一种阴离子蠕虫状胶束驱油体系及其制备方法

专利名称：一种阴离子蠕虫状胶束驱油体系及其制备方法
技术领域：
本技术涉及一种阴离子蠕虫状胶束驱油体系及其的制备方法，属于表面活性剂的应用 技术领域。
背景技术：
石油作为一种重要的战略物资，被称为工业的"血液"，在社会发展中有重要的地位。 石油的开采可分为三个阶段第一阶段是指原油靠地层的压力自喷出来，称为一次采油， 采收率约为15%;在自喷的后期，地层压力减小，将水由水井注入来维持地层压力，称
为二次采油，采收率约为15 20%;水驱后地层的残余油仍占60 70%，需要用物理和
化学方法驱出，称为三次采油。
根据对我国13个主要油田的82个注水开发区进行的调査，目前产出液含水量达 90%，产量每年递减1500万t，故开展三次采油迫在眉睫。
在注水结束后，油藏中的剩余油以不连续油块(oilganglia)被圈捕在油砂的孔隙结构 中，此时每个油块受到两种力的作用(粘滞力和驱动力)，可用一个无因次准数A^(毛管数) 来表征它们的比值。
iVe为毛管数，tV、 ^V为驱油体系的粘度和流动速度，cr为油水界面张力，ZP/L表示 被圈捕油珠通过毛细孔道所需压力梯度。
实验发现，当毛管数超过某一值(10,时，采收率急剧上升。原油、水、岩石体系 不同，要求毛管数值也不同。注水开采之后， 一般地层毛管数为l(T6左右，为了继续采 油，要求把毛管数增加到10—3 10—2。
由上式可知，要提高AC值，可调参数有两个 一是提高驱油体系的流动速度，或者提 高压力梯度(ZLP/L)。根据计算，当油珠通过喉道时，需克服附加压力为lMPa。但是目 前最大的机械泵将驱油体系传到地层毛细孔道时压力约为0.02 0.041MP"这说明通过调 整Z^/X值或驱油体系流动速度很难达到上述要求。二是降低原油和驱油体系的界面张力。 如果注入表面活性剂溶液，使它们的界面张力从20 30mN/m降低到l(T3mN/m时，油 就能动起来并并且能改变外形，形成油带(oil bank)顺利通过毛细孔道的孔颈流出。这 种流动的油带相互聚并成油墙，在泵压的作用下，油墙向产油井移动而被采出。
当前原油开采中应用的驱油方法较多，从目前实践来看含有表面活性剂的复合驱在提 高采收率最高，受到世界石油工程技术人们关注。
原油采收率=驱油体系洗油效率x驱油体系波及系数
由上式可知，要想有效的提高采收率要综合考虑驱油体系的洗油效率和波及系数。复 合驱由表面活性剂/碱/聚合物组成，其中表面活性剂的作用是降低油/水之间的界面张力， 提高洗油效率；碱的作用是把原油中石油酸转变为石油酸盐，石油酸盐为天然表面活性剂， 可降低外加表面活性剂的用量，有利于降低驱油体系的成本；聚合物的作用是提高驱油体系粘度，有利于提高波及系数。复合驱能够充分发挥各种化学试剂的协同效用，大幅度提 高驱油效率。但是复合驱驱油体系同样存在一些问题，比如组成该体系的化合物，其分子 量差别很大，因此它们在地层毛细孔道中运移时，容易出现色谱分离，使驱油效率大幅度 降低。而由表面活性剂形成的蠕虫状胶束，既具^"高界面活性，又具有高粘度，能很好克 服色谱分离问题。
油酸钠(NaOA)是一种羧酸盐型阴离子表面活性剂，分子中含有18个碳原子，疏 水链中含有一个不饱和键，水溶性很好，其生产原料可以再生，价格低廉、资源丰富。油 酸钠在很多领域如清洗剂、防腐剂得到了广泛的应用。蠕虫状胶束是一种表面活性剂自发 形成的缔合结构，长度一般为100 200nm，最长可达400nm，并且是一种能够自由弯曲 的柔性聚集体，其摩尔质量高达106。它具有高的界面活性和粘弹性，因而具有广泛的应 用前景，特别是在油田开发中，可用作压裂液和三次采油的驱油剂。近年来，有关蠕虫状 胶束的研究已有许多文献报道，主要是以阳离子型表面活性剂为主，由于地层油砂带负电 荷，对阳离子表面活性剂有吸附作用，因此限制了阳离子蠕虫状胶束在油田中的应用。阴 离子型蠕虫状胶束也有人研究，如Kalur等人研究了 KC1诱导油酸钠形成的蠕虫状胶束， 有关钠盐诱导油酸钠形成的蠕虫状胶束迄今尚未有文献报道。关于阴离子蠕虫状胶束用作 驱油体系未见公开报道。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种蠕虫状胶束及其制备方法，该蠕虫状胶束作为 驱油体系应用于三次采油中。
本发明提供一种蠕虫状胶束，长度100nm 800nm，呈网状结构，是用含钠离子的电 解质在温度12 65'C、碱性条件下(pH为9 11)诱导油酸钠制得。
上述含钠离子的电解质选自下列之一或组合Na2C03、 Na3P04、 NaOH和NaCl。
当油酸钠(NaOA)的浓度为0.020M 0.10M时，对于NaOA/Na2C03体系，Na2C03 的浓度范围在0.25M 0.50M时，溶液在15'C 65'C时，可形成蠕虫状胶束；对于 NaOA/Na3P04溶液，Na3P04的浓度范围在0.30M 0.55M时，溶液在12t: 65T:时，可 形成蠕虫状胶束；对于NaOA/NaOH/NaCl溶液，需要加入0.010M的NaOH， NaCl的浓 度范围在0.25M 0.45M，溶液在20。C 65。C时，可形成蠕虫状胶束。温度过低分子运 动速度慢，不利于生成蠕虫状胶束；温度过高分子运动速度过快，也不利于生成蠕虫状胶 束。优选的温度范围为10°C 65°C。
按上述技术方案，结合本领域熟知的任何一种方法均可制备蠕虫状胶束。本发明提供 如下优选方法 >
配制一定浓度的油酸钠溶液，向其中加入适量的含钠离子的电解质，在50°C 60°C， 使含钠离子的电解质完全溶解，1(TC 65'C放置10 60min，即可得蠕虫状胶束。测定该 溶液的流变性质或冷冻蚀刻电镜照片能够证明蠕虫状胶束的存在。
用流变学的方法检验蠕虫状胶束的形成，在剪切粘度和剪切速率的关系图中，如图1 所示，当油酸钠浓度为0.060M,而Na2C03的浓度范围在0.25M时，剪切速率为10s"， 呈现剪切稀释现象，则说明溶液中有蠕虫状胶束生成。另外还可用冷冻蚀刻电镜更直观的
观察到它们的微观形貌，如0.060MNaOA/0.40MNa2CO3溶液的冷冻蚀刻电镜照片如图2 所示，从图中可以观察到蠕虫状胶束形成的网络结构。 本发明蠕虫状胶束作为驱油体系应用于三次采油中。 针对孤岛东区的原油，进行了室内模拟驱油实验，具体实验过程如下 向驱油岩心管(长20cm，直径2.5cm)中装满胜利油田处理过的油砂。检测岩心管的气 密性良好后，对油砂饱和矿化水，测定岩心管渗透率及其孔隙体积(PV);然后饱和原油， 测定原油饱和度。在恒温6(TC下进行模拟驱油实验首先进行水驱，至产出液含水量达 95%以上；转注蠕虫状胶束驱油体系0.3PV;随后注入0.2wt%的HPAM (分子量1720 万，水解度29.1%)聚合物水溶液0.1PV作缓冲段塞；最后再进行水驱至产出液含水达 95%以上。试验结束。经实验验证其采收率为18% 35%，说明本发明驱油体系中虽然 不含有聚合物，它们既能提高洗油效率，又能提高波及系数，为此能获得很高的驱油效率。 本发明的优点在于组成简单、价格低廉，形成的蠕虫状胶束粘度很大、界面活性很 高，且能克服复合驱的色谱分离问题，可以作为三次采油新型驱油剂。属于表面活性剂缔 合结构的一个新发现。


图l是用流变学的方法检验蠕虫状胶束的形成的关系曲线。即在油酸钠为0.060M， 和碳酸钠不同浓度溶液，测定它们相应剪切粘度(纵座标)与剪切速率(横座标)的关系。 从中看出，当Na2CO3浓度大于0.25M时，所有曲线都呈现剪切稀释现象，则说明这些溶 液都有蠕虫状胶束生成
图2是NaOA/Na2C03溶液的冷冻蚀刻电镜(FF-TEM)照片，其中，溶液浓度为0.060M NaOA， 0.40MNa2CO3。
具体实施例方式
下面通过实施例更详细的描述本发明，但是这些实施例不以任何方式限定本发明的范 围。 . '
实施例l: Na0X/Na2C03溶液
1. 蠕虫状胶束驱油体系的制备称取0.91g油酸钠于50ml容量瓶中，加入25ml 二次去离子水，并将容量瓶放在7(TC的恒温箱中加热，待油酸钠全部溶解；再向油酸钠 溶液中加入2.12g碳酸钠，用二次去离子水稀释至刻度。并将容量瓶放在70。C的恒温箱 中继续加热，每隔半小时将容量瓶拿出倾斜振荡，待碳酸钠完全溶解，溶液澄清之后便可 将容量瓶从恒温箱中拿出，得到了蠕虫状胶束；即下述2(1)配方的蠕虫状胶束驱油体系。
分别改变油酸钠的用量，按上述方法制得下述2 (2)、 2 (3)配方的蠕虫状胶束驱油体系。
2. 室内模拟驱油实验
(l)配方0.060MNaOA + 0.40MNa2CO3 原油密度0.9758g/cm3，粘度259mPaS (70°C); 驱油模拟岩心管基本数据(实验温度60°C)丄
气测渗透率1.92nm2;孔隙体积(PV): 33.10cm3;饱和油量28.22cm3 实验结果水驱采收率55.64 %OOIP;化学驱采收率34.21 % OOIP
(2) 配方0扁MNaOA + 0.40MNa2CO3
驱油模拟岩心管基本数据(实验温度6(TC)
气测渗透率2.23[im2;孔隙体积(PV): 37.02cm3;饱和油量32.30cm3 实验结果水驱采收率50.02 %OOIP;化学驱采收率27.40 % OOIP
(3) 配方0.025MNaOA + 0.40MNa2CO3
驱油模拟岩心管基本数据(实验温度60°C)
气测渗透率2.01pm2;孔隙体积(PV): 38.30cm3;饱和油量32.32cm3
实验结果水驱采收率61.00% OOIP;化学驱采收率18.06% OOIP
实施例2: NaOA/Na3P04溶液
1. 蠕虫状胶束驱油体系的制备称取0.91g油酸钠于50ml容量瓶中，加入25ml 二次去离子水，并将容量瓶放在7(TC的恒温箱中加热，待油酸钠全部溶解后，向油酸钠 溶液中加入3.28gNa3P04，用二次去离子水稀释至刻度，并将容量瓶放在70'C的恒温箱 中继续加热，每隔半小时将容量瓶拿出倾斜振荡，待磷酸钠完全溶解，溶液澄清之后便可 将容量瓶从恒温箱中拿出，得到了蠕虫状胶束；即下述2(1)配方的蠕虫状胶束驱油体系。
分别改变油酸钠的用量，按上述方法制得下述2 (2)配方的蠕虫状胶束驱油体系。
2. 室内模拟驱油实验-
(1) 配方0細MNaOA + 0.40MNa3PO4 驱油模拟岩心管的基本数据(实验温度60°C)
气测渗透率2.12nm2;孔隙体积(PV): 38.00cm3;饱和油量32.00cm3 实验结果水驱采收率46.9% OOIP;化学驱采收率35.1% OOIP
(2) 配方0.025MNaOA + 0.40MNa3PO4
驱油模拟岩心管(实验温度60°C)
气测渗透率2.12nm2;孔隙体积(PV) 33.5 cm3;饱和油量28.1cm3 实验结果水驱采收率48.43 % OOIP;化学驱采收率20.70% OOIP 实施例3:对NaOA/NaOH/NaCl溶液
1. 蠕虫状胶束驱油体系的制备，称取0.91g油酸钠于50ml容量瓶中，加入25ml 二次去离子水，并将容量瓶放在7(TC的恒温箱中加热，待油酸钠全部溶解后，向油酸钠 溶液中加入0.02gNaOH、 1.17gNaCI，溶液需在大于20'C下放置。
2. 室内模拟驱油实验
配方0.060MNaOA + 0.10MNaOH + 0.40MNaCl
驱油模拟岩心管的基本数据(实验温度60'C)
气测渗透率2.10nm2;孔隙体积(PV): 34.50cm3;饱和油量27.02cm3 实验结果水驱采收率68.50% OOIP;化学驱采收率34.20 % OOIP
通过以上具体实施例的实验数据可以看出，其采收率为18.1% 34.2%，说明本发明 驱油体系中虽然不含有聚合物，它们既能提高洗油效率，又能提高波及系数，为此获得很 高的驱油效率。上述说明蠕虫状胶束在三次采油中的确具有很好的应用前景。
权利要求
1、一种蠕虫状胶束，长度100nm～800nm，呈网状结构，是用含钠离子的电解质在温度12～65℃、碱性条件下pH 9-11诱导油酸钠制得。
2、 如权利要求1所述的蠕虫状胶束，其特征在于所述含钠离子的电解质选自下列之 一或组合Na2C03、 Na3P04、 NaOH和NaCl。
3、 如权利要求1或2所述的蠕虫状胶束，其特征在于当油酸钠的浓度为0.020M 0.10M时，对于NaOA/Na2C03体系，Na2C03的浓度范围在0.25M 0.50M时，溶液在 15。C-65。C时，可形成蠕虫状胶束；对于NaOA/Na3P04溶液，Na3P04的浓度范围在0.30M 0.55M时，溶液在12'C-65'C时，可形成蠕虫状胶束；对于NaOA/NaOH/NaCl溶液，需要 加入0.010M的NaOH， NaCl的浓度范围在0.25M 0.45M，溶液在20'C 65'C时，可 形成蠕虫状胶束。
4、 权利要求1所述的蠕虫状胶束的制备方法，配制油酸钠溶液，向其中加入含钠离 子的电解质，在50 60°C，使含钠离子的电解质完全溶解，10。C 65。C放置10 60min 即可得蠕虫状胶束。
5、 权利要求l、 2、 4、 3任意项所述的蠕虫状胶束作为驱油体系应用于三次采油中。
全文摘要
本发明涉及一种蠕虫状胶束及其的制备方法，属于表面活性剂的应用技术领域。本发明的蠕虫状胶束长度100nm～800nm，呈网状结构，是用含钠离子的电解质在温度12～65℃、碱性条件下诱导油酸钠制得；所述含钠离子的电解质选自下列之一或组合Na₂CO₃、Na₃PO₄、NaOH和NaCl。本发明的蠕虫状胶束作为驱油体系应用于三次采油中，其采收率为18％～35％，该驱油体系中虽然不含有聚合物，却既能提高洗油效率，又能提高波及系数，为此获得很高的驱油效率。
文档编号C09K8/584GK101182411SQ20071011612
公开日2008年5月21日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者丽 于, 泉 曹, 李干佐, 纪永强, 郑利强 申请人:山东大学