低聚倍半硅氧烷和石墨烯等广泛用于提高硅橡胶的力学性能和热稳定性 能。中国专利申请号201410627311.0,公开日期是2015年2月4日，名称为"一种电缆用 阻燃硅橡胶"，该方法采用高分子量的甲基乙烯基聚二甲硅氧烷制备的硅橡胶，但力学性能 差，断裂伸长率才达400%。中国专利申请号201210296531.0,公开日期是2012年12月19 日，名称为"一种液体硅橡胶"，该方法声称制备的硅橡胶力学性能比较好，但是断裂伸长率 维持在500%左右。中国专利申请号201410856778.2,公开日期是2015年03月25日，名 称为"加成型液体硅橡胶及其制备方法"，该专利声称采用MDQ硅树脂为唯一增强剂可制备 力学性能优越的硅橡胶，断裂伸长率最高可达800%，其效果实在令人难以信服。总之，在市 场上各种品种的硅橡胶的断裂伸长率基本维持在200%~500%之间，耐热和耐候性并不 理想，许多硅橡胶产品得到的优良的力学性能往往是建立在降低其耐温性能的基础上。
【发明内容】
[0004] 针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高弹性加成硅橡胶的制备方法。
[0005] 为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为，
[0006] -种高弹性加成硅橡胶的制备方法，所述方法按以下步骤进行：
[0007] 按如下重量份数：
[0008] 乙烯基聚硅氧烷50~100份；
[0009] 纳米二氧化硅0· 5-10份；
[0010] 聚硅氧烷5~100份；
[0011] 硅树脂1~30份；
[0012] 铂催化剂0· 00015~0· 1份；
[0013] 硅氢加成反应抑制剂，其含量为所述铂催化剂每分子Pt对应的1~lOOmol的配 位基团；
[0014] 含氢硅油1. 18~10份；
[0015] 将上述组分在真空捏合机或密炼机中混合均匀后，于70~200°C下固化0. 1~3h 制得。
[0016] 所述乙烯基聚硅氧烷为端乙烯基聚二甲基硅氧烷或聚乙烯基甲基硅氧烷中的一 种或端乙烯基聚二甲基硅氧烷与聚乙烯基甲基硅氧烷的配比为1:1~10的复合体，其中， 端乙烯基聚二甲基硅氧烷的平均分子量为1. 0~64万，聚乙烯基甲基硅氧烷平均分子量为 0. 5~64万，端乙烯基聚二甲基硅氧烷或聚乙烯基甲基硅氧烷中的乙烯基含量0. 02mol~ 1.10mol/100g〇
[0017] 所述的纳米二氧化硅为常规疏水或亲水纳米气相白炭黑或沉淀白炭黑或硅溶胶 中的一种或两种，其粒子直径为5~lOOOnrn。
[0018] 所述聚硅氧烷具有以下结构式：
[0019]
[0020] 式中札为氢原子或甲基或乙烯基，R2为氢原子或甲基或乙烯基或苯基。
[0021 ] 所述的硅树脂为液态的MQ硅树脂或MTQ硅树脂或MDQ硅树脂或MT硅树脂中的一 种，其粘度在5~1000cSt。
[0022] 所述的Pt催化剂为氯铂酸的异丙醇溶液或1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基 二硅氧烷铂络合物或二（炔基）（1，5-环辛二烯）铂络合物或二（炔基）（二环[2. 2. 1] 庚-2, 5-二烯）铂络合物或二（炔基）（1，5-二甲基-1，5-环辛二烯）铂络合物或二（炔 基）（1，6-二甲基-1，5-环辛二烯）铂络合物或邻苯二甲酸二乙酯铂络合物中的一种。
[0023] 所述的硅氢加成反应抑制剂为3-甲基-1-丁炔-3-醇或1-乙炔基环己醇或3-苯 基-1- 丁基-3-醇或3, 5-二甲基-1-己炔-3-醇或3-辛基-1- 丁炔-3-醇或四甲基四乙 烯基环四硅氧烷中的一种。
[0024] 所述的含氢硅油中氢含量为0. 5~1. 55%，室温时粘度在10~50cSt。
[0025] 由于采用了以上技术方案，本发明的一种高弹性加成硅橡胶的制备方法，其有益 效果是：
[0026] (1)本发明制备的加成型硅橡胶是在现有硅橡胶的基础上将纳米二氧化硅均匀分 散到聚硅氧烷中，由于纳米二氧化硅有相当大的比表面积，使其在硅橡胶起到交联点的作 用，从而使硅橡胶中的乙烯基聚硅氧烷链适度交联，而且还可以通过控制纳米二氧化硅及 硅树脂用量调节加成硅橡胶弹性。
[0027] (2)本发明制备方法简单，制备的高弹性加成硅橡胶具有良好的耐热性，其耐热温 度可达400°C，以及优异的力学性能，其断裂伸长率可1000 %以上，而且能抗老化，使用寿 命长，可广泛用于医疗、航空航天、电子和文物保护等领域。
【具体实施方式】
[0028] 下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下述实施例的限定。
[0029] -种高弹性加成硅橡胶的制备方法，所述方法按以下步骤进行：
[0030] 按如下重量份数：
[0031] 乙烯基聚硅氧烷50~100份；
[0032] 纳米二氧化硅0· 5-10份；
[0033] 聚硅氧烷5~100份；
[0034] 硅树脂1~30份；
[0035] 铂催化剂0· 00015~0· 1份；
[0036] 硅氢加成反应抑制剂，其含量为所述铂催化剂每分子Pt对应的1~lOOmol的配 位基团；
[0037] 含氢硅油L18~10份；
[0038] 将上述组分在真空捏合机或密炼机中混合均匀后，于70~200°C下固化0. 1~3h 制得。
[0039] 其中：乙烯基聚硅氧烷为端乙烯基聚^甲基硅氧烷或聚乙烯基甲基硅氧烷中的一 种或端乙烯基聚二甲基硅氧烷与聚乙烯基甲基硅氧烷的配比为1:1~10的复合体，其中， 端乙烯基聚二甲基硅氧烷的平均分子量为1. 0~64万，聚乙烯基甲基硅氧烷平均分子量为 0. 5~64万，端乙烯基聚二甲基硅氧烷或聚乙烯基甲基硅氧烷中的乙烯基含量0. 02mol~ 1. 10mol/100g;纳米二氧化娃为常规疏水或亲水纳米气相白炭黑或沉淀白炭黑或娃溶胶 中的一种或两种，其中，常规疏水或亲水纳米气相白炭黑或沉淀白炭黑粒子直径为5~ lOOOnrn。聚硅氧烷具有以下结构式：
[0040]
[0041] 式中&为氢原子、甲基、乙烯基等，1?2为氢原子、甲基、乙烯基、苯基等。之所以选 择所述硅氧烷，是因为：硅氧烷聚合物由不同种类的化合物组成，包括传统的硅油、水溶性 聚合物、油溶性聚合物、氟溶性聚合物以及具有多种溶解度的聚合物。它们以各种不同的 形式存在，从低粘性流体到具有弹性的弹性体以及合成树脂。而&为氢原子、甲基、乙烯基 等，私为氛原子、甲基、乙烯基、苯基的聚硅氧烷具有$父好的尚弹性。娃树脂为液态的MQ娃 树脂或MTQ硅树脂或MDQ硅树脂或MT硅树脂中的一种，其粘度在5~lOOOcSt。Pt催化剂 为氯铂酸的异丙醇溶液或1，3-二乙烯基-1，1，3, 3-四甲基二硅氧烷铂络合物或二（炔基） (1，5-环辛二烯）铂络合物或二（炔基）（二环[2. 2. 1]庚-2, 5-二烯）铂络合物或二（炔 基）（1，5-二甲基-1，5-环辛二烯）铂络合物或二（炔基）（1，6-二甲基-1，5-环辛二烯） 铂络合物或邻苯二甲酸二乙酯铂络合物中的一种。硅氢加成反应抑制剂为3-甲基-1- 丁 炔-3-醇或1-乙炔基环己醇或3-苯基-1-丁基-3-醇或3, 5-二甲基-1-己炔-3-醇 或3-辛基-1- 丁炔-3-醇或四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种。含氢硅油中氢含量为 0. 5~1. 55%，室温时粘度在10~50cSt。由于该方法制备的加成型硅橡胶是在现有硅橡 胶的基础上成功的将纳米二氧化硅均匀分散到聚硅氧烷中，利用纳米材料高的比表面积， 使纳米二氧化硅在硅橡胶起到交联点的作用，从而使硅橡胶中的乙烯基聚硅氧烷链适度交 联。同时，还可以通过调控纳米二氧化硅的粒径以及纳米二氧化硅和硅橡胶的用量来改善 硅橡胶的弹性。采用该方法制备的高弹性加成硅橡胶具有良好的耐热性，其耐热温度可达 400°C，以及优异的力学性能，其断裂伸长率可1000%以上，而且能抗老化，使用寿命长，可 广泛用于医疗、航空航天、电子和文物保护等领域。
[0042] 按上述制备方法：
[0043] 实施例1
[0044] 按如下重量份数：
[0045] 端乙烯基聚二甲基硅氧烷50份；
[0046] 粒径为5nm的常规疏水纳米气相白炭黑0.