一种高柔软聚醚型tpu薄膜及其制备方法
【专利摘要】一种高柔软聚醚型TPU薄膜，按质量百分比，含有以下组分：马来酸酐接枝共聚聚丙烯3-20％；酚醛树脂0.5-30％，聚醚型TPU颗粒50-90％，增塑剂0.5-1.5％，抗氧剂0.1-1.0％。可采用如下方法制备：(1)将各组分预先干燥；(2)将干燥后的各组分混合后经流延机成型即得。本发明的薄膜不仅具有较长的拉伸长度、较高的拉伸强度，而且柔软度高。
【专利说明】一种高柔软聚醚型TPU薄膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种TPU薄膜及其制备方法，尤其涉及一种高柔软聚醚型TPU薄膜及 其制备方法。
【背景技术】
[0002] TPU (Thermoplastic polyyrethane,热塑性聚氨酯）是一种新型的有机高分子合 成材料，属于化合物，英文商品名：Flexible polyurethane，是一种各项性能优异，可以代 替橡胶rubber,软性聚氯乙烯材料PVC。例如其具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力 都好过普通聚氨酯、PVC，耐老化性好过橡胶，可以说是替代PVC和PU的最理想的材料，被国 际上称为新型聚合物材料。
[0003] 热塑性聚氨酯用途很广泛，例如可用于鞋类如运动鞋Logo、运动鞋气垫、登山鞋、 雪鞋、高尔夫球鞋、溜冰鞋、之面料及内里贴合材料，成衣类如雪衣、雨衣、风衣、防寒夹克、 野战服、纸尿裤、生理裤、等面料复合材料（防水透湿），医药类如手术衣、帽、鞋、医院用褥 垫、冰袋、绷带、血浆袋、外科用包扎布条、口罩、等面料及内里材料，手术床气囊，国防用品 如飞机油箱，武器封存覆膜、帐棚窗口、军用水袋、救生衣，充汽艇等之面料及内里面料，气 囊，运动用品如足球表面及内胆、充气床、饮水袋、滑雪手套（防水袋）、潜水衣、雪衣、泳装、 滑雪板、商标、气囊、运动衫、瘦身衣等面料及内里材料，工业用品如喇叭鼓纸橡胶边、防水 条，隔音材、防火材、防火衣、消防服、防火布等面料及内里复合材料、电线电缆外护套材料， 其他用途如手机按键、塑料充气玩具、床单、桌巾、浴帘、家具用布、围裙、钢琴、电脑键盘、覆 膜等面料及内里材料。
[0004] 热塑性聚氨酯弹性体有聚酯型和聚醚型两类，白色无规则球状或柱状颗粒，相对 密度1. 10-1. 25,聚醚型相对密度比聚酯型小。热塑性聚氨酯弹性体突出的特点是耐磨性 优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境 性能，在潮湿环境中聚醚型酯水解稳定性远超过聚酯型。聚醚型热塑性聚氨酯弹性体是热 塑性聚氨酯弹性体中的一大类，一般由聚四亚甲基醚二醇（PTMGE)、MDI和小分子扩链剂合 成。与聚酯型热塑性聚氨酯弹性体相比，聚醚型热塑性聚氨酯弹性体具有优异的低温性能、 耐水解性能以及弹性，在薄膜、电线电缆、氨纶纤维等方面获得广泛的应用，对其的研究也 越来越深入。
[0005] 如CN103193950A公开一种聚醚型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述聚醚 型热塑性聚氨酯弹性体由40?55%低聚物二元醇、30?45%异氰酸酯、5?20%扩链剂 和0. 05?0. 2 %抗氧剂组成，其制备方法即在低聚物二元醇中加入抗氧剂，抽真空脱水得 含有抗氧剂的低聚物二元醇；将扩链剂真空脱水处理；将异氰酸酯恒温油浴溶化；将含有 抗氧剂的低聚物二元醇和真空脱水处理的扩链剂混合均匀并加热调节至90-100°C与油浴 溶化好的异氰酸酯混合、搅拌至150°C时得到块状制品于80°C烘箱熟化、粉碎、置于双螺杆 挤出机组挤出、切拉、吹干后用注塑机注塑成型，即得具有低伸模量，较长的断裂伸长率，拉 伸强度范围可调的聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。
[0006] 高柔软聚醚型TPU薄膜的应用现在越来越广泛，有必要对其进行更深入的研究， 以制得性能优异的薄膜材料。
【发明内容】
[0007] 本发明目的之一在于提供一种高柔软聚醚型TPU薄膜。所述薄膜具有较高的柔软 度即较低的硬度，还具有较长的断裂伸长率及较强的拉伸强度。
[0008] 为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0009] -种高柔软聚醚型TPU薄膜，按质量百分比，含有以下组分：
[0010] 来酸接枝共聚聚W'錄 3-20%，例如为5%、9%、16%+等 酚醛树脂 0.5-30%，例如为0,9%、5%、12%、21%等 聚_型丁?11 顆粒 50-90%，例如为 53%、58%、66%、78%、85%等 增塑剂 0.5-1.5%，例如为 0.8%、1.1%、1.4%等 抗氣剂 0.1-1.0%，例如为 0.3%、0.6%、0.9%1fE
[0011] 根据本发明所述的TPU薄膜，按质量百分比，含有以下组分：
[0012] 1来酸酐接枝共聚聚丙烯 5-15% 酚醛树脂 5-20% 聚81型TPU颗粒 60-85% 增塑剂 0.8-1.3% 抗氧剂 0.1-(15%〇
[0013] 根据本发明所述的TPU薄膜，按质量百分比，含有以下组分：
[0014] 1来酸酐接枝共聚聚丙烯 15% 酚醛树脂 10% 聚醜11 TPU顆粒 73% 增朔剂 1% 抗K剂 L0%e
[0015] 根据本发明所述的TPU薄膜，所述聚醚型TPU颗粒的硬度为60-70HD。
[0016] 优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯。
[0017] 优选地，所述抗氧剂为2, 6-二叔丁基对甲酚。
[0018] 优选地，所述聚醚型TPU颗粒由以下组分制备而成，所述组分按质量百分比，含 有以下组分：聚四氢呋喃二醇20-35%，聚膦腈5-25 %，甲苯二异氰酸酯10-25 %，丁二醇 10-30 %，酚醛树脂0. 5-3% ;并采用如下方法制备：
[0019] (1)在聚四氢呋喃二醇中加入酚醛树脂，真空下70-80°C下抽真空脱水；
[0020] (2)将丁二醇真空下85-95°C下脱水；将甲苯二异氰酸酯57-68°C下熔化；
[0021] (3)将步骤（1)所得混合物与步骤（2)脱水后的丁二醇混合在80-90°C下加热 0. 5h以上；
[0022] (4)将步骤（2)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤（3)所得混合物及其他组分混合， 130-140°C下搅拌0. 5h以上，然后在70-80°C下熟化12h以上；
[0023] (5)将步骤⑷所得产物造粒即得。
[0024] 本发明的目的之一还在于提供本发明所述的TPU薄膜的制备方法，包括如下步 骤：
[0025] (1)将各组分预先干燥；
[0026] (2)将干燥后的各组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜。
[0027] 根据本发明所述的制备方法，步骤（1)所述干燥的温度为85-100°C，例如为88°C、 92°C、97°C等，干燥的时间为1.5h以上，例如为2. 2h、3. 5h、5. Oh等，优选为3-6h。
[0028] 根据本发明所述的制备方法，步骤（2)所述流延机的各段温度设置如下：料筒温 度为120-135°C ;滤网温度为150-160°C ;弯头温度为200-220°C ;连接温度为200-220°C ; 模头温度为200-220°C。
[0029] 本发明制得的聚醚型热塑性TPU薄膜具有较高的断裂伸长率、拉伸强度，同时具 有优异的柔软性。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
[0031] 一种高柔软聚醚型TPU薄膜，按质量百分比，含有以下组分：
[0032] 马来酸酐接枝共聚聚丙烯 3-20% 酚酸树脂 0.5-30% 聚縫型TPU颗粒 50-90% 增塑剂 0.5-1.5% 抗氣剂 0.1-1.0%;采用以下方法制备：
[0033] (1)将各组分在85-100°C下预先干燥1. 5h以上；
[0034] (2)将干燥后的各组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜，所述流延机的 各段温度设置如下：料筒温度为120_135°C;滤网温度为150-160°C;弯头温度为200-220°C; 连接温度为200-220°C ;模头温度为200-220°C。
[0035] 实施例1
[0036] -种高柔软聚醚型TPU薄膜，按质量百分比，含有以下组分：
[0037] 马来酸酐接枝共聚聚丙烯 3% 酚醛树脂 5% 聚_型丁?11颗粒 90% 増塑_ 1.5% 抗K剂 0.5%;采用以下方法制备：
[0038] (1)将各组分在85°C下预先干燥5h ;
[0039] (2)将干燥后的各组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜，所述流延机的 各段温度设置如下：料筒温度为135°C ;滤网温度为160°C ;弯头温度为200°C ;连接温度为 200°C ;模头温度为220°C ;
[0040] 所述聚醚型TPU颗粒由以下组分制备而成，所述组分按质量百分比，含有以下组 分：
[0041] 聚呔喃：醇 25% 聚膦腈 25% 甲苯_ιιιιιι:界氰酸酯 15% -Γ:......:醇 15% 酚醛树脂 3%及其他常用助剂着色剂、增塑剂、润滑剂Π %;采 用以下方法制备；
[0042] (1)在聚乙二醇聚四氢呋喃二醇中加入酚醛树脂，0. 2kPa真空下80°C下抽真空脱 水；
[0043] (2)将丁二醇0· 5kPa真空下85°C下脱水；将甲苯二异氰酸酯57°C下熔化；
[0044] (3)将步骤（1)所得混合物与步骤（2)脱水后的丁二醇混合在80°C下加热lh ;
[0045] (4)将步骤（2)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤（3)所得混合物及其他组分混合， 130°C下搅拌0. 5h，然后在80°C下熟化20h ;
[0046] (5)将步骤⑷所得产物造粒即得。
[0047] 制得薄膜的厚度为0· 05mm
[0048] 实施例2
[0049] 一种高柔软聚醚型TPU薄膜，按质量百分比，含有以下组分：
[0050] 马来酸酐接技共聚聚W烯 19% 酚隱树脂 30%
[0051] 聚麵型TPU颗粒 50% 增塑劃 0.9% 抗氧_ 0.1%;采用以^F方法制备：
[0052] (1)将各组分在100°C下预先干燥1. 5h ;
[0053] (2)将干燥后的各组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜，所述流延机的 各段温度设置如下：料筒温度为120°C ;滤网温度为150°C ;弯头温度为220°C ;连接温度为 220°C ;模头温度为200°C ;
[0054] 所述聚醚型TPU颗粒由以下组分制备而成，所述组分，按质量百分比，含有以下组 分：
[0055] 聚四Μ呋喃'J? 30% 聚瞵腈 20% Φ;笨：评氛酸酯 20% -广-:醇 20% 酚歷树脂 2%及其他常用助剂增塑剂及润滑剂8%;采用以T方法 制备：
[0056] (1)在聚四氢呋喃二醇中加入酚醛树脂，0. 4kPa真空下75°C下抽真空脱水；
[0057] (2)将丁二醇0· 3kPa真空下90°C下脱水；将甲苯二异氰酸酯60°C下熔化；
[0058] (3)将步骤（1)所得混合物与步骤（2)脱水后的丁二醇混合在85°C下加热2h ;
[0059] (4)将步骤（2)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤（3)所得混合物及其他组分混合， 135°C下搅拌3h，然后在75°C下熟化30h ;
[0060] (5)将步骤（4)所得产物造粒即得。
[0061] 制得薄膜的厚度为〇· 05mm。
[0062] 实施例3
[0063] 一种高柔软聚醚型TPU薄膜，按质量百分比，含有以下组分：
[0064] 4来酸W接枝共聚聚W烯 15% 树斯 10% 聚iHlTPU颗粒 73% 增塑剂 1% 抗氧剂 1.0%;采用以T方法制备：
[0065] (1)将各组分在95°C下预先干燥2. 5h ;
[0066] (2)将干燥后的各组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜，所述流延机的 各段温度设置如下：料筒温度为125°C ;滤网温度为155°C ;弯头温度为210°C ;连接温度为 210°C ;模头温度为210°C ;
[0067] 所述聚醚型TPU颗粒由以下组分制备而成，所述组分按质量百分比，含有以下组 分：
[0068] 聚园氬映喃'J7 35% 聚膦II 9.5% Φ苯:异訊酸_ 25% Γ ..醉 30% 酚醛树脂 0.5%;采以K方法制备：
[0069] (1)在聚四氢呋喃二醇中加入酚醛树脂，0. 5kPa真空下70°C下抽真空脱水；
[0070] (2)将丁二醇0· 2kPa真空下95°C下脱水；将甲苯二异氰酸酯68°C下熔化；
[0071] (3)将步骤（1)所得混合物与步骤（2)脱水后的丁二醇混合在90°C下加热0· 5h ;
[0072] (4)将步骤（2)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤（3)所得混合物及其他组分混合， 140°C下搅拌3h，然后在70°C下熟化12h ;
[0073] (5)将步骤⑷所得产物造粒即得。
[0074] 制得薄膜的厚度为0· 05mm。
[0075] 分别将上述实施例1-3中所得的聚醚型TPU薄膜裁成直径为2cm试片，然后分 别将所得的圆形试片按GB/T2411-2008 (IS0868-2003)在高级硬度橡胶硬度计上，温度 (23±2) °C的条件下测定其硬度；同时，分别将所得的薄膜裁成成长25mm，宽6. 1mm的哑铃 形试片，然后分别将所得的试片按GB/T528-1998(IS037 :2005)在电子万能拉力试验机上， 在温度（23±2)°C，湿度（50±2%)，拉伸速度为200臟/1^11的条件下测定其力学性能测定 ； 结果见下表1。
[0076] 表 1
[0077]
【权利要求】
1. 一种高柔软聚醚型TPU薄膜，其特征在于，按质量百分比，含有以下组分：
2. 根据权利要求1所述的TPU薄膜，其特征在于，按质量百分比，含有以下组分：
3. 根据权利要求1或2所述的TPU薄膜，其特征在于，按质量百分比，含有以下组分：
4. 根据权利要求1-3任一项所述的TPU薄膜，其特征在于，所述聚醚型TPU颗粒的硬度 为 60-70HD ; 优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯； 优选地，所述抗氧剂为2, 6-二叔丁基对甲酚。
5. 根据权利要求1-4任一项所述的TPU薄膜，其特征在于，所述聚醚型TPU颗粒由以 下组分制备而成，所述组分按质量百分比，含有以下组分：聚四氢呋喃二醇20-35%，聚膦 腈5-25 %，甲苯二异氰酸酯10-25 %，丁二醇10-30 %，酚醛树脂0. 5-3 % ;并采用如下方法 制备：（1)在聚四氢呋喃二醇中加入酚醛树脂，真空下70-80°C下抽真空脱水； (2) 将丁二醇真空下85-95°C下脱水；将甲苯二异氰酸酯57-68°C下熔化； (3) 将步骤（1)所得混合物与步骤（2)脱水后的丁二醇混合在80-90°C下加热0. 5h以 上； (4) 将步骤（2)熔化后的甲苯二异氰酸酯与步骤（3)所得混合物及其他组分混合， 130-140°C下搅拌0. 5h以上，然后在70-80°C下熟化12h以上； (5) 将步骤（4)所得产物造粒即得。
6. 权利要求1-5任一项所述的TPU薄膜的制备方法，包括如下步骤： (1) 将各组分预先干燥； (2) 将干燥后的各组分混合，经流延机挤出成型即得所述TPU薄膜。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤⑴所述干燥的温度为 85-KKTC，干燥的时间为I. 5h以上，优选为3-6h。
8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述流延机的各段温度设置 如下：料筒温度为120_135°C ;滤网温度为150-160°C ;弯头温度为200-220°C ;连接温度为 200-220°C ;模头温度为 200-220°C。
【文档编号】C08G18/48GK104231599SQ201410485804
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月22日 优先权日:2014年9月22日
【发明者】何健雄, 王一良 申请人:东莞市雄林新材料科技股份有限公司, 东莞市吉鑫高分子科技有限公司