一种环氧改性苯基乙烯基硅树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环氧改性苯基乙烯基硅树脂及其制备方法，包括含环氧基单体、一种或多种含苯基有机硅单体、含甲基有机硅单体、乙烯基封头剂、含乙烯基单体；在催化剂的作用下，经中温水解、缩合、过滤后脱除溶剂得到一种环氧改性的苯基乙烯基硅树脂。本发明制备的改性硅树脂适用于用作高功率型LED封装行业的有机硅改性材料高分子基础聚合物，可大大提高固化物对基材的粘接强度，从而进一步延长LED灯珠在恶劣环境下的使用寿命。
【专利说明】一种环氧改性苯基乙烯基硅树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种环氧改性苯基乙烯基硅树脂的制备方法，尤其涉及一种环氧改性苯基乙稀基娃树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]发光二极管具有节能、环保、安全、寿命长等优点，经过几十年的发展，被广泛应用到背光源，面光源，显示屏，室内照明，汽车照明等方面，有望取代传统照明的第四代光源。
[0003]目前普通LED的封装材料主要是环氧树脂的，但传统的环氧树脂在耐紫外光老化较差，长时间使用不可避免的发生黄变，导致透光率变差，降低了 LED芯片的发光亮度，另外环氧树脂的热阻高达250?300°C /W，因而导致芯片散热不良，温度上升迅速，从而加剧了器件的老化，甚至会因为迅速受热膨胀所产生的应力造成开路而失效，因此，随着LED技术的发展和提升，对封装材料的要求也越来越高，环氧树脂已不能完全满足LED的封装要求。
[0004]有机硅材料具有耐高温，老化，耐紫外光，耐辐射等优点，是理想的LED封装材料，但单纯的加成型透明液体有机硅材料并不具备对基材的粘接功能，从而导致冷热收缩或者外力情况下从基材从剥离造成开路而失效，需要另外加入环氧类偶联剂提高粘接效果，但简单加入环氧类偶联剂，相容性和偶联剂易潮解特性，容易使体系发白，吸潮，潮解导致固化后的胶体发白，发脆，从而导致封装后的LED灯珠出现瑕疵或者透光率降低，而本发明涉及的材料是把环氧基团引入有机硅体系里，可以做到体系的一致性，相容性和高透明度，因而用环氧去改性苯基乙烯基硅树脂可以在保持有机硅类的优点外还可大大提高对底材的粘接力。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种环氧改性苯基乙烯基硅树脂及其制备方法。
[0006]本发明通过以下技术方案来实现上述目的:
[0007]本发明所述环氧改性苯基乙烯基硅树脂的结构通式I为:
[0008]R3MeS10.5 [S12] a [PhS11.5] b [R1PhS1] c [R2MeS1] dMeSi00.5R3
[0009]所述I 式中，R1 为 _CH3、-C6H5 或-0CH2CH0CH2 ；R2 为 _CH3、-CH = CH2, -C6H5或-0CH2CH0CH2 ；R3 为-CH3、-CH = CH2 或-0CH2CH0CH2 ;a 为 0-4 之间；b 为 1-20 之间；c 为0-12之间；(1为0-8之间。
[0010]进一步，所述环氧改性苯基乙烯基硅树脂分子的空间结构为哑铃状、T型或空间立体网状结构。
[0011]进一步，所述环氧改性苯基乙烯基硅树脂包括含环氧基的单体、一种或多种含苯基有机硅单体、甲基单体、甲基乙烯基单体和封头剂在酸性的水溶液，将其进行共水解一缩合反应，温度为0_120°c之间，反应2-10小时之间，反应完毕后中和水洗至中性，过滤至澄清；然后升温减压脱除低分子，其真空度-0.096MPa，在温度120_170°C下保持1_3小时，最终得到环氧改性苯基乙烯基硅树脂。
[0012]进一步，所述四官能的烷氧基硅烷单体选自正硅酸甲酯Si(OMe)4或正硅酸乙酯Si (OEt) 4 ;所述三官能烷氧基硅烷单体选自苯基三甲氧基硅烷PhSi (OMe) 3或苯基三乙氧基硅烷PhSi (OEt) 3 ;所述二官能烷氧基硅烷单体选自甲基苯基二甲氧基硅烷PhMe3Si (OMe)2,甲基苯基二乙氧基硅烷PhMe3Si (OEt)2、二苯基二甲氧基硅烷Ph2Si (OMe)2、二苯基二乙氧基硅烷Ph2Si (OEt) 2、二甲基二甲氧基硅烷Me2Si (OMe) 2、二甲基二乙氧基硅烷Me2Si (OEt) 2中的一种或几种；所述的单官能烧氧基娃烧单体选自甲基双封头(Me3Si)20、乙稀基双封头(CH2 = CHMe2Si) 20、乙烯基单封头CH2 = CHMe2Si (OEt)中的一种或几种；所述环氧基单体选自环氧丙醇CH20CHCH20H。
[0013]进一步，根据不同的折光率要求，所述折光率为1.45-1.55之间，所选单体中苯基与非水解基团的摩尔比为0.15?0.6:1。
[0014]进一步，所述环氧基团和所述非水解基团的摩尔比为:1?50:1000。
[0015]进一步，根据分子结构和分子大小，其投料所选单体非水解基团和封头剂的摩尔比为:10?1000:1，水的摩尔数为可水解官能团的摩尔数的1.5-2.5倍。
[0016]本发明的有益效果在于:
[0017]本发明制备的改性硅树脂适用于用作高功率型LED封装行业的有机硅改性材料高分子基础聚合物，可大大提高固化物对基材的粘接强度，从而进一步延长LED灯珠在恶劣环境下的使用寿命。
【具体实施方式】
[0018]下面对本发明作进一步说明:
[0019]本发明所述环氧改性苯基乙烯基硅树脂的结构通式I为:
[0020]R3MeS10.5 [S12] a [PhS11.5] b [R1PhS1] c [R2MeS1] dMeSi00.5R3
[0021]所述I 式中，R1 为 _CH3、-C6H5 或-0CH2CH0CH2 ；R2 为 _CH3、-CH = CH2, -C6H5或-0CH2CH0CH2 ；R3 为-CH3、-CH = CH2 或-0CH2CH0CH2 ;a 为 0-4之间；b 为 1-20 之间；c 为 0-12之间；(1为0-8之间，所述环氧改性苯基乙烯基硅树脂分子的空间结构为哑铃状、T型或空间立体网状结构，所述环氧改性苯基乙烯基硅树脂包括含环氧基的单体、一种或多种含苯基有机硅单体、甲基单体、甲基乙烯基单体和封头剂在酸性的水溶液，将其进行共水解一缩合反应，温度为0-120°C之间，反应2-10小时之间，反应完毕后中和水洗至中性，过滤至澄清；然后升温减压脱除低分子，其真空度-0.096MPa，在温度120_170°C下保持1_3小时，最终得到环氧改性苯基乙烯基硅树脂，所述四官能的烷氧基硅烷单体选自正硅酸甲酯Si(OMe)4或正硅酸乙酯Si (OEt)4 ;所述三官能烷氧基硅烷单体选自苯基三甲氧基硅烷PhSi (OMe)3或苯基二乙氧基娃烧PhSi (OEt) 3 ;所述_■官能烧氧基娃烧单体选自甲基苯基_■甲氧基娃烧PhMe3Si (OMe)2,甲基苯基二乙氧基硅烷PhMe3Si (OEt)2、二苯基二甲氧基硅烷Ph2Si (OMe)2,二苯基二乙氧基硅烷Ph2Si (OEt)2、二甲基二甲氧基硅烷Me2Si (OMe)2、二甲基二乙氧基硅烷Me2Si(OEt)2中的一种或几种；所述的单官能烷氧基硅烷单体选自甲基双封头(Me3Si)2O、乙烯基双封头(CH2 = CHMe2Si) 20、乙烯基单封头CH2 = CHMe2Si (OEt)中的一种或几种；所述环氧基单体选自环氧丙醇CH20CHCH20H，根据不同的折光率要求，所述折光率为1.45-1.55之间，所选单体中苯基与非水解基团的摩尔比为0.15?0.6:1，所述环氧基团和所述费水解基团的摩尔比为:1?50:1000，根据分子结构和分子大小，其投料所选单体非水解基团和封头剂的摩尔比为:10?1000:1，水的摩尔数为可水解官能团的摩尔数的1.5-2.5倍。
[0022]实施例一:
[0023]将150g苯基三甲氧基硅烷，40g乙烯基双封头，1g环氧丙醇加入到100ml的三口烧瓶中，搅拌升温至80度，滴入5g浓度为37%浓盐酸、10g纯水混合酸液，60分钟内滴加完，保持温度回流反应5小时，加入甲苯250g保持反应I小时，静置分层；分开酸水层，加入2g2%浓度氢氧化钾溶液搅拌升温至120度，缩合反应4小时；反应完毕加入冰醋酸中和，过滤掉机械杂质，在150-170度，真空度-0.096MPa下脱除低沸物及溶剂，得到约98g澄清透明的环氧改性苯基乙烯基硅树脂，折光率(nd25)为1.5285。
[0024]实施例二:
[0025]将150g苯基二甲氧基娃烧,50g_■苯基_■甲氧基娃烧，40g乙稀基双封头，1g环氧丙醇加入到100ml的三口烧瓶中，搅拌升温至80度，滴入5g浓度为37%浓盐酸、120g纯水混合酸液，60分钟内滴加完，保持温度回流反应5小时，加入甲苯300g保持反应I小时，静置分层；分开酸水层，加入2g2%浓度氢氧化钾溶液搅拌升温至120度，缩合反应4小时；反应完毕加入冰醋酸中和，过滤掉机械杂质，在150-170度，真空度-0.096MPa下脱除低沸物及溶剂，得到约133g澄清透明的环氧改性苯基乙烯基硅树脂，折光率(nd25)为1.5427。
[0026]实施例三
[0027]将150g苯基二甲氧基娃烧,50g甲基苯基_■甲氧基娃烧，40g乙稀基双封头，1g环氧丙醇加入到100ml的三口烧瓶中，搅拌升温至80度，滴入5g浓度为37 %浓盐酸、120g纯水混合酸液，60分钟内滴加完，保持温度回流反应5小时，加入甲苯300g保持反应I小时，静置分层；分开酸水层，加入2g2%浓度氢氧化钾溶液搅拌升温至120度，缩合反应4小时；反应完毕加入冰醋酸中和，过滤掉机械杂质，在150-170度，真空度-0.096MPa下脱除低沸物及溶剂，得到约119g澄清透明的环氧改性苯基乙烯基硅树脂，折光率(nd25)为1.5343。
[0028]实施例四
[0029]将150g苯基二甲氧基娃烧,50g_■甲基_■甲氧基娃烧，40g乙稀基双封头，1g环氧丙醇加入到100ml的三口烧瓶中，搅拌升温至80度，滴入5g浓度为37%浓盐酸、120g纯水混合酸液，60分钟内滴加完，保持温度回流反应5小时，加入甲苯300g保持反应I小时，静置分层；分开酸水层，加入2g碱液2%浓度氢氧化钾溶液搅拌升温至120度，缩合反应4小时；反应完毕加入冰醋酸中和，过滤掉机械杂质，在150-170度，真空度-0.096MPa下脱除低沸物及溶剂，得到约105g澄清透明的环氧改性苯基乙烯基硅树脂，折光率(nd25)为1.5011。
[0030]实施例五
[0031]将150g苯基三甲氧基硅烷，50g正硅酸乙酯，40g乙烯基双封头，1g环氧丙醇加入到100ml的三口烧瓶中，搅拌升温至80度，滴入5g浓度为37%浓盐酸、120g纯水混合酸液，60分钟内滴加完，保持温度回流反应5小时，加入甲苯300g保持反应I小时，静置分层；分开酸水层，加入2g碱液2%浓度氢氧化钾溶液搅拌升温至120度，缩合反应4小时；反应完毕加入冰醋酸中和，过滤掉机械杂质，在150-170度，真空度-0.096MPa下脱除低沸物及溶剂，得到约10g澄清透明的环氧改性苯基乙烯基硅树脂，折光率(nd25)为1.4740。
[0032]本领域技术人员不脱离本发明的实质和精神，可以有多种变形方案实现本发明，以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围，凡运用本发明说明书内容所作的等效方法变化，均包含于本发明的权利范围之内。
【权利要求】
1.一种环氧改性苯基乙烯基硅树脂及其制备方法，其特征在于:所述环氧改性苯基乙烯基硅树脂的结构通式I为:
R3MeS10.5 [S12] a [PhS11.5]b [R1PhS1] c [R2MeS1] d MeS10.5R3
所述 I 式中，R1 为-CH3、-C6H5 或-0CH2CH0CH2 ；R2 为-CH3、-CH = CH2、-C6H5 或-0CH2CH0CH2 ；R3 为 _CH3、-CH = CH2 或-0CH2CH0CH2 ；a 为 0_4 之间；b 为 1_20 之间；c 为 0_12 之间；d 为0-8之间。
2.根据权利要求1所述的一种环氧改性苯基乙烯基硅树脂及其制备方法，其特征在于:所述环氧改性苯基乙烯基硅树脂分子的空间结构为哑铃状、T型或空间立体网状结构。
3.根据权利要求1所述的一种环氧改性苯基乙烯基硅树脂及其制备方法，其特征在于:所述环氧改性苯基乙烯基硅树脂包括含环氧基的单体、一种或多种含苯基有机硅单体、甲基单体、甲基乙烯基单体和封头剂在酸性的水溶液，将其进行共水解一缩合反应，温度为0-120°C之间，反应2-10小时之间，反应完毕后中和水洗至中性，过滤至澄清；然后升温减压脱除低分子，其真空度-0.096MPa，在温度120_170°C下保持1_3小时，最终得到环氧改性苯基乙稀基娃树脂。
4.根据权利要求1所述的一种环氧改性苯基乙烯基硅树脂及其制备方法的制备方法，其特征在于:所述四官能的烷氧基硅烷单体选自正硅酸甲酯Si (OMe)4或正硅酸乙酯Si(OEt) 4 ;所述三官能烷氧基硅烷单体选自苯基三甲氧基硅烷PhSi (OMe) 3或苯基三乙氧基硅烷PhSi (OEt) 3 ;所述二官能烷氧基硅烷单体选自甲基苯基二甲氧基硅烷PhMe3Si (OMe)2,甲基苯基二乙氧基硅烷PhMe3Si (OEt)2、二苯基二甲氧基硅烷Ph2Si (OMe)2、二苯基二乙氧基硅烷Ph2Si (OEt) 2、二甲基二甲氧基硅烷Me2Si (OMe) 2、二甲基二乙氧基硅烷Me2Si (OEt) 2中的一种或几种；所述的单官能烧氧基娃烧单体选自甲基双封头(Me3Si)20、乙稀基双封头(CH2 = CHMe2Si) 20、乙烯基单封头CH2 = CHMe2Si (OEt)中的一种或几种；所述环氧基单体选自环氧丙醇CH20CHCH20H。
5.根据权利要求1-4所述的一种环氧改性苯基乙烯基硅树脂及其制备方法的制备方法，其特征在于:根据不同的折光率要求，所述折光率为1.45-1.55之间，所选单体中苯基与非水解基团的摩尔比为0.15?0.6:1。
6.根据权利要求5所述的一种环氧改性苯基乙烯基硅树脂及其制备方法的制备方法，其特征在于:所述环氧基团和所述非水解基团的摩尔比为:1?50:1000。
7.根据权利要求6所述的一种环氧改性苯基乙烯基硅树脂及其制备方法的制备方法，其特征在于:根据分子结构和分子大小，其投料所选单体非水解基团和封头剂的摩尔比为:10?1000:1，水的摩尔数为可水解官能团的摩尔数的1.5-2.5倍。
【文档编号】C08G77/06GK104292465SQ201410550515
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2014年10月16日 优先权日:2014年10月16日
【发明者】左斌文 申请人:深圳市宝力科技有限公司