一种折光率可控的苯基乙烯基硅油的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种折光率可控的苯基乙烯基硅油的制备方法，其依次包括以下步骤：首先将单体、封端剂、催化剂，在惰性气体氛围下，100-140oC开环聚合平衡反应3.0-5.0小时；再再升温到150-170oC恒温一段时间，分解催化剂；再进一步升温到190-210oC，在真空度为-0.090--0.100MPa的条件下，脱除低沸物至无馏分流出。所得的苯基乙烯基硅油具有透光率高、折光率与粘度可控的优点，且具备反应活性高、耐辐射、耐高低温等优异性能，特别适用于LED有机硅封装材料，可有效提高其发光效率、降低能耗。
【专利说明】一种折光率可控的苯基乙烯基硅油的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种乙烯基硅油的制备方法，尤其涉及一种折光率可控的苯基乙烯基硅油的制备方法。
【背景技术】
[0002]在有机硅产品中，硅油的种类繁多，其中苯基硅油是其主要品种之一。苯基硅油具备绝缘性、抗臭氧性、憎水防潮、耐高低温及抗辐射性，广泛用于电子、机械及日化用品等领域。在加成型有机硅材料中，苯基乙烯基硅油的折光率高，有利于光的输出，因而成为LED封装材料首选的基础聚合物。传统意义上的苯基硅油是以同一个硅原子上连有两个苯基及同一个硅原子上连有两个甲基为重复单元，若以固态八苯基环四硅氧烷与液态八甲基环四硅氧烷为单体制备苯基乙烯基硅油，由于两种单体的混溶性差，共聚合反应难以均匀的交替共聚。这种方法制备的产物鉴于分子链中不同链段的折光率不同，因而获得的苯基乙烯基硅油透明性差。国内的苯基硅油的结构主要是二甲基二苯基硅油，其通过二苯基二烷氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二烷基二烷氧基硅烷等水解，再经过碱催化缩合，此类苯基硅油的制备的艺繁琐、成本高且效率低。
[0003]现有的一些有关苯基乙烯基硅油的制备方法的报道也不尽完美。如使用氢氧化钾等氢氧化物为催化剂，则需要酸中和、过滤及水洗等后处理，其苯基乙烯基硅油中的残留的无机盐不易去除，影响产物的品质。在专利CN201210484765.8报道的使用苯基烷氧基硅烷及烷基二烷氧基硅烷水解缩合聚合制备苯基乙烯基硅油，其主要包括酸水解、碱催化、酸中和及过滤等步骤，这种制备苯基乙烯基硅油的方法步骤冗长、控制难度高、生产效率低且浪费水资源。同时，其分子结构不易控制，会影响产物的储存稳定性及透光率。此外，有报道提到，在苯基含量相同时，含有二苯基链节的苯基乙烯基硅油比含有甲基苯基链节的苯基乙稀基娃油具备更闻的粘度。因而通过上述制备方法制备的含有~■苯基链节的苯基乙稀基娃油，不易获得苯基含量闻且粘度适中的广品。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供了一种操作便捷、高效可控且对环境友好的苯基乙烯基硅油的制备方法，所得的苯基乙烯基硅油透光性高、折光率及粘度大小可控，非常适用于LED封装材料等领域。
[0005]本发明采用以下技术方案:一种折光率可控的苯基乙烯基硅油的制备方法，包括以下步骤:
(I)在惰性气体保护下，将100重量份的单体，0.5^5.0重量份的封端剂，0.5-1.5重量份的催化剂混合均匀后，在10(Tl40°C下开环聚合反应3.(Γ5.0小时；所述单体为含有苯基的环硅氧烷单体，或者为由甲基环硅氧烷单体与含有苯基的环硅氧烷单体按照任意配比组成的混合单体；所述封端剂选自二乙烯基四甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或二甲基乙烯基甲氧基硅烷；所述催化剂选自五水四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵溶液、十二烷基三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵碱胶、十二烷基三甲基氢氧化铵碱胶；
(2)将步骤(I)开环聚合反应后的产物在15(Tl70°C、惰性气体保护的条件下分解催化剂 l-2h ；
(3)将步骤2处理后的产物在190-210°C、真空度为-0.09?-0.1OMPa的条件下，脱除低沸物，直至无馏分流出；将脱除低沸物后的产物冷却至室温后，获得折光率可控的苯基乙烯基娃油。
[0006]进一步地，所述的含有苯基的环娃氧烧单体包括甲基苯基环二娃氧烧、甲基苯基环四硅氧烷、甲基苯基环五硅氧烷、甲基苯基-二甲基环硅氧烷；所述的甲基环硅氧烷单体包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
[0007]进一步地，所述单体经脱水预处理得到，脱水预处理的温度为50_70°C，真空度为
0.09、.1OMPa0
[0008]本发明的有益效果是:本发明采用二甲基环硅氧烷、甲基苯基-二甲基环硅氧烷单体等单体为原料，这几种单体相容性好，产物甲基苯基链节均匀的分布在苯基乙烯基硅油的分子链中，避免了采用二苯基链节制备苯基乙烯基硅油带来的粘度太高应用领域狭窄和高苯基含量引起的体系浑浊等弊端。本发明制备过程无溶剂，对环境友好且产物的透光率高，便于制备高苯基含量且粘度适中的硅油。本发明产物具备产率高、粘度及折光率易于调节等优势，特别适用于光学电子元件的封装。此外，本发明原料丰富、工艺简单、容易控制、无腐蚀性且对环境友好，便于产业化。
【具体实施方式】
[0009]下面结合实施例对本发明做进一步的解释。以下实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定发明的实施范围。
[0010]一种折光率可控的苯基乙烯基硅油的制备方法，这种方法可以通过调节参与反应的各单体的含量来调节产物的折光率，制备方法包括以下步骤:
(I)在惰性气体保护下，将100重量份的单体，0.5-5.0重量份的封端剂，0.5-1.5重量份的催化剂混合均匀后，在100-140°C下开环聚合反应3.0-5.0小时；所述单体为含有苯基的环硅氧烷单体，或含有苯基的环硅氧烷单体与甲基环硅氧烷单体的按照任意配比组成的混合单体；所述封端剂选自_■乙稀基四甲基_■娃氧烧、_■甲基乙稀基乙氧基娃烧、TK甲基_■硅氧烷或二甲基乙烯基甲氧基硅烷；所述催化剂选自五水四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵溶液、十二烷基三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵碱胶、十二烷基三甲基氢氧化铵碱胶；所述的含有苯基的环硅氧烷单体包括甲基苯基环三硅氧烷、甲基苯基环四硅氧烷、甲基苯基环五硅氧烷、甲基苯基-二甲基环硅氧烷；所述的甲基环硅氧烷单体包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
[0011]所述单体可以通过脱水预处理得到，脱水预处理的温度为50-70°C，真空度为
0.09、.1OMPa0
[0012](2)将步骤(I)开环聚合反应后的产物在150_170°C、惰性气体保护的条件下分解催化剂l_2h ；
(3)将去除催化剂后的产物在190-210°C、真空度为-0.09?-0.1OMPa的条件下，脱除低沸物，直至无馏分流出；将脱除低沸物后的产物冷却至室温后，获得折光率可控的苯基乙烯基娃油。
[0013]下面结合实施例对本发明作进一步说明，通过调节参与反应单体种类及比例，将产物的折光率控制在1.43-1.55范围内。
[0014]实施例1
在一个装有搅拌装置、冷凝系统及温度计的500ml的三口烧瓶中加入100.0g甲基苯基环硅氧烷与100.0g八甲基环四硅氧烷，在60°C、真空度为-0.090MPa下，恒温一段时间充分脱水；加入1.0g二乙烯基四甲基二硅氧烷及约合有10ppm的四甲基氢氧化铵的碱胶，搅拌均匀；在惰性气体保护下，升温到100°C，平衡反应5.0小时；再升温到150°C分解催化剂，维持一段时间；进一步升温到200°C，在真空度为-0.090MPa的条件下，脱除低沸物至无明显馏分，再真空冷却时室温。
[0015]检测结果:产物透明，产率高于90%，粘度约为6500mpa高于，折光率为1.472，挥发分低于1.0%。
[0016]实施例2
在一个装有搅拌装置、冷凝系统及温度计的500ml的三口烧瓶中加入120.0g甲基苯基环硅氧烷与80.0g 二甲基环硅氧烷混合物，在60°C、真空度为-0.095MPa下，恒温一段时间充分脱水；加入4.0g 二乙烯基四甲基二硅氧烷及约合有50ppm的四甲基氢氧化铵的碱胶，搅拌均匀；在惰性气体保护下，升温到120°C，平衡反应4.0小时；再升温到150°C分解催化齐U，维持一段时间；进一步升温到200°C，在真空度为-0.090MPa的条件下，脱除低沸物至无明显馏分，再真空冷却时室温。
[0017]检测结果:产物透明，产率高于85%，粘度约为750mpa率高，折光率为1.491，挥发分低于1.0%。
[0018]实施例3
在一个装有搅拌装置、冷凝系统及温度计的500ml的三口烧瓶中加入130.0g甲基苯基环硅氧烷与70.0g八甲基环四硅氧烷，在50°C、真空度为-0.1OOMPa下，恒温一段时间充分脱水；加入2.5g 二乙烯基四甲基二硅氧烷及约合有SOppm的四甲基氢氧化铵的碱胶，搅拌均匀；在惰性气体保护下，升温到125°C，平衡反应4.0小时；再升温到160°C分解催化剂并抽真空，维持一段时间；进一步升温到190°C，在真空度为-0.090MPa的条件下，脱除低沸物至无明显馏分，再真空冷却时室温。
[0019]检测结果:产物透明，产率高于89%，粘度约为1770mpa高于，折光率为1.500，挥发分低于1.0%。
[0020]实施例4
在一个装有搅拌装置、冷凝系统及温度计的500ml的三口烧瓶中加入140.0g甲基苯基环硅氧烷与60.0g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，在50°C、真空度为-0.095MPa下，恒温一段时间充分脱水；加入4.2g六甲基二硅氧烷及约合有150ppm的四甲基氢氧化铵的碱胶，搅拌均匀。在惰性气体保护下，升温到130°C，平衡反应3.5小时；再升温到160°C分解催化剂，维持一段时间；进一步升温到200°C，在真空度为-0.1OOMPa的条件下，脱除低沸物至无明显馏分，再真空冷却时室温。
[0021]检测结果:产物透明，产率高于92%，粘度约为1500mpa高于，折光率为1.508，挥发分低于1.0%。
[0022]实施例5
在一个装有搅拌装置、冷凝系统及温度计的500ml的三口烧瓶中加入100.0g甲基苯基-二甲基环硅氧烷与100.0g 二甲基环硅氧烷混合物，在60°C、真空度为-0.095MPa下，恒温一段时间充分脱水；加入6.5g 二乙烯基四甲基二硅氧烷及约合有10ppm的四甲基氢氧化铵的碱胶，搅拌均匀；在惰性气体保护下，升温到130°C，平衡反应3.5小时；再升温到160°C分解催化剂，维持一段时间；进一步升温到190°C，在真空度为-0.095MPa的条件下，脱除低沸物至无明显馏分，再真空冷却时室温。
[0023]检测结果:产物透明，产率高于90%，粘度约为800mpa率高，折光率为1.431，挥发分低于1.0%。
[0024]实施例6
在一个装有搅拌装置、冷凝系统及温度计的500ml的三口烧瓶中加入120.0g甲基苯基-二甲基环硅氧烷与80.0g八甲基环四硅氧烷，在60°C、真空度为-0.095MPa下，恒温一段时间充分脱水；加入1g二乙烯基四甲基二硅氧烷及约合有10ppm的十二烷基三甲基氢氧化铵的碱胶，搅拌均匀。在惰性气体保护下，升温到125°C，平衡反应4.0小时；再升温到170°C分解催化剂，维持一段时间；进一步升温到200°C，在真空度为-0.090MPa的条件下，脱除低沸物至无明显馏分，再真空冷却时室温。
[0025]检测结果:产物透明，产率高于90%，粘度约为300mpa率高，折光率为1.458，挥发分低于1.0%。
[0026]实施例7
在一个装有搅拌装置、冷凝系统及温度计的500ml的三口烧瓶中加入135.0g甲基苯基-二甲基环硅氧烷与65.0g八甲基环四硅氧烷，在65°C、真空度为-0.090MPa下，恒温一段时间充分脱水；加入4.0g 二乙烯基四甲基二硅氧烷及约合有90ppm的十二烷基三甲基氢氧化铵的碱胶，搅拌均匀；在惰性气体保护下，升温到125°C，平衡反应4.0小时；再升温到170°C分解催化剂，维持一段时间；进一步升温到190°C，在真空度为-0.090MPa的条件下，脱除低沸物至无明显馏分，再真空冷却时室温。
[0027]检测结果:产物透明，产率高于90%，粘度约为850mpa率高，折光率为1.470，挥发分低于1.0%。
[0028]实施例8
在一个装有搅拌装置、冷凝系统及温度计的500ml的三口烧瓶中加入180.0g甲基苯基环硅氧烷与20.0g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，在65°C下、真空度为-0.1OOMPa下，恒温一段时间充分脱水；加入3.5g六甲基二硅氧烷及约合有10ppm的四甲基氢氧化铵的碱胶，搅拌均匀。在惰性气体保护下，升温到135°C，平衡反应3.5小时；再升温到160°C分解催化齐U，维持一段时间；进一步升温到200°C，在真空度为-0.095MPa的条件下，脱除低沸物至无明显馏分，再真空冷却时室温。
[0029]检测结果:产物透明，产率高于90%，粘度约为4200 mpa于物，折光率为1.536，挥发分低于1.0%。
[0030]实施例9
在一个装有搅拌装置、冷凝系统及温度计的500ml的三口烧瓶中加入190.0g甲基苯基环硅氧烷与10.0g 二甲基环硅氧烷混合物，在50°C、真空度为-0.095MPa下，恒温一段时间充分脱水；加入4.4g六甲基二硅氧烷及约合有10ppm的十二烷基三甲基氢氧化铵的碱胶，搅拌均匀；在惰性气体保护下，升温到135°C，平衡反应3.5小时；再升温到160°C分解催化齐U，维持一段时间；进一步升温到210°C，在真空度为-0.095MPa的条件下，脱除低沸物至无明显馏分，再真空冷却时室温。
[0031]检测结果:产物透明，产率高于90%，粘度约为3800mpa高于，折光率为1.540，挥发分低于1.0%。
[0032]实施例10
在一个装有搅拌装置、冷凝系统及温度计的500ml的三口烧瓶中加入200.0g甲基苯基环硅氧烷，在70°C及真空度为-0.095MPa的条件下，恒温一段时间充分脱水；加入4.0g 二乙烯基四甲基二硅氧烷及约合有150ppm的四甲基氢氧化铵的碱胶，搅拌均匀；在惰性气体保护下，升温到140°C，平衡反应3.0小时；再升温到170°C分解催化剂，维持一段时间；进一步升温到205°C，在真空度为-0.1OOMPa的条件下，脱除低沸物至无明显馏分，再真空冷却时室温。
[0033]检测结果:产物透明，产率高于90%，粘度约为4900mpa高于，折光率为1.546，挥发分低于1.0%。
【权利要求】
1.一种折光率可控的苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在惰性气体保护下，将100重量份的单体，0.5^5.0重量份的封端剂，0.5-1.5重量份的催化剂混合均匀后，在10(Tl40°C下开环聚合反应3.(Γ5.0小时；所述单体为含有苯基的环硅氧烷单体，或者为由甲基环硅氧烷单体与含有苯基的环硅氧烷单体按照任意配比组成的混合单体；所述封端剂选自二乙烯基四甲基二硅氧烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或二甲基乙烯基甲氧基硅烷；所述催化剂选自五水四甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵溶液、十二烷基三甲基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵碱胶、十二烷基三甲基氢氧化铵碱胶； (2)将步骤(I)开环聚合反应后的产物在15(Tl70°C、惰性气体保护的条件下分解催化剂 l-2h ； (3)将步骤(2)处理后的产物在19(T210°C、真空度为-0.09?-0.1OMPa的条件下，脱除低沸物，直至无馏分流出；将脱除低沸物后的产物冷却至室温后，获得折光率可控的苯基乙稀基娃油。
2.根据权利要求1所述的一种折光率可控的苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述的含有苯基的环硅氧烷单体包括甲基苯基环三硅氧烷、甲基苯基环四硅氧烷、甲基苯基环五硅氧烷、甲基苯基-二甲基环硅氧烷；所述的甲基环硅氧烷单体包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷。
3.根据权利要求1所述的一种折光率可控的苯基乙烯基硅油的制备方法，其特征在于，所述单体经脱水预处理得到，脱水预处理的温度为50-70°C，真空度为0.09、.1OMPa0
【文档编号】C08G77/06GK104403105SQ201410652981
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月18日 优先权日:2014年11月18日
【发明者】韩志远, 高传花, 江昊, 林天翼, 周光大 申请人:杭州福斯特光伏材料股份有限公司