一种丙烯酸锌树脂的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种丙烯酸锌树脂的合成方法，包括如下步骤：1）先将溶剂和含锌化合物投入反应釜，并升温至回流温度；2）在回流温度下滴加丙烯酸单体、松香和部分引发剂的混合物引发反应；3）再加入剩余部分引发剂生成丙烯酸锌树脂。本发明公开的一步法合成丙烯酸锌树脂的方法具有生产控制简单；原料易得；产物成份波小；减少反应步骤，降低能耗的优点。
【专利说明】一种丙烯酸锌树脂的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种丙烯酸锌树脂的合成方法，具体涉及一种一步法丙烯酸锌树脂的合成方法。
【背景技术】
[0002]海洋污损生物主要生长在船壳水线下部分、海岸设施、海底电缆等表面。如果海洋污损生物在船底附着生长，会增加船体质量，同时船体的摩擦系数大大增加，影响航行速度，增加能源消耗。
[0003]20世纪70年代中期开发了有机锡自抛光防污涂料。有机锡化合物具有广谱杀菌性，毒杀浓度低，渗出率稳定，防污期效长且在海水中实现自抛光等优点，因此在20世纪90年代得到了广泛应用。但是，后来发现有机锡化合物在海水中积累会引起生物致畸。由此，国际海事组织(MO)规定，含有机锡的防污漆的最终使用期限为2008年I月I日。因此，需要开发一种不含有机锡的防污涂料。
[0004]目前自抛光防污涂料用基料树脂主要以丙烯酸铜树脂、丙烯酸锌树脂、丙烯酸硅树脂为主:如美国专利US5080892报道了采用接枝氧化锌或氢氧化锌合成的丙烯酸锌树月旨，该方法是先合成出含大量羧基的丙烯酸树脂，再与氧化锌或氢氧化锌及有机羧酸反应得到一种接锌丙烯酸树脂。该类合成方法采用两步法合成，工艺较为复杂，产物结构和性能稳定较差。
【发明内容】
[0005]鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种新的丙烯酸锌树脂的合成方法，以克服现有技术中合成丙烯酸锌树脂采用两步法工艺中存在的方法复杂，产品结构和性能稳定性较差的问题。
[0006]为了实现上述目的或者其它目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
[0007]本发明公开了一种丙烯酸锌树脂的合成方法，包括如下步骤:
[0008]I)先将溶剂和含锌化合物投入反应釜，并升温回流温度；
[0009]2)在回流温度下滴加丙烯酸单体、松香和部分引发剂的混合物引发反应；
[0010]3)再加入剩余部分引发剂生成丙烯酸锌树脂。
[0011]优选地，所述回流温度为120~135°C。
[0012]优选地，步骤I)中所述含锌化合物选自氢氧化锌、氧化锌、氯化锌和硫酸锌中的一种。
[0013]优选地，步骤I)中所述溶剂为选自二甲苯、丁醇、丙二醇甲醚和醋酸丁酯中的两种或多种的混合物。
[0014]更优选地，步骤I)中所述溶剂选自二甲苯和丁醇的混合物，其中二甲苯和丁醇的质量比为4~1.5:1。
[0015] 优选地，步骤2)中所述丙烯酸单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的两种或多种的混合物。
[0016]优选地，步骤2)和步骤3)中所述引发剂为过氧化物类引发剂。
[0017]优选地，所述过氧化物类引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基或过氧化环己酮中的一种。
[0018]优选地，所述过氧化物类引发剂选自过氧化二苯甲酰或过氧化苯甲酸叔丁酯。
[0019]更优选地，步骤2)中加入引发剂与步骤3)中加入引发剂的质量之比为3:1。
[0020]优选地，步骤2)中反应的反应时间为至少一个小时。
[0021]优选地，步骤3)中反应的反应时间为至少一个小时。
[0022]优选地，合成所述丙烯酸树脂的方法中各原料组分的用量如下:
[0023]
含锌化合物5~IO份
而烯酸单体30^40份
松香5-10份
引发剂I~2份
溶剂45~55份
[0024]更优选地，所述丙烯酸单体包括4~15份的丙烯酸。
[0025]本发明公开了一种丙烯酸锌树脂，由上述所述的方法制备获得。
[0026]优选地，本发明上述所述丙烯酸锌树脂的酸值为50~IOOmg KOH/g,固含48~52% ;数均分子量在30000~50000 ;玻璃化转变温度在40~52°C。
[0027]本发明还公开了上述所述的丙烯酸锌树脂在海洋防污涂料领域中的应用。
[0028]本发明提供一种丙烯酸锌树脂一步法的合成工艺，其是将含锌化合物与丙烯酸单体及松香在引发剂及溶剂在一定温度条件下，同时进行酯化接枝及自由基聚合反应，合成丙烯酸锌树脂。
[0029]本发明公开的一步法合成丙烯酸锌树脂的方法的有益效果为:生产控制简单；原料易得；产物成份波小；减少反应步骤，降低能耗。
【专利附图】
【附图说明】
[0030]图1丙烯酸锌树脂的红外谱图；其中图1中的I为某国外品牌的丙烯酸锌树脂的红外谱图；
[0031]2为本发明实施例1中的丙烯酸锌树脂的红外谱图。
【具体实施方式】
[0032]以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的【具体实施方式】加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0033]涂-4粘度是按照国标GB/T1723-93的方法测得。[0034]实施例1
[0035]本实施例中丙烯酸锌树脂的合成方法，包括如下步骤:
[0036]I)先将溶剂和含锌化合物投入反应釜，并升温至温度为120~135°C，保持回流；
[0037]2)然后将丙烯酸单体、松香和部分引发剂的混合物加入反应釜中，并滴加到反应釜内；
[0038]3)滴加完成后反应I小时后，再加入剩余部分引发剂，继续保温反应生成树脂。
[0039]实施例1中各原料组分的配比如表1所示。
[0040]本实施例中获得的丙烯酸锌树脂为透明黄色液体，其酸值为93mgK0H/g、固含量为
50.2%、粘度:180秒(涂-4杯/25°C )、数均分子量为:30815 ;玻璃化温度为42°C。
[0041]实施例2
[0042]本实施例中丙烯酸锌树脂的合成方法，包括如下步骤:
[0043]I)先将溶剂和含锌化合物投入反应釜，并升温至温度为120~135°C，保持回流；
[0044]2)然后将丙烯酸单体、松香和部分引发剂的混合物加入反应釜，并滴加到反应釜内；
[0045]3)滴加完成后反应I小时后，再加入剩余部分引发剂，继续保温反应生成树脂
[0046]实施例2中各原料组分的配比如表1所示。
[0047]本实施例中获得的丙烯酸锌树脂为透明黄色液体，其酸值为89mgK0H/g、固含量为
51.8%、粘度:180秒(涂-4杯/25°C )、数均分子量为:48900 ;玻璃化温度为50°C。
[0048]表1
[0049]
【权利要求】
1.一种丙烯酸锌树脂的合成方法，包括如下步骤: 1)先将溶剂和含锌化合物投入反应釜，并升温至回流温度； 2)在回流温度下滴加丙烯酸单体、松香和部分引发剂的混合物引发反应； 3)再加入剩余部分引发剂生成丙烯酸锌树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述含锌化合物选自氢氧化锌、氧化锌、氯化锌和硫酸锌中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤I)中所述溶剂为选自二甲苯、丁醇、丙二醇甲醚和醋酸丁酯中的两种或多种的混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述丙烯酸单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异辛酯中的两种或多种的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)中所述引发剂为过氧化物类引发剂。
6.如权利要求5所 述的方法，其特征在于，所述过氧化物类引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基或过氧化环己酮中的一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，合成所述丙烯酸树脂的方法中各原料组分的用量如下:禽锌化合物5~IO份W烯酸1?1.休30~40汾松+ff5-10 份发剂〗~2汾溶剂45~5 5份.》
8.一种根据权利要求1-7任一所述方法制备的丙烯酸锌树脂，其特征在于，所述丙烯酸锌树脂的酸值为50~IOOmg KOH/g,固含量48~52%;数均分子量在30000~50000 ;玻璃化转变温度在40~52°C。
【文档编号】C08F220/06GK103992447SQ201410246833
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年6月5日 优先权日:2014年6月5日
【发明者】黄雪萍, 卫贤华 申请人:上海众取化工有限公司