Dbsa胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法
【专利摘要】本发明公开了一种在DBSA(十二烷基苯磺酸)胶束体系中通过加入β-环糊精或其衍生物(经化学修饰的β-环糊精)诱导，同时用血红蛋白催化制备手性导电聚苯胺的方法。将环糊精或其衍生物溶解于pH2.0的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，再分别加入DBSA和苯胺单体搅拌混合；然后将血红蛋白溶解于蒸馏水，加入反应体系；搅拌均匀后加入过氧化氢溶液；常温搅拌反应2～24小时，得到手性聚苯胺。以血红蛋白为催化剂在DBSA胶束体系中经β-环糊精或其衍生物诱导制备手性聚苯胺，反应条件温和，价格低廉，操作步骤简单，手性信号好，具有广阔的应用前景。
【专利说明】DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的 方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化学和生物化学领域，具体为一种在DBSA(十二烷基苯磺酸）形成的 胶束中通过加入β-环糊精或其衍生物进行诱导并利用血红蛋白生物催化制备手性聚苯 胺的方法。
【背景技术】
[0002] 在众多导电聚合物中，聚苯胺原料易得、结构和性能可控、合成简便、环境稳定性 好，是当前最具有应用前景的导电聚合物之一，扩展了聚合物的应用范围，而手性导电聚 合物的产生又为功能材料开辟了一个崭新的领域。近些年来，手性导电聚合物在化学和生 物传感器，表面修复电极，手性分离和手性识别等方面有着很好的应用前景。
[0003] 传统合成手性导电聚苯胺的方法主要有以下几种：（1)电化学合成：在左（或右） 旋樟脑磺酸的存在下，采用电化学的方法使苯胺单体聚合形成单一螺旋结构的导电聚苯 胺；(2)化学合成：将强氧化剂过硫酸铵直接加入到含有左（或右）旋樟脑磺酸的苯胺溶液 中，形成手性聚苯胺；（3)二次掺杂法：是指先用化学法合成本征态聚苯胺，然后将本征态 聚苯胺分别溶于含有左（或右）旋樟脑磺酸的Ν-甲基吡咯烷酮（ΝΜΡ)、Ν-Ν_二甲基甲酰胺 (DMF)或二甲亚砜（DMS0)等有机溶剂中，利用樟脑磺酸诱导本征态聚苯胺采用单一螺旋构 型重排，形成手性聚苯胺；(4)采用手性单体的对映体选择聚合制备手性聚苯胺。研究发现 运用电化学法或化学法合成得到的聚苯胺异构化或过氧化副产物多，过硫酸铵等强氧化剂 和其他有机溶剂的使用容易造成环境污染，二次掺杂法则步骤较为繁琐。上述这些合成方 法都需要高浓度的樟脑磺酸存在，并且合成得到的聚苯胺链刚性很强，溶解性差，在大多数 溶剂中都不溶，使得产物的可加工性差，限制了其在工业上的应用。而手性单体的制备过程 繁琐，且价格昂贵。
[0004] 近年来研究者发现酶催化合成水溶性聚苯胺的方法反应条件温和，且无污染又环 保，逐渐受到人们的重视。常用的生物催化剂，具有共同的结构特点---都属于含铁卟啉的 血红素蛋白。然而天然过氧化物酶价格昂贵，且容易失活，因此由于成本较高限制了其在大 规模生产中的应用。
[0005] 针对以上问题，我们进行了在胶束体系中通过加入环糊精诱导和血红蛋白催 化合成手性聚苯胺的研究。β -环糊精是由葡萄糖通过1，4-糖苷键相连形成的一类筒状化 合物，具有疏水的空腔和亲水的表面，使得β -环糊精容易形成各种结构并能改变某些化 合物的性能，例如增溶客体分子和选择性定向分子的特性。近十多年来，由环糊精介导的新 型聚合反应在改进聚合物材料原有合成工艺，调节聚合物结构，提高产物性能等方面独特 优势的逐渐显现，越来越引起研究者们的重视。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种在DBSA胶束体系中通过加入β -环糊精或其衍生物诱 导，血红蛋白生物催化制备手性聚苯胺的方法。
[0007] 本发明的目的是这样实现的：
[0008] DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法，包括下列步骤：
[0009] (1)将β -环糊精或其衍生物溶解于含有pH2. 0的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液 中，分别加入DBSA和苯胺单体后进行搅拌；
[0010] (2)加入血红蛋白的水溶液，搅拌均匀；
[0011] ⑶随后加入氧化剂过氧化氢溶液，得到终反应体系；
[0012] (4)常温搅拌反应2?24小时，得到手性聚苯胺。
[0013] 步骤（1)所述β -环糊精衍生物包括甲基-β -环糊精、羟丙基-β -环糊精和磺 丁基-β-环糊精。
[0014] 步骤（1)中苯胺与DBSA的摩尔比为1 :0. 67?2。
[0015] 步骤（2)所述血红蛋白优选牛血红蛋白。
[0016] 苯胺、DBSA、环糊精、过氧化氢、血红蛋白的用量比为lmmol :0. 67?2. Ommol : 0· 4 ?L 6mmol: L 6 ?9. 6mmol :6 ?64mg〇
[0017] 终反应体系中β -环糊精或其衍生物浓度为5?20mmol/L，优选为5?15mmol/ L〇
[0018] 终反应体系中保持苯胺的浓度为5?35mmol/L，优选为10?20mmol/L。
[0019] 终反应体系中DBSA的浓度为8. 38?25. Ommol/L，优选为12. 5?25. OmmoL/L。
[0020] 终反应体系中血红蛋白的浓度为0· 08?2g/L，优选为0· 2?0· 6g/L。
[0021] 终反应体系中过氧化氢的浓度为20?120mmol/L，优选为50?100mmol/L。
[0022] 本发明的理想效果和优点在于，本发明采用血红蛋白作为催化剂制备手性聚苯 胺，该催化剂价格低廉，催化效果好。在实施实例中加入β_环糊精或其衍生物诱导后形成 的手性聚苯胺的手性效果好。采用本方法制备手性聚苯胺过程，所用的反应条件和反应试 剂温和，有效避免了强酸类化学污染物的排放，有利于保护环境，因此具有一定的工业开发 价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0023] 图1为β -环糊精诱导的手性聚苯胺的圆二色光谱。
[0024] 图2为甲基-β_环糊精诱导的手性聚苯胺的圆二色光谱。
[0025] 图3为羟丙基_β -环糊精诱导的手性聚苯胺的圆二色光谱。
[0026] 图4为磺丁基_β -环糊精诱导的手性聚苯胺的圆二色光谱。
【具体实施方式】
[0027] 为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合
【具体实施方式】，进一步阐述本发明。
[0028] 实施例1
[0029] 称取0. 05mmol β -环糊精溶于9. 7mL的ρΗ2. 0的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液 中；搅拌均勻后分别加入〇. 125mmol苯胺单体和0. 125mmol DBSA ;称取2mg的血红蛋白用 239 μ 1蒸馏水溶解后加入体系中；再将浓度为9. 823mol/L的过氧化氢溶液61 μ L加入到 反应体系中。搅拌反应24小时后加入等体积的甲醇进行破乳，终止反应。待产物沉淀后进 行离心收集，干燥后得到墨绿色粉末，经圆二色谱表征，在475nm米处产生强的圆二色峰， 证明其具有手性聚苯胺的特征。如下图1所示。
[0030] 实施例2
[0031] 称取0. lmmol甲基_β -环糊精溶于9. 7mL的pH2. 0的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲 溶液中；搅拌均勻后分别加入〇. 125mmol苯胺单体和0. 17mmol DBSA ;称取3mg的血红蛋白 用219 μ 1蒸馏水溶解后加入体系中；再将浓度为9. 823mmol/L的过氧化氢溶液81 μ L加 入到反应体系中。搅拌反应24小时后加入等体积的甲醇进行破乳，终止反应。待产物沉淀 后进行离心收集，干燥后得到墨绿色粉末，经圆二色谱表征，在475nm米处产生强的圆二色 峰，证明其具有手性聚苯胺的特征。如下图2所示。
[0032] 实施例3
[0033] 称取0. 2mmol羟丙基-β -环糊精溶于9. 7mL的pH2. 0的柠檬酸-磷酸氢二钠缓 冲溶液中；搅拌均勻后分别加入〇. 125mmol苯胺单体和0. 25mmol DBSA ;称取6mg的血红蛋 白用204 μ 1蒸馏水溶解后加入体系中；再将浓度为9. 823mol/L的过氧化氢溶液96 μ L加 入到反应体系中。搅拌反应24小时后加入等体积的甲醇进行破乳，终止反应。待产物沉淀 后进行离心收集，干燥后得到墨绿色粉末，经圆二色谱表征，在475nm米处产生强的圆二色 峰，证明其具有手性聚苯胺的特征。如下图3所示。
[0034] 实施例4
[0035] 称取0. 15mmol磺丁基-β -环糊精溶于9. 7mL的pH2. 0的柠檬酸-磷酸氢二钠缓 冲溶液中；搅拌均勻后分别加入〇. 125mmol苯胺单体和0. 20mmol DBSA ;称取4mg的血红蛋 白用198 μ 1蒸馏水溶解后加入体系中；再将浓度为9. 823mol/L的过氧化氢溶液102 μ L加 入到反应体系中。搅拌反应24小时后加入等体积的甲醇进行破乳，终止反应。待产物沉淀 后进行离心收集，干燥后得到墨绿色粉末，经圆二色谱表征，在475nm米处产生强的圆二色 峰，证明其具有手性聚苯胺的特征。如下图4所示。
[0036] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本 发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变 化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其 等效物界定。
【权利要求】
1. DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法，其特征在于，包括以 下步骤： (1) 将β -环糊精或其衍生物溶解于含有PH2. 0的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，分 别加入DBSA和苯胺单体后进行搅拌； (2) 加入血红蛋白的水溶液，搅拌均匀； (3) 随后加入氧化剂过氧化氢溶液，得到终反应体系； (4) 常温搅拌反应2?24小时，得到手性聚苯胺。
2. 权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法，其特 征在于，步骤（1)所述β-环糊精衍生物包括甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精和磺丁 基-β-环糊精。
3. 权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法，其特 征在于，步骤（1)中苯胺与DBSA的摩尔比为1 :0. 67?2。
4. 权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法，其特 征在于，步骤（2)所述血红蛋白为牛血红蛋白。
5. 权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法，其 特征在于，苯胺、DBSA、环糊精、过氧化氢、血红蛋白的用量比为lmmol :0. 67?2. Ommol : 0· 4 ?L 6mmol: L 6 ?9. 6mmol :6 ?64mg〇
6. 权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法，其特 征在于，终反应体系中β -环糊精或其衍生物浓度为5?20mmol/L。
7. 权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法，其特 征在于，终反应体系中保持苯胺的浓度为5?35mmol/L。
8. 权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法，其特 征在于，终反应体系中DBSA的浓度为8. 38?25. Ommol/L。
9. 权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法，其特 征在于，终反应体系中血红蛋白的浓度为0. 08?2g/L。
10. 权利要求1所述DBSA胶束体系中环糊精诱导生物催化制备手性聚苯胺的方法，其 特征在于，终反应体系中过氧化氢的浓度为20?120mmol/L。
【文档编号】C08G73/02GK104098768SQ201410299865
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2014年6月26日
【发明者】陈建波, 郭红冲, 徐毅 申请人:上海师范大学