含磷氮聚电解质络合物阻燃eva的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含磷氮聚电解质络合物阻燃EVA的制备方法。将壳聚糖溶解于盐酸稀溶液中，得到带正电荷的壳聚糖溶液；将植酸溶解于去离子水中，得到带负电荷的植酸溶液；将带负电荷的植酸溶液滴加至带正电荷的壳聚糖溶液中，得到壳聚糖和植酸的聚电解质络合物；将壳聚糖和植酸的聚电解质络合物与EVA熔融共混，得到壳聚糖和植酸的聚电解质络合物阻燃EVA材料。本发明制备工艺简单，无需复杂的化学处理；所得壳聚糖和植酸的聚电解质络合物富含磷和氮元素，且可生物降解；所得EVA材料阻燃性能好，在鞋材、薄膜、电线电缆和玩具等领域具有很好的应用前景。
【专利说明】含磷氮聚电解质络合物阻燃EVA的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种阻燃材料的制备方法，尤其涉及一种含磷氮聚电解质络合物阻燃EVA的制备方法。
【背景技术】
[0002]EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)由乙烯和乙酸乙烯共聚制得，具有良好的柔韧性、抗冲击性和透明性等，在鞋材、薄膜、电线电缆和玩具等领域具有广泛的应用。然而，EVA易于燃烧，在很大程度上限制了其应用。因此，对EVA进行有效的阻燃改性显得尤为重要。
[0003]膨胀型阻燃剂是一种不含卤素，以磷和氮为主要组成元素的阻燃剂。该类阻燃剂阻燃效果好，低烟且低毒，具有很好的发展前景。目前，研究者们往往通过化学合成的方法将磷和氮元素引入阻燃剂分子结构中，往往需要复杂的合成工艺。
[0004]聚电解质络合物是由带相反电荷的聚电解质在水溶液中借助静电作用力结合而成的物质，其制备工艺简单，无需复杂的化学处理。将含磷和氮元素的聚电解质络合，制备环境友好型膨胀型阻燃剂，具有非常广阔的应用前景。
【发明内容】
[0005]为了克服背 景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含磷氮聚电解质络合物阻燃EVA的制备方法。
[0006]为达到上述目的，本发明解决其技术问题采用的技术方案是:
一种含磷氮聚电解质络合物阻燃EVA的制备方法，包括以下步骤:
(1)常温下，向20-200重量份的去离子水中加入I重量份的壳聚糖，在50-1000r/min的速度下搅拌至均匀的悬浮液，然后加入0.5-5重量份l-5mol/L的盐酸稀溶液，在50-1000r/min的速度下搅拌至均匀透明的溶液,采用l_5mol/L盐酸稀溶液和l_5mol/L氢氧化钠稀溶液将其PH值调至0.5-5.0，得到带正电荷的壳聚糖溶液；
(2)常温下，向20-200重量份的去离子水中加入I重量份的植酸，在50-1000r/min的速度下搅拌至均匀透明的溶液，采用l_5mol/L盐酸稀溶液和l-5mol/L氢氧化钠稀溶液将其PH值调至0.5-5.0，得到带负电荷的植酸溶液；
(3)常温下，在50-1000r/min的速度搅拌下，将步骤(2)中制备的带负电荷的植酸溶液滴加至步骤(1)中制备的带正电荷的壳聚糖溶液中，得到白色沉淀产物；停止搅拌，过滤并收集白色沉淀产物，采用去离子水洗涤至中性；60-100 °C条件下，真空干燥箱中干燥12-48 h，得到壳聚糖和植酸的聚电解质络合物；
(4)将5-20重量份步骤(3)中制备的壳聚糖和植酸的聚电解质络合物和80-95重量份的EVA加入Thermo Haake转矩流变仪中，在100-120 °C, 60-80 r/min条件下熔融共混
8-10min,得到壳聚糖和植酸的聚电解质络合物阻燃EVA材料。
[0007]步骤(3)中所述得到的壳聚糖/植酸的聚电解质络合物中植酸和壳聚糖的质量比为 0.5-2:1。[0008]与【背景技术】相比，本发明具有的有益效果是:
本发明制备工艺简单，无需复杂的化学处理；所得壳聚糖和植酸的聚电解质络合物富含磷和氮元素，且可生物降解；所得EVA材料阻燃性能好，在鞋材、薄膜、电线电缆和玩具等领域具有很好的应用前景。
【具体实施方式】
[0009]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0010]实施例中使用的壳聚糖、植酸、EVA、盐酸和氢氧化钠均为市购材料。其中，壳聚糖脱乙酰度为≥95%，粘度为100-200 mpa.s;植酸为50 wt %的水溶液，使用前先加入过量的无水乙醇使其沉淀，过滤收集沉淀物，真空干燥成白色粉末；EVA牌号为DuPond 150，美国杜邦公司，密度为0.957 g/cm3，熔体流动速率为43 g/10min, VA含量为32 %。
[0011]实施例中阻燃性能测试方法:微型锥形量热仪(Govmark MCC-2,美国),氧气流速设置为20 mL/min，氮气流速设置为80 mL/min，样品(3-5 mg)从100 °C以I V /sec的速度升温至600 0C。PHRR:热释放速率峰值，单位W/g ；THR:总热释放量，单位kj/g。
[0012]实施例1: (I)常温下，向20重量份的去离子水中加入I重量份的壳聚糖，在1000 r/min的速度下搅拌至均匀的悬浮液，然后加入5重量份5 mo I/L的盐酸稀溶液，在1000 r/min的速度下搅拌至均匀透明的溶液，采用5mol/L盐酸稀溶液和5mol/L氢氧化钠稀溶液将其pH值调至0.5，得到带正电荷的壳聚糖溶液。
[0013](2)常温下，向20重量份的去离子水中加入I重量份的植酸，在1000 r/min的速度下搅拌至均匀透明的溶液，采用5mol/L盐酸稀溶液和5mol/L氢氧化钠稀溶液将其pH值调至0.5，得到带负电荷的植酸溶液。
[0014](3)常温下，在1000 r/min的速度搅拌下，将20重量份步骤(2)中制备的带负电荷的植酸溶液滴加至10重量份步骤(1)中制备的带正电荷的壳聚糖溶液中，得到白色沉淀产物；停止搅拌，过滤并收集白色沉淀产物，采用去离子水洗涤至中性；60 °C条件下，真空干燥箱中干燥48 h，得到壳聚糖和植酸的聚电解质络合物。
[0015](4)将5重量份步骤(3)中制备的壳聚糖和植酸的聚电解质络合物和95重量份的EVA加入Thermo Haake转矩流变仪中，在100 V, 60 r/min条件下熔融共混8min,得到壳聚糖和植酸的聚电解质络合物阻燃EVA材料。
[0016]阻燃性能测试结果见表1。
[0017]实施例2:
(I)常温下，向200重量份的去离子水中加入I重量份的壳聚糖，在50 r/min的速度下搅拌至均匀的悬浮液，然后加入0.5重量份I mol/L的盐酸稀溶液，在50 r/min的速度下搅拌至均匀透明的溶液，采用I mol/L盐酸稀溶液和I mol/L氢氧化钠稀溶液将其pH值调至5.0，得到带正电荷的壳聚糖溶液。
[0018](2)常温下，向200重量份的去离子水中加入I重量份的植酸，在50 r/min的速度下搅拌至均匀透明的溶液，采用lmol/L盐酸稀溶液和lmol/L氢氧化钠稀溶液将其pH值调至5.0，得到带负电荷的植酸溶液。
[0019](3)常温下，在50 r/min的速度搅拌下，将200重量份步骤(2)中制备的带负电荷的植酸溶液滴加至200重量份步骤(1)中制备的带正电荷的壳聚糖溶液中，得到白色沉淀产物；停止搅拌，过滤并收集白色沉淀产物，采用去离子水洗涤至中性；80 °C条件下，真空干燥箱中干燥18 h，得到壳聚糖和植酸的聚电解质络合物。
[0020](4)将10重量份步骤(3)中制备的壳聚糖和植酸的聚电解质络合物和90重量份的EVA加入Thermo Haake转矩流变仪中，在110 V, 70 r/min条件下熔融共混9min,得到壳聚糖和植酸的聚电解质络合物阻燃EVA材料。
[0021]阻燃性能测试结果见表1。
[0022]实施例3:
(I)常温下，向100重量份的去离子水中加入I重量份的壳聚糖，在500 r/min的速度下搅拌至均匀的悬浮液，然后加入3重量份3 mol/L的盐酸稀溶液，在500 r/min的速度下搅拌至均匀透明的溶液，采用3 mol/L盐酸稀溶液和3 mol/L氢氧化钠稀溶液将其pH值调至1.5，得到带正电荷的壳聚糖溶液。
[0023](2)常温下，向100重量份的去离子水中加入I重量份的植酸，在500 r/min的速度下搅拌至均匀透明的溶液，采用3mol/L盐酸稀溶液和3mol/L氢氧化钠稀溶液将其pH值调至1.5，得到带负电荷的植酸溶液。
[0024](3)常温下，在500 r/min的速度搅拌下，将50重量份步骤(2)中制备的带负电荷的植酸溶液滴加至100重量份步骤(1)中制备的带正电荷的壳聚糖溶液中，得到白色沉淀产物；停止搅拌，过滤并收集白色沉淀产物，采用去离子水洗涤至中性；ioo °c条件下，真空干燥箱中干燥12 h，得到壳聚糖和植酸的聚电解质络合物。
[0025](4)将20重量份步骤(3)中制备的壳聚糖和植酸的聚电解质络合物和80重量份的EVA加入Thermo Haake转矩流变仪中，在120 V, 80 r/min条件下熔融共混IOmin,得到壳聚糖和植酸的聚电解质络合物阻燃EVA材料。
[0026]阻燃性能测试结果见表1。
[0027]表1:各实施例中所得壳聚糖和植酸的聚电解质络合物阻燃EVA材料的阻燃性能测试结果(其中空白样为不加壳聚糖和植酸的聚电解质络合物时的EVA样品)。
【权利要求】
1.含磷氮聚电解质络合物阻燃EVA的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤: (1)常温下，向20-200重量份的去离子水中加入1重量份的壳聚糖，在50-1000r/min的速度下搅拌至均匀的悬浮液，然后加入0.5-5重量份l-5mol/L的盐酸稀溶液，在50-1000r/min的速度下搅拌至均匀透明的溶液,采用l_5mol/L盐酸稀溶液和l_5mol/L氢氧化钠稀溶液将其PH值调至0.5-5.0，得到带正电荷的壳聚糖溶液； (2)常温下，向20-200重量份的去离子水中加入1重量份的植酸，在50-1000r/min的速度下搅拌至均匀透明的溶液，采用l_5mol/L盐酸稀溶液和l-5mol/L氢氧化钠稀溶液将其PH值调至0.5-5.0，得到带负电荷的植酸溶液； (3)常温下，在50-1000r/min的速度搅拌下，将步骤(2)中制备的带负电荷的植酸溶液滴加至步骤(1) 中制备的带正电荷的壳聚糖溶液中，得到白色沉淀产物；停止搅拌，过滤并收集白色沉淀产物，采用去离子水洗涤至中性；60-100 °C条件下，真空干燥箱中干燥12-48 h，得到壳聚糖和植酸的聚电解质络合物； (4)将5-20重量份步骤(3)中制备的壳聚糖和植酸的聚电解质络合物和80-95重量份的EVA加入Thermo Haake转矩流变仪中，在100-120 °C, 60-80 r/min条件下熔融共混8-10min，得到壳聚糖和植酸的聚电解质络合物阻燃EVA材料。
2.根据权利要求1所述的含磷氮聚电解质络合物阻燃EVA的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述得到的壳聚糖和植酸的聚电解质络合物中植酸和壳聚糖的质量比为.0.5~2:1 ο
【文档编号】C08L5/08GK103951870SQ201410190567
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月7日 优先权日:2014年5月7日
【发明者】张涛, 张宝悦, 陈飞, 王超琪 申请人:浙江理工大学