一种简化的聚氨酯水凝胶的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种简化的聚氨酯水凝胶的制备方法。该方法将40～60份亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇加热升温至90～125℃，加入2～3份扩链剂，脱水，温度降到25～60℃；将脱水后的亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇加入到10～30份多异氰酸酯中，在75～100℃下反应2～4小时，真空脱泡，制得聚氨酯预聚体，然后将该聚氨酯预聚体直接溶解到适宜的有机溶剂中形成有机凝胶，最后经去离子水置换有机溶剂，即得聚氨酯水凝胶。本发明简化了传统聚氨酯水凝胶的制备过程中必须先合成聚氨酯弹性体这一步骤，极大地缩短了制备聚氨酯水凝胶的时间，所制得的聚氨酯水凝胶透明性好，机械强度高。
【专利说明】一种简化的聚氨酯水凝胶的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚氨酯水凝胶领域，特别是涉及一种简化的聚氨酯水凝胶的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氨酯(PU)结构中含有大量重复的氨基甲酸酯链段，其大分子主链是由低聚物多元醇构成的软段和多异氰酸酯与小分子扩链剂构成的硬段嵌段而成的。通过选择适当的软段和硬段的结构及其比例，可以有效地调节和控制聚氨酯的物理机械性能和其它性能。在聚氨酯的大分子链中，由于硬段的极性强，相互间的吸引力大，硬段和软段在热力学上具有自发地发生相分离的倾向。因此，聚氨酯硬段容易聚集在一起，分布于软段相中，形成微相分离结构。正是聚氨酯的这种微相分离的物理特性，使其具有优于其他高分子材料的物理机械性能、抗凝血性、生物相容性等特性。
[0003]水凝胶是一类具有三维网状结构、能被水溶胀但却不溶于水的聚合物。其在水中溶胀至平衡体积，仍能保持原有的结构形态。聚氨酯水凝胶兼具聚氨酯和水凝胶的优点，广泛应用于生物医学领域，如:药物释放载体、角膜接触镜、组织填充材料、创面敷料、医疗传感器等。目前，制备聚氨酯水凝胶的方法与本发明较为接近的现有技术如下所述:
[0004]中国发明专利申请CN 103524697 A公开了“一种聚氨酯脲水凝胶及其制备方法”，该制备方法是在溶有聚乙二醇的溶剂中加入二异氰酸酯和催化剂反应，再加入二胺扩链后沉淀得产物，所得固体产物溶解在溶剂中烘干后经溶胀得聚氨酯水凝胶。
[0005]中国发明专利申请CN 102604032 A公开了“一温敏扩链剂及温度、pH双敏感的聚氨酯水凝胶”，该制备方法是利用聚乙二醇、多羟基羧酸、多元异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡先进行预缩聚反应，通过有机溶剂终止得到预聚体，再依次加入温敏扩链剂、多元醇胺封端剂以及固化交联剂得到聚氨酯弹性体，溶胀1周后得聚氨酯水凝胶。
[0006]以上技术所公开的制备方法均是利用二异氰酸酯与聚乙二醇反应得聚氨酯预聚体后，再和小分子扩链剂或交联剂经聚合、固化后得到聚氨酯弹性体，随后将弹性体在水中溶胀形成聚氨酯水凝胶。该类方法的制备过程较为繁琐，耗时较长。
【发明内容】
[0007]为了解决上述技术制备过程繁琐，耗时长的问题，本发明提供一种耗时短，反应均在室温下进行，方法简便的聚氨酯水凝胶的制备方法。
[0008]本发明选择将聚氨酯预聚体直接溶解在极性、介电常数适宜的有机溶剂中，在数分钟内即可得到在该有机溶剂中溶胀平衡的凝胶，再经去离子水的置换得到聚氨酯水凝胶。这一制备过程的简化，可大大缩短聚氨酯水凝胶的制备时间，且反应均在室温下进行，操作简单，条件易控，无需特殊固化干燥设备即可实施；聚氨酯预聚体制备过程中没有添加其他任何溶剂，无需进行任何后处理及纯化过程即可使用。所制备的聚氨酯水凝胶透明性高，合成方法简单，并可具有优异的物理机械性能。
[0009]本发明目的通过以下技术方案实现:
[0010]一种简化的聚氨酯水凝胶的制备方法，包括如下步骤:
[0011]1)聚氨酯预聚体的合成:以质量分数计，将40?60份亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇加热升温至90?125°C，加入2?3份扩链剂，真空度保持在0.04?0.08MPa之间，脱水，放置使其温度降到25?60°C ;将脱水后的亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇分次加入到10?30份多异氰酸酯中，加料时间间隔5?40分钟；加完后控制温度在75?100°C下反应2?4小时，真空脱泡，密封保存备用；控制反应产物中异氰酸酯基质量含量为0.2510?7.6818g/100g,摩尔浓度为0.0060?0.1829mol/100g ;所述的扩链剂为1，4 -丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、1，4 -环己二醇、间苯二酚羟基醚中的一种或多种；所述的亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇的平均分子量为800到10000g/mol ；
[0012]2)聚氨酯水凝胶的制备:将聚氨酯预聚体加入到有机溶剂中，搅拌直至完全溶解，静置0.5?24小时；待其形成有机凝胶后，将其加入到去离子水中置换有机溶剂，并更换去离子水1?5次，即可得到聚氨酯水凝胶；所述的有机溶剂为N，N -二甲基甲酰胺、N，N -二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙二醇、甲醇、丙酮、吡啶、异丙醇、丙醇和正丁醇中的一种或多种。
[0013]为进一步实现本发明目的，优选地，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6 -六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4,4' -二异氰酸酯(MDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、IPDI三聚体、HDI三聚体、TDI三聚体黑人MDI三聚体中的任一种或多种。
[0014]所述的亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯-1，4 - 丁二醇酯二醇、聚乙二醇和聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种。
[0015]以质量分数计，所述的有机溶剂的用量为20?100份。
[0016]所述的脱水的时间为2.5?3小时。
[0017]所述的静置是混合液转移到玻璃试管、正方体、长方形、圆柱形或者球形容器中。
[0018]在有机溶剂中溶胀的聚氨酯凝胶置于去离子水中置换有机溶剂时，每隔1?3小时换一次去离子水。
[0019]采用二正丁胺滴定法测定预聚体中异氰酸酯基的质量含量。
[0020]所述脱水后的亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇分2?10次加入到10?30份多异氰酸酯中.
[0021]相对于现有技术，本发明具有以下优点:
[0022]一、该聚氨酯水凝胶的制备过程简单，只需将聚氨酯预聚体直接溶解于有机溶剂中，即可在数分钟内形成凝胶，省去了传统制备方法中聚氨酯预聚体需经历固化成聚氨酯弹性体的过程，简化了实验设备及操作步骤，且制备过程均在室温下进行，操作简便易行，条件易控，大大缩短了反应时间，具有重要的应用价值；
[0023]二、聚氨酯预聚体合成过程中无需添加任何溶剂、交联剂、固化剂，所得聚氨酯预聚体无需后处理及纯化过程即可直接使用，操作简单；
[0024]三、所制备的聚氨酯水凝胶具有高透明性和优异的物理机械性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为实施例1制得的聚氨酯预聚体的红外图谱。
[0026]图2为实施例1制得的聚氨酯水凝胶的红外图谱。
[0027]图3(a)为用相机拍摄的实施例1制得的聚氨酯水凝胶的原始形状的照片。
[0028]图3(b)为用相机拍摄的反映实施例1制得的聚氨酯水凝胶在进行简单压缩后的形状变化的照片。
[0029]图3 (c)为用相机拍摄的反映实施例1制得的聚氨酯水凝胶在进行简单压缩实验，撤除外力后的形状恢复情况的照片。
[0030]图4为实施例1制得的聚氨酯水凝胶的拉伸测试的应力-应变曲线。
【具体实施方式】
[0031]为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0032]实施例1
[0033](1)聚氨酯预聚体的合成:以质量分数计，先将60份聚四氢呋喃二醇加入到250mL三口烧瓶中，加热升温至125°C ;加入2份1，4 - 丁二醇扩链剂，真空度保持在0.08MPa，脱水3小时后，放置使其温度降到25V ;将脱水后的聚四氢呋喃二醇分2次加入到10份的异佛尔酮二异氰酸酯中，2次加料时间间隔40分钟；加完后控制温度在100°C下反应2小时，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中-N = C = 0的质量含量；当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用。经检测，异氰酸酯基质量含量为0.2510g/100g,摩尔浓度为0.0060mol/100g。
[0034](2)聚氨酯水凝胶的制备:以质量分数计，将1份聚氨酯预聚体加入到100份N，N -二甲基甲酰胺中，搅拌直至至完全溶解，将混合液转移到玻璃试管或长方体容器中，静置0.5小时；待其形成有机凝胶后，将其加入到去离子水中置换N，N -二甲基甲酰胺，并更换去离子水5次，更换去离子水的间隔时间为1小时，即可得到聚氨酯水凝胶。
[0035]图1为该实施例1制得的聚氨酯预聚体的红外图谱。图2为该实施例1制得的聚氨酯水凝胶的红外图谱。对比聚氨酯预聚体的红外图谱(图1)和聚氨酯水凝胶的红外图谱(图2)可以看出，在聚氨酯预聚体与聚氨酯水凝胶的结构中，均出现了 1715cm—1处氨基甲酸酯基中的羰基伸缩振动峰和1109CHT1处软段的C - 0 - C伸缩振动峰等聚氨酯的主要特征吸收峰。所不同的是，聚氨酯预聚体以-N = C = 0封端，在2266cm—1处出现了异氰酸根的伸缩振动峰，而在聚氨酯水凝胶的红外光谱中，异氰酸根的伸缩振动峰消失，1643CHT1处出现了 N-Η键的变形振动峰，说明聚氨酯预聚体中的异氰酸根和氨基已经完全反应，形成了交联网络结构。
[0036]利用相机拍摄所制得的聚氨酯水凝胶的原始形状，得到了如图3(a)所示的照片；在这一水凝胶样品上放置一玻璃片，通过对这一玻璃片加压的方式对所制得的聚氨酯水凝胶施加向下的作用力，以此来进行简单的压缩实验。在对所制得的聚氨酯水凝胶施加向下的作用力，使其达到最大的形变量时，用相机拍摄得到了如图3(b)所示的反映这一聚氨酯水凝胶样品受到压应力后的形状变化的照片；撤除外力，并将玻璃片移走，使聚氨酯水凝胶自然恢复，则用相机拍摄得到了如图3(c)所示的照片。从图中可以看出，所制的聚氨酯水凝胶呈现如图3(a)所示的长圆柱状，在进行简单压缩实验过程中，由于外力的存在，迫使其呈现出如图3(b)所示的扁圆柱状，当撤除外力后，聚氨酯水凝胶自然恢复，最终呈现出如图3(c)所示的类似其原始形态的长圆柱状。因此，所制得的聚氨酯水凝胶在承受外力后，仍具有恢复弹性形变的能力，这也说明了该聚氨酯水凝胶具有较好的韧性。另外，利用PST型电子拉力机对所制得的聚氨酯水凝胶进行拉伸测试，得到如图4所示的应力-应变曲线。从图4中可以看出，所制得的聚氨酯水凝胶的断裂伸长率大于600%，拉伸强度高于130KPa，这与目前所报道的其它聚氨酯水凝胶的力学强度相类似，具有优异的物理机械性倉泛。
[0037]利用紫外-可见分光光度计对所制备的聚氨酯水凝胶进行透光率测试，以去离子水作为参比溶液，所制备的聚氨酯水凝胶的透光率可达90%以上，因此，所制备的聚氨酯水凝胶具有高透明性。
[0038]本实施例可见，在聚氨酯预聚体合成过程中，无需添加任何溶剂、交联剂、固化剂；而且所得聚氨酯预聚体无需后处理及纯化过程即可直接使用。根据目前的报道，聚氨酯水凝胶的制备均是先得到聚氨酯预聚体后，再与小分子扩链剂或交联剂经聚合、固化后得到聚氨酯弹性体，随后将弹性体在水中溶胀而形成的。其中的聚合过程、固化过程均分别需要数小时、数十小时甚至是数天；而本发明由于简化了将聚氨酯预聚体进行后续处理的过程，最快可在半小时之内就形成有机凝胶，并在数小时内就可得到聚氨酯水凝胶，大大缩短了反应时间。
[0039]实施例2
[0040](1)聚氨酯预聚体的合成:以质量分数计，先将40份聚己二酸蓖麻油酯多元醇加入到250mL三口烧瓶中，加热升温至125°C ;加入2.5份丙三醇扩链剂，真空度保持在0.06MPa，脱水2.5小时后，放置使其温度降到25°C ;将脱水后的聚乙二醇分8次加入到30份HDI三聚体中，8次加料时间间隔10分钟；加完后控制温度在80°C下反应3小时，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中-N = C = 0的质量含量；当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用。异氰酸酯基质量含量为0.9896g/100g，摩尔浓度为0.0236mol/100g ；
[0041](2)聚氨酯水凝胶的制备:以质量分数计，将5份聚氨酯预聚体加入到50份正丁醇中，搅拌至完全溶解，将混合液转移到玻璃试管或正方体容器中，静置24小时；待其形成有机凝胶后，将其加入到去离子水中置换正丁醇，并更换去离子水5次，更换去离子水的间隔时间为2小时，即可得到聚氨酯水凝胶。该实施例制得的聚氨酯预聚体的红外图谱和制得的聚氨酯水凝胶的红外图谱与图1、图2 —致，不再重复。
[0042]实施例3
[0043](1)聚氨酯预聚体的合成:以质量分数计，先将50份聚己二酸乙二醇酯二醇加入到250mL三口烧瓶中，搅拌均匀，加热升温至100°C ;加入2份三羟甲基丙烷扩链剂，真空度保持在0.04MPa，脱水2.5小时后，放置使其温度降到60°C ;将脱水后的聚己二酸乙二醇酯二醇分3次加入到20份的1，6 -六亚甲基二异氰酸酯中，3次加料时间间隔20分钟；力口完后控制温度在80°C下反应3小时，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中-N = C = 0的质量含量；当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用。异氰酸酯基质量含量为3.4860g/100g，摩尔浓度为 0.0830mol/100g。
[0044](2)聚氨酯水凝胶的制备:以质量分数计，将10份聚氨酯预聚体加入到80份吡啶中，搅拌直至至完全溶解，将混合液转移到玻璃试管或圆柱体的容器中，静置2小时；待其形成有机凝胶后，将其加入到去离子水中置换吡啶，并更换去离子水4次，更换去离子水的间隔时间为2小时，即可得到聚氨酯水凝胶。该实施例制得的聚氨酯预聚体的红外图谱和制得的聚氨酯水凝胶的红外图谱与图1、图2 —致，不再重复。
[0045]实施例4
[0046](1)聚氨酯预聚体的合成:以质量分数计，先将40份聚乙二醇加入到250mL三口烧瓶中，加热升温至90°C ;加入2份乙二醇扩链剂，真空度保持在0.04MPa，脱水3小时后，放置使其温度降到60°C ;将脱水后的聚乙二醇分5次加入到30份甲基环己基二异氰酸酯中，5次加料时间间隔30分钟；加完后控制温度在75°C下反应4小时，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中-N = C = 0的质量含量；当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用。异氰酸酯基质量含量为4.8846g/100g，摩尔浓度为0.1163mol/100g。
[0047](2)聚氨酯水凝胶的制备:以质量分数计，将5份聚氨酯预聚体加入到50份乙腈中，搅拌直至至完全溶解，将混合液转移到玻璃试管或球形容器中，静置6小时；待其形成有机凝胶后，将其加入到去离子水中置换乙腈，并更换去离子水3次，更换去离子水的间隔时间为3小时，即可得到聚氨酯水凝胶。该实施例制得的聚氨酯预聚体的红外图谱和制得的聚氨酯水凝胶的红外图谱与图1、图2 —致，不再重复。
[0048]实施例5
[0049](1)聚氨酯预聚体的合成:以质量分数计，先将40份聚己二酸乙二醇酯-1，4 - 丁二醇酯二醇加入到250mL三口烧瓶中，搅拌均匀，加热升温至100°C ;加入2份一缩二乙二醇扩链剂，真空度保持在0.05MPa，脱水3小时后，放置使其温度降到50°C;将脱水后的聚己二酸乙二醇酯-1，4 - 丁二醇酯二醇分7次加入到18份的二苯基甲烷-4，f - 二异氰酸酯中，7次加料时间间隔15分钟；加完后控制温度在85°C下反应3小时，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中-N = C = 0的质量含量。当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用。异氰酸酯基质量含量为6.8082g/100g，摩尔浓度为0.1621mol/100g。
[0050](2)聚氨酯水凝胶的制备:以质量分数计，将5份聚氨酯预聚体加入到30份丙酮中，搅拌直至至完全溶解，将混合液转移到玻璃试管或正方体容器中，静置12小时；待其形成有机凝胶后，将其加入到去离子水中置换丙酮，并更换去离子水2次，更换去离子水的间隔时间为3小时，即可得到聚氨酯水凝胶。该实施例制得的聚氨酯预聚体的红外图谱和制得的聚氨酯水凝胶的红外图谱与图1、图2 —致，不再重复。
[0051]实施例6
[0052](1)聚氨酯预聚体的合成:以质量分数计，先将60份聚乙二醇加入到250mL三口烧瓶中，加热升温至115°C ;加入3份1，4 -环己二醇扩链剂，真空度保持在0.07MPa，脱水
2.5小时后，放置使其温度降到40°C;将脱水后的聚乙二醇分10次加入到30份甲苯二异氰酸酯中，10次加料时间间隔5分钟；加完后控制温度在80°C下反应3.5小时，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中-N = C = 0的质量含量；当实际测量值接近理论值时，真空脱泡，密封保存备用。异氰酸酯基质量含量为7.6818g/100g，摩尔浓度为0.1829mol/100g ；
[0053](2)聚氨酯水凝胶的制备:以质量分数计，将3份聚氨酯预聚体加入到20份二甲基亚砜中，搅拌至完全溶解，将混合液转移到玻璃试管或长方体容器中，静置24小时；待其形成有机凝胶后，将其加入到去离子水中置换二甲基亚砜，并更换去离子水1次，更换去离子水的间隔时间为3小时，即可得到聚氨酯水凝胶。该实施例制得的聚氨酯预聚体的红外图谱和制得的聚氨酯水凝胶的红外图谱与图1、图2 —致，不再重复。
【权利要求】
1.一种简化的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)聚氨酯预聚体的合成:以质量分数计，将40?60份亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇加热升温至90?1251，加入2?3份扩链剂，真空度保持在0.04?0.0挪？3之间，脱水，放置使其温度降到25?601 ；将脱水后的亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇分次加入到10?30份多异氰酸酯中，加料时间间隔5?40分钟；加完后控制温度在75?1001下反应2?4小时，真空脱泡，密封保存备用；控制反应产物中异氰酸酯基质量含量为0.2510?7.68188/1008，摩尔浓度为 0.0060 ?0.182911101/100^ ；所述的扩链剂为 1，4 - 丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、1，4-环己二醇、间苯二酚羟基醚中的一种或多种；所述的亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇的平均分子量为800到100008?01 ； 2)聚氨酯水凝胶的制备:将聚氨酯预聚体加入到有机溶剂中，搅拌直至完全溶解，静置0.5?24小时；待其形成有机凝胶后，将其加入到去离子水中置换有机溶剂，并更换去离子水1?5次，即可得到聚氨酯水凝胶；所述的有机溶剂为队^ - 二甲基甲酰胺、队~ - 二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙二醇、甲醇、丙酮、吡啶、异丙醇、丙醇和正丁醇中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的简化的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1，6 -六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，V - 二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1？01三聚体、！101三聚体、101三聚体和101三聚体中的任一种或多种。
3.按照权利要求1所述的简化的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯-1，4 - 丁二醇酯二醇、聚乙二醇和聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的简化的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，以质量分数计，所述的有机溶剂的用量为20?100份。
5.按照权利要求1所述的简化的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的脱水的时间为2.5?3小时。
6.按照权利要求书1所述的简化的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的静置是混合液转移到玻璃试管、正方体、长方形、圆柱形或者球形容器中。
7.按照权利要求书1所述的简化的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，在有机溶剂中溶胀的聚氨酯凝胶置于去离子水中置换有机溶剂时，每隔1?3小时换一次去离子水。
8.按照权利要求书1所述的简化的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，采用二正丁胺滴定法测定预聚体中异氰酸酯基的质量含量。
9.按照权利要求书1所述的简化的聚氨酯水凝胶的制备方法，其特征在于，所述脱水后的亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇分2?10次加入到10?30份多异氰酸酯中。
【文档编号】C08L75/08GK104448351SQ201410699561
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月26日 优先权日:2014年11月26日
【发明者】李光吉, 王立莹, 林殷雷, 张子勋 申请人:华南理工大学