一种三元乙丙橡胶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种三元乙丙橡胶的制备方法，包括：在钒系催化剂、烷基铝化合物和有机氯化物的作用下，将多官能度化合物、乙烯和丙烯进行聚合反应，得到三元乙丙橡胶；所述多官能度化合物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯或N,N’-亚甲基双丙烯基酰胺。本发明采用所述多官能度化合物为第三单体与乙烯和丙烯进行聚合反应，所述第三单体的加入不会降低钒系催化剂的催化活性，与现有技术相比，本发明提供的三元乙丙橡胶的制备方法催化效率较高。此外，所述多官能度化合物的价格低廉，因此本发明提供的三元乙丙橡胶的制备方法成本较低；而且本发明制备得到的三元乙丙橡胶中双键的含量适当、无气味。
【专利说明】—种三元乙丙橡胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料的制备【技术领域】，尤其涉及一种三元乙丙橡胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，它具有优越的耐氧化性、抗臭氧性和抗侵蚀性，同时由于三元乙丙橡胶属于聚烯烃家族，它还具有极好的硫化性。三元乙丙橡胶可广泛地应用于汽车工业、建筑行业以及电气和电子行业。[0003]目前工业化生产三元乙丙橡胶采用的第三单体有乙叉降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)以及1，4_己二烯(HD)等非共轭二烯烃。申请号为201310033554.7的中国专利公开了一种三元乙丙橡胶的制备方法，具体过程为:用氮气对反应器充分置换，然后按比例向反应器中依次加入聚合溶剂、钒系催化剂溶液、烷基铝溶液和活化剂、第三单体环戊烯-双环戊二烯的液态低聚物，充分搅拌后向反应容器中加入乙烯、丙烯和氢气的混合气，控制反应的压力为0.2MPa~0.4MPa，在20°C~100°C下反应30min~90min后停止反应，将得到的反应溶液用重量百分比浓度为20%的氢氧化钠溶液洗涤、蒸发后置于50°C的真空箱中干燥至恒重，得到三元乙丙橡胶。
[0004]现有技术制备得到的三元乙丙橡胶具有较好的硫化性能和加工性能，但是现有技术采用的第三单体在制备三元乙丙橡胶的过程中会降低催化剂的活性，因此现有技术提供的三元乙丙橡胶的制备方法催化效率较低。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三元乙丙橡胶及其制备方法，本发明提供的三元乙丙橡胶的制备方法具有较高的催化效率。
[0006]本发明提供了一种三元乙丙橡胶的制备方法，包括:
[0007]在钒系催化剂、烷基铝化合物和有机氯化物的作用下，将多官能度化合物、丙烯和乙烯进行聚合反应，得到三元乙丙橡胶；所述多官能度化合物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯或N，N’ -亚甲基双丙烯基酰胺。
[0008]优选的，所述钒系催化剂、烷基铝化合物、有机氯化物和多官能度化合物的摩尔比为 1: (20 ~100): (2 ~15): (5 ~40)。
[0009]优选的，所述多官能度化合物在所述三元乙丙橡胶中的质量分数为1%~10%。
[0010]优选的，所述聚合反应的温度为0°C~70°C。
[0011]优选的，所述聚合反应的时间为0.5小时~2.5小时。
[0012]优选的，所述聚合反应的压力为0.1MPa~0.8MPa。
[0013]优选的，所述钒系催化剂为钒的化合物和钒的配合物中的一种。
[0014]优选的，所述有机氯化物包括三氯醋酸乙酯、一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷。
[0015]优选的，所述烷基铝化合物为Al2 (C2H5)3ClyAl3 (C2H5)3Cl3'Al (C2H5)2Cl 和 Al (C2H5)Cl2中的一种或几种。
[0016]本发明提供了一种三元乙丙橡胶，由上述技术方案所述的方法制备得到。
[0017]本发明提供了一种三元乙丙橡胶的制备方法，在钒系催化剂、烷基铝化合物和有机氯化物的作用下，将多官能度化合物、乙烯和丙烯进行聚合反应，得到三元乙丙橡胶；所述多官能度化合物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯或N，N’ -亚甲基双丙烯基酰胺。本发明采用所述多官能度化合物作为第三单体，与乙稀和丙烯进行聚合反应，所述第三单体的加入不会降低钒系催化剂的催化活性，与现有技术相比，本发明提供的三元乙丙橡胶的制备方法催化效率较高。此外，所述多官能度化合物的价格低廉，使本发明提供的三元乙丙橡胶的制备方法成本较低；而且本发明制备得到的三元乙丙橡胶中双键的含量适当、无气味。
[0018]实验结果表明，本发明提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率为2360克聚合物/克钒~8060克聚合物/克钒；制备得到的三元乙丙橡胶的双键质量含量为2.2%~
8.6%、无气味。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为本 明实施例1得到的三元乙丙橡胶的核磁共振谱图；
[0020]图2为本发明实施例1和比较例I得到的三元乙丙橡胶的凝胶渗透色谱图。
【具体实施方式】
[0021]本发明提供了一种三元乙丙橡胶的制备方法，包括:
[0022]在钒系催化剂、烷基铝化合物和有机氯化物的作用下，将多官能度化合物、丙烯和乙烯进行聚合反应，得到三元乙丙橡胶；所述多官能度化合物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯或N，N’ -亚甲基双丙烯基酰胺。
[0023]本发明采用所述多官能度化合物为第三单体与乙烯和丙烯进行聚合反应，所述第三单体的加入不会降低钒系催化剂的催化剂活性，与现有技术相比，本发明提供的三元乙丙橡胶的制备方法催化效率较高。此外，所述多官能度化合物的价格低廉，使本发明提供的三元乙丙橡胶的制备方法成本较低；而且本发明制备得到的三元乙丙橡胶中双键的含量适当、无气味。
[0024]本发明在钒系催化剂、烷基铝化合物和有机氯化物的作用下，将多官能度化合物、丙烯和乙烯进行聚合反应，得到三元乙丙橡胶；所述多官能度化合物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯或N，N’ -亚甲基双丙烯基酰胺。本发明优选将钒系催化剂、烷基铝化合物、多官能度化合物和有机氯化物混合，向得到的混合物中加入乙烯和丙烯进行聚合反应，得到三元乙丙橡胶。
[0025]在本发明中，所述钒系催化剂优选为钒的化合物和钒的配合物中的一种，更优选为 VC13、VC14、V0C13* VOCl3.ηΜ0Η，VOCl3.ηΜ0Η 中，2.5≤η ≤ 3.5，M 为碳原子个数为 5 ~8的烷基；最优选为VOCl3或VOCl3.3(:8Η170Η。本发明对所述钒系催化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的钒系催化剂即可，如可由市场购买获得。
[0026]在本发明中，所述烷基铝化合物优选为Al2 (C2H5) 3C13、Al3 (C2H5) 3C13、Al (C2H5) 2C1和Al (C2H5) Cl2 中的一种或几种，更优选为 Al2 (C2H5) 3C13、A13 (C2H5) 3C13 和 Al (C2H5) 2C1 中的一种或几种，最优选为Al2 (C2H5) 3C13和Al3 (C2H5) 3C13中的一种或两种。本发明对所述烷基铝化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的烷基铝化合物即可，如可由市场购买获得。
[0027]在本发明中，所述有机氯化物优选包括三氯醋酸乙酯、一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷，更优选包括三氯醋酸乙酯或二氯甲烷。本发明对所述有机氯化物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的有机氯化物即可，如可由市场购买获得。
[0028]在本发明中，所述多官能度化合物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯或N，N’ -亚甲基双丙烯基酰胺；优选包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二乙二醇双丙烯酸酯(DEGDM)或二乙烯基苯(DVB);更优选包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二乙二醇双丙烯酸酯。
[0029]本发明优选将所述多官能度化合物和烷基铝化合物组成溶液进行上述聚合反应。在本发明中，所述多官能度化合物和烷基铝化合物的摩尔比优选为1: (I~5)，更优选为1: (2~4)，最优选为1: (2.5~3.5)。在本发明中，所述烷基铝化合物可以与上述技术方案所述烷基铝化合物相同，也可以不同。
[0030]本发明以所述多官能度化合物为第三单体与乙烯和丙烯进行聚合反应，所述第三单体的加入不会降低钒系催化剂的催化活性，因此本发明提供的三元乙丙橡胶的制备方法催化效率较高；此外所述多官能度化合物的价格低廉，使本发明提供的三元乙丙橡胶的制备方法成本较低。本发明对所述多官能度化合物的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的多官能度化合物即可，如可由市场购买获得。
[0031]在本发明中，所述钒系催化剂、烷基铝化合物、有机氯化物和多官能度化合物的摩尔比优选为1: (20~100): (2~15): (5~40)，更优选为1: (25~80): (5~15): (10~35)，最优选为1: (30~80): (5~12): (10~30)。在本发明中，所述多官能度化合物在所述三元乙丙橡胶中的质量分数优选为1%~10%，更优选为2%~9%，最优选为2.2%~
8.6 %。在本发明中，所述聚合反应的压力优选为0.1MPa~0.8MPa，更优选为0.3MPa~
0.7MPa，最优选为0.4MPa。在本发明中，所述乙烯和丙烯的质量比优选为1: (I~5)，更优选为1: (2~4)，最优选为1:2.0。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为O °C~70°C，更优选为20°C~50°C，最优选为20°C~45°C。在本发明中，所述聚合反应的时间优选为0.5小时~2.5小时，更优选为0.5小时~2小时，最优选为0.5小时。
[0032]在本发明中，所述聚合反应的反应原料优选还包括有机溶剂，本发明优选在钒系催化剂、烷基铝化合物和有机氯化物的作用下，将多官能度化合物、丙烯和乙烯在有机溶剂中进行聚合反应，得到三元乙丙橡胶。在本发明中，所述有机溶剂优选为碳原子数为5~10的烷烃，更优选为碳原子数为6~8的烷烃，最优选为己烷或庚烷。在本发明中，所述多官能度化合物与有机溶剂的总质量比优选为1: (150~220)，更优选为1: (160~200)，最优选为 1: (185 ~200)。
[0033]本发明优选在密封、保护性气体的条件下进行所述聚合反应，如可以在用保护性气体置换2~3次的密封反应釜中进行所述聚合反应。在本发明中，所述保护性气体优选为惰性气体或氮气，更优选为氩气或氮气，最优选为氮气。本发明优选在搅拌的条件下进行所述聚合反应。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌技术方案即可。[0034]上述聚合反应完成后，本发明优选将得到的反应产物与盐酸乙醇溶液混合后洗涤、干燥，得到三元乙丙橡胶；更优选将盐酸乙醇溶液加入到所述反应产物中混合后洗涤、干燥，得到三元乙丙橡胶。在本发明中，所述盐酸乙醇溶液的质量浓度优选为3%~8%，更优选为4%~6%，最优选为5%。本发明对所述盐酸乙醇溶液的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的配制溶液的方法配制得到即可。本发明对所述盐酸乙醇溶液的用量没有特殊的限制，所述盐酸乙醇溶液能够使上述反应产物完全溶解即可。
[0035]本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案即可。本发明对所述洗涤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的洗涤和干燥技术方案即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为乙醇。在发明中，所述干燥优选为真空干燥。 [0036]本发明提供了一种三元乙丙橡胶，由上述技术方案所述制备方法制得。本发明提供的三元乙丙橡胶采用上述技术方案所述多官能度化合物为第三单体，这种三元乙丙橡胶的双键含量较高而且无气味。
[0037]本发明采用核磁共振的方法测试得到的三元乙丙橡胶的双键含量，测试结果为，本发明制备得到的三元乙丙橡胶的双键质量含量为2.2%~8.6%;本发明采用差示量热法(DSC)测试得到的三元乙丙橡胶的玻璃化转变温度，测试结果为本发明提供的三元乙丙橡胶的玻璃化转变温度为-45.6°C~-58.3°C;本发明通过凝胶渗透色谱法(GPC)测试得到的三元乙丙橡胶的数均分子量和分子量分布，测试结果为本发明提供的三元乙丙橡胶的数均分子量为8.4X104~12.4X104，分子量分布为3.2~5.2。
[0038]本发明计算了上述技术方案所述三元乙丙橡胶制备方法的催化效率，所述催化效率为按照上述技术方案所述方法得到的三元乙丙橡胶的质量与所使用的钒系催化剂中钒的质量的比值。计算结果为，本发明提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率为2360克聚合物/克钒~8060克聚合物/克钒。
[0039]本发明提供了一种三元乙丙橡胶的制备方法，在钒系催化剂、烷基铝化合物和有机氯化物的作用下，将多官能度化合物、乙烯和丙烯进行聚合反应，得到三元乙丙橡胶；所述多官能度化合物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯或N，N’ -亚甲基双丙烯基酰胺。本发明采用所述多官能度化合物为第三单体与乙烯、丙烯进行聚合反应，所述第三单体的加入不会降低钒系催化剂的催化活性，与现有技术相比，本发明提供的三元乙丙橡胶的制备方法聚合效率较高。此外，所述多官能度化合物的价格低廉，使本发明提供的三元乙丙橡胶的制备方法成本较低；而且本发明制备得到的三元乙丙橡胶中双键的含量较高、无气味。
[0040]为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的三元乙丙橡胶及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0041]在以下实施例中，本发明在制备三元乙丙橡胶过程中用到的原料均为市售商品。
[0042]实施例1
[0043]将反应釜用氮气置换3次并保持反应釜的密封性；在搅拌的条件下，依次向所述反应釜中加入 0.1mmol 的 VOCl3'2.0mmol 的 Al2 (C2H5) 3C13、2.0mmol 的 Al3 (C2H5) 3C13 和
1.1g的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)的混合溶液、0.6mmol的三氯醋酸乙酯(ETCA)和300mL的己烷后混合，向得到的混合物中通入质量比为1:2的乙烯和丙烯的混合气体，在
0.4MPa、20°C下进行30min的聚合反应；向得到的反应产物中加入质量百分比为5%的盐酸乙醇溶液后用乙醇洗涤，将洗涤后的反应产物真空干燥，得到20.5g的三元乙丙橡胶。
[0044]将本发明实施例1得到的三元乙丙橡胶进行核磁共振测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的三元乙丙橡胶的核磁共振谱图，通过对图1进行分析可知，本发明实施例1得到的三元乙丙橡胶的双键质量含量为8.6% ;通过DSC测试本发明实施例1得到的三元乙丙橡胶的玻璃化转变温度；通过GPC测试本发明实施例1得到的三元乙丙橡胶的数均分子量和分子量分布，测试结果如表1和图2所示，表1为本发明实施例得到的三元乙丙橡胶的玻璃化转变温度、数均分子量和分子量分布的测试结果，图2为本发明实施例I和比较例I得到的三元乙丙橡胶的凝胶渗透色谱图，图2中曲线I为本发明实施例1得到的三元乙丙橡胶的凝胶渗透色谱图。
[0045]按照上述技术方案所述方法测试本发明实施例1提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率，测试结果为本发明实施例1提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率为8060克聚合物/克钒。[0046]实施例2
[0047]将反应釜用氮气置换2次并保持反应釜的密封性；在搅拌的条件下，依次向所述反应釜中加入 0.1mmol 的 V0C13、6.0mmol 的 Al (C2H5) 2C12、0.6mmol 的三氯醋酸乙酯、1.06g的TMPTA和300mL的己烷后混合，向得到的混合物中通入质量比为1:3的乙烯和丙烯混合气体，在0.4MPa、30°C下进行30min的聚合反应；向得到的反应产物中加入质量百分比为5%的盐酸乙醇溶液后用乙醇洗涤，将洗涤后的反应产物真空干燥，得到15.6g的三元乙丙橡胶。
[0048]按照实施例1所述的方法测试本发明实施例2得到的三元乙丙橡胶的双键含量，测试结果为本发明实施例2得到的三元乙丙橡胶的双键质量含量为6.2%;按照实施例1所述的方法测试本发明实施例2得到的三元乙丙橡胶的玻璃化转化温度、数均分子量和分子量分布，测试结果如表1所示。
[0049]按照实施例1所述的方法测试本发明实施例2提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率，测试结果为本发明实施例2提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率为6370克聚合物/克钒。
[0050]实施例3
[0051]将反应釜用氩气置换2次并保持反应釜的密封性；在搅拌的条件下，依次向所述反应釜中加入 0.1mmol 的 VC13、3.0mmol 的 Al (C2H5) Cl2,3.0mmol 的 Al (C2H5) Cl2 和 0.3g 的二乙二醇双丙烯酸酯(DEGDM)的混合溶液、0.4mmol的一氯甲烷和300mL的己烷后混合，向得到的混合物中通入比为1:1的乙烯和丙烯混合气体，在0.6MPa、30°C下进行60min的聚合反应；向得到的反应产物中加入质量百分比为5%的盐酸乙醇溶液后用乙醇洗涤，将洗涤后的反应产物真空干燥，得到14.6g的三元乙丙橡胶。
[0052]按照实施例1所述的方法测试本发明实施例3得到的三元乙丙橡胶的双键含量，测试结果为本发明实施例3得到的三元乙丙橡胶的双键质量含量为2.2%;按照实施例1所述的方法测试本发明实施例3得到的三元乙丙橡胶的玻璃化转化温度、数均分子量和分子量分布，测试结果如表1所示。[0053]按照实施例1所述的方法测试本发明实施例3提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率，测试结果为本发明实施例3提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率为5740克聚合物/克钒。
[0054]实施例4
[0055]将反应釜用氮气置换3次并保持反应釜的密封性；在搅拌的条件下，依次向所述反应釜中加入 0.1mmol 的 VC14、5.0mmol 的 Al2(C2H5)3C13、4.0mmol 的 Al (C2H5)Cl2 和 1.18g的TMPTA、0.7mmol的二氯甲烷和300mL的己烷后混合，向得到的混合物中通入质量比比为1:2.5的乙烯和丙烯混合气体，在0.8MPa、30°C下进行120min的聚合反应；向得到的反应产物中加入质量百分比为5%的盐酸乙醇溶液后用乙醇洗涤，将洗涤后的反应产物真空干燥，得到16.4g的三元乙丙橡胶。
[0056]按照实施例1所述的方法测试本发明实施例4得到的三元乙丙橡胶的双键含量，测试结果为本发明实施例4得到的三元乙丙橡胶的双键质量含量为8.6%;按照实施例1所述的方法测试本发明实施例4得到的三元乙丙橡胶的玻璃化转化温度、数均分子量和分子量分布，测试结果如表1所示。[0057]按照实施例1所述的方法测试本发明实施例4提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率，测试结果为本发明实施例4提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率为6440克聚合物/克钒。
[0058]实施例5
[0059]将反应釜用氮气置换2次并保持反应釜的密封性；在搅拌的条件下，依次向所述反应釜中加入0.1mmol 的 VOCl3 *3C8H170H,3.5mmol 的 Al3 (C2H5) 3C13、7.5mmol 的 Al3 (C2H5) 3C13和0.35g的二乙烯基苯(DVB)、0.5mmol的三氯甲烷和300mL的己烷后混合，向得到的混合物中通入质量比为1:3.5的乙烯和丙烯的混合气体，在0.7MPa、30°C下进行150min的聚合反应；向得到的反应产物中加入质量百分比为5%的盐酸乙醇溶液后用乙醇洗涤，将洗涤后的反应产物真空干燥，得到17.4g的三元乙丙橡胶。
[0060]按照实施例1所述的方法测试本发明实施例5得到的三元乙丙橡胶的双键含量，测试结果为本发明实施例5得到的三元乙丙橡胶的双键质量含量为3.2%;按照实施例1所述的方法测试本发明实施例5得到的三元乙丙橡胶的玻璃化转化温度、数均分子量和分子量分布，测试结果如表1所示。
[0061]按照实施例1所述的方法测试本发明实施例5提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率，测试结果为本发明实施例5提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率为6840克聚合物/克钒。
[0062]实施例6
[0063]按照实施例2所述的方法制备得到三元乙丙橡胶，不同的是采用40°C的反应温度替换实施例2中30°C的反应温度，同时使用N，N’ -亚甲基双丙烯基酰胺替代实施例2中得TMPTA，得到14.1g的三元乙丙橡胶。
[0064]按照实施例1所述的方法测试本发明实施例6得到的三元乙丙橡胶的双键含量，测试结果为本发明实施例6得到的三元乙丙橡胶的双键质量含量为5.4%;按照实施例1所述的方法测试本发明实施例6得到的三元乙丙橡胶的玻璃化转化温度、数均分子量和分子量分布，测试结果如表1所示。[0065]按照实施例1所述的方法测试本发明实施例6提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率，测试结果为本发明实施例6提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率为5540克聚合物/克钒。
[0066]实施例7
[0067]按照实施例2所述的方法制备得到三元乙丙橡胶，不同的是采用50°C的反应温度替换实施例2中30°C的反应温度，得到10.4g的三元乙丙橡胶。
[0068]按照实施例1所述的方法测试本发明实施例7得到的三元乙丙橡胶的双键含量，测试结果为本发明实施例7得到的三元乙丙橡胶的双键质量含量为4.4%;按照实施例1所述的方法测试本发明实施例7得到的三元乙丙橡胶的玻璃化转化温度、数均分子量和分子量分布，测试结果如表1所示。
[0069]按照实施例1所述的方法测试本发明实施例7提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率，测试结果为本发明实施例7提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率为4090克聚合物/克钒。
[0070]实施例8
[0071]按照实施例2所述的方法制备得到三元乙丙橡胶，不同的是采用60°C的反应温度替换实施例2中30°C的反应温度，得到6.4g的三元乙丙橡胶。
[0072]按照实施例1所述的方法测试本发明实施例8得到的三元乙丙橡胶的双键含量，测试结果为本发明实施例8得到的三元乙丙橡胶的双键质量含量为3.6%;按照实施例1所述的方法测试本发明实施例8得到的三元乙丙橡胶的玻璃化转化温度、数均分子量和分子量分布，测试结果如表1所示。
[0073]按照实施例1所述的方法测试本发明实施例8提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率，测试结果为本发明实施例8提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率为2360克聚合物/克钒。
[0074]比较例I
[0075]将反应釜用氮气置换2次并保持反应釜的密封性；在搅拌的条件下，依次向所述反应釜中加入0.1mmol的V0C13、4.0mmol的Al2 (C2H5) 3C13、0.6mmol的三氯醋酸乙酯、2mL的乙叉降冰片烯(ENB)和300mL的己烷后混合，向得到的混合物中通入质量比为1:2的乙烯和丙烯混合气体，在0.4MPa、20°C下进行30min的聚合反应；向得到的反应产物中加入质量百分比为5%的盐酸乙醇溶液后用乙醇洗涤，将洗涤后的反应产物真空干燥，得到15.4g的三元乙丙橡胶。
[0076]按照实施例1所述的方法测试本发明比较例I得到的三元乙丙橡胶的双键含量，本发明比较例I得到的三元乙丙橡胶的双键质量含量为7.4% ;按照实施例1所述的方法测试本发明比较例I得到的三元乙丙橡胶的数均分子量，测试结果如图2所示，图2为本发明实施例1和比较例I得到的三元乙丙橡胶的凝胶渗透色谱图，图2中曲线2为本发明比较例I得到的三元乙丙橡胶的凝胶渗透色谱图。
[0077]按照实施例1所述的方法测试本发明比较例I提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率，测试结果为本发明比较例I提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率为6050克聚合物/克钒。
[0078]比较例2[0079]按照比较例I所述的方法制备得到三元乙丙橡胶，不同的是采用30°C的反应温度替换比较例I中20°C的反应温度,得到10.4g的三元乙丙橡胶。
[0080]按照实施例1所述的方法测试本发明比较例2得到的三元乙丙橡胶的双键含量，测试结果为本发明比较例2得到的三元乙丙橡胶的双键质量含量为8.2%。
[0081]按照实施例1所述的方法测试本发明比较例2提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率，测试结果为本发明比较例2提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率为4090克聚合物/克钒。
[0082]比较例3
[0083]按照比较例I所述的方法制备得到三元乙丙橡胶，不同的是采用40°C的反应温度替换比较例I中20°C的反应温度，得到7.8g的三元乙丙橡胶。
[0084]按照实施例1所述的方法测试本发明比较例3得到的三元乙丙橡胶的双键含量，测试结果为本发明比较例3得到的三元乙丙橡胶的双键质量含量为6.4%。
[0085]按照实施例1所述的方法测试本发明比较例3提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率，测试结果为本发明比较例3提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率为3060克聚合物/克钒。
[0086]比较例4
[0087]按照比较例I所述的方法制备得到三元乙丙橡胶，不同的是采用50°C的反应温度替换比较例I中20°C的反应温度,得到4.9g的三元乙丙橡胶。
[0088]按照实施例1所述的方法测试本发明比较例4得到的三元乙丙橡胶的双键含量，测试结果为本发明比较例4得到的三元乙丙橡胶的双键质量含量为4.2%。
[0089]按照实施例1所述的方法测试本发明比较例4提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率，测试结果为本发明比较例4提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率为1930克聚合物/克钒。
[0090]比较例5
[0091]按照比较例I所述的方法制备得到三元乙丙橡胶，不同的是采用60°C的反应温度替换比较例I中20°c的反应温度,得到2.9g的三元乙丙橡胶。
[0092]按照实施例1所述的方法测试本发明比较例5得到的三元乙丙橡胶的双键含量，测试结果为本发明比较例5得到的三元乙丙橡胶的双键质量含量为3.2%。
[0093]按照实施例1所述的方法测试本发明比较例5提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率，测试结果为本发明比较例5提供的三元乙丙橡胶制备方法的催化效率为1140克聚合物/克钒。
[0094]比较例6
[0095]将反应釜用氮气置换2次并保持反应釜的密封性；在搅拌的条件下，依次向所述反应釜中加入0.1mmol的V0C13、4.0mmol的Al2 (C2H5) 3C13、0.6mmol的三氯醋酸乙酯和300mL的己烷后混合，向得到的混合物中通入体积比为1:2的乙烯和丙烯混合气体，在0.4MPa、20°C下进行30min的聚合反应；向得到的反应产物中加入质量百分比为5%的盐酸乙醇溶液后用乙醇洗涤，将洗涤后的反应产物真空干燥，得到18.1g的二元乙丙橡胶。
[0096]按照实施例1所述的方法测试本发明比较例6提供的二元乙丙橡胶制备方法的催化效率，测试结果为本发明比较例6提供的二元乙丙橡胶制备方法的催化效率为7110克聚合物/克钒。
[0097]表1本发明实施例得到的三元乙丙橡胶的玻璃化转变温度、数均分子量和
[0098]分子量分布测试结果
【权利要求】
1.一种三元乙丙橡胶的制备方法，包括: 在钒系催化剂、烷基铝化合物和有机氯化物的作用下，将多官能度化合物、丙烯和乙烯进行聚合反应，得到三元乙丙橡胶；所述多官能度化合物包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇双丙烯酸酯、二乙烯基苯或N，N’ -亚甲基双丙烯基酰胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒系催化剂、烷基铝化合物、有机氯化物和多官能度化合物的摩尔比为1: (20~100): (2~15): (5~40)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多官能度化合物在所述三元乙丙橡胶中的质量含量为1%~10%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为0°C~70°C。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的时间为0.5小时~2.5小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的压力为0.1MPa~0.8MPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钒系催化剂为钒的化合物和钒的配合物中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机氯化物包括三氯醋酸乙酯、一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物为Al2(C2H5)3C13、Al3 (C2H5) 3C13、Al (C2H5)2Cl 和 Al(C2H5)Cl2 中的一种或几种。
10.一种三元乙丙橡胶，由权利要求1~9中任意一项所述的方法制备得到。
【文档编号】C08F210/18GK103951777SQ201410214269
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月20日 优先权日:2014年5月20日
【发明者】那丽华, 张学全, 白晨曦, 张春雨, 于琦周, 毕吉福, 代全权, 张贺新, 胡雁鸣 申请人:中国科学院长春应用化学研究所