一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，特别涉及一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法。

背景技术：
高介电常数、低介电损耗复合材料是目前重要的功能材料，在电子、航空航天、生物医学等领域具有巨大的应用价值。作为二维结构的石墨烯具有巨大的电子迁移率、较大的比表面积，而常作为高性能聚合物基复合材料的增强体。石墨烯/聚合物基复合材料是制备高介电常数材料的重要类型，近几年国内外学者对石墨烯/聚合物基复合材料展开大量研究，结果表明，石墨烯的团聚问题是影响复合材料介电常数提高的关键因素，对石墨烯进行改性可以有效地解决其团聚问题，提高复合材料的介电性能。在本发明做出之前，文献（JiwuShang,YiheZhang,LiYu,XinglongLuan,BoShen,ZhileiZhang,FengzhuLvaandPaulK.Chu.J.Mater.Chem.A2013;1;884–890.）报道了用聚苯胺包覆石墨烯制备聚偏氟乙烯基复合材料，研究表明聚苯胺包覆在石墨烯的表面上，提高了石墨烯的分散性，包覆层的存在降低了材料的介电损耗。但是该材料的介电常数并不高（介电常数为11），这是因为聚苯胺完全包覆在石墨烯的表面上，会阻碍石墨烯平面上电子的离域，使得石墨烯电学性能得不到发挥。文献（DongruiWang，YaruBao，JunweiZha，JunZhao，ZhiminDang，GuohuaHu.ACSAppl.Mater.Interfaces2012;4;6273−6279.）通过化学接枝法将聚乙烯醇包覆在石墨烯上制备了聚偏氟乙烯树脂复合材料，聚乙烯醇覆盖在石墨烯上使得复合材料的渗流阈值增大，要想获得高介电常数，往往需要添加高含量的功能体（以体积计，石墨烯/聚偏氟乙烯的渗流阈值为0.61%，而聚乙烯醇包覆的石墨烯/聚偏氟乙烯的渗流阈值为2.24%，后者是前者的3.67倍），这将劣化复合材料的工艺性，甚至力学性能等其他性能。类似的例子也发生在聚苯胺包覆碳纳米管/聚偏氟乙烯复合材料上（参见文献：TaoZhou,Jun-WeiZha,YiHou,DongruiWang,JunZhaoandZhiMinDang.ACSAppl.Mater.Interfaces2011;3(12);4557–4560.）。虽然聚苯胺覆盖在碳纳米管的表面上，提高了材料的介电常数并降低了介电损耗，但是当聚苯胺包覆的碳纳米管的体积分数为8%时，才能获得高介电常数和低介电损耗，高含量的聚苯胺包覆的碳纳米管会使得复合材料的加工性能下降。因此，研发具有高介电常数、低介电损耗和低渗流阈值的石墨烯/聚合物基复合材料是一个具有重大应用价值的课题。

技术实现要素：
本发明针对现有技术中聚合物基复合材料存在的不足，提供一种具有高介电常数、低介电损耗和低渗流阈值的改性石墨烯/热固性树脂复合材料及其制备方法。实现本发明目的的技术方案是提供一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法，步骤如下：1、按质量计，将0.005～1份盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管加入到1份氧化石墨烯水分散液中，在温度为60～70℃的条件下反应12～24h后，再加入10份L-抗坏血酸，在温度为80～100℃的条件下反应24～48h；2、反应结束后，在500～700份浓度为1mol/L的氨水中浸泡1～2h，经抽滤、洗涤、干燥，得到一种由石墨烯和盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管组成的复合物，即为改性石墨烯；3、将100份熔融态的可热固化树脂与0.757～2.25份改性石墨烯均匀混合，经固化处理后得到一种改性石墨烯/热固性树脂复合材料。本发明技术方案中，所述的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管中，盐酸掺杂聚苯胺与碳纳米管的质量比为0.4:1；碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。所述的可热固化的树脂为自身可热固化的树脂，包括双马来酰亚胺及其改性树脂、氰酸酯树脂及其改性树脂中的一种；或由自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系，包括环氧树脂等。本发明技术方案还包括按上述制备方法得到的改性石墨烯/热固性树脂复合材料。与现有技术相比，本发明的有益效果是：1.本发明制备的改性石墨烯是将盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管通过π-π共轭作用负载在石墨烯的表面上，未破坏石墨烯的共轭平面结构，保持了石墨烯优异的电学性能，有利于获得高介电常数和低渗流阈值。以此同时，盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管穿插在石墨烯的片层间，阻碍石墨烯片层的相互接触，减少了因导体的相互连接引起的电导损耗，从而确保了复合材料具有低介电损耗。另一方面，盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管是碳纳米管为核、盐酸掺杂聚苯胺为壳的核-壳结构，其中碳纳米管和石墨烯可作为电极，而中间的盐酸掺杂聚苯胺绝缘层为电介质，因此，改性石墨烯构成了微电容结构。将改性石墨烯与热固性树脂复合时，可大幅度提高材料的介电常数。2.通过对盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管在石墨烯表面上的负载量的调节，实现对石墨烯分散性的控制及其复合材料的介电性能的控制。3.本发明提供的改性石墨烯/热固性树脂复合材料的制备方法具有工艺简单、环保、周期短的特点。附图说明图1是本发明实施例1中盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯、改性石墨烯的红外谱图。图2是本发明实施例1中盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯、改性石墨烯的拉曼谱图。图3是实施例1提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯以及实施例1～3制备的改性石墨烯的X射线衍射图。图4是实施例1提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯以及实施例1～3制备的改性石墨烯的扫描电镜图。图5是本发明实施例1提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯以及实施例1～3制备的改性石墨烯在频率为1Hz下的电导率柱状图。图6是本发明比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和实施例1～3制备的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的电导率随频率变化图。图7是本发明比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和实施例1～3制备的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的电容随频率变化图。图8是本发明比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和实施例1～3制备的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的介电常数随频率变化图。图9是本发明比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和实施例1～3制备的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的介电损耗随频率变化图。图10是本发明实施例1～8制备的改性石墨烯/环氧树脂复合材料在频率1Hz下的电导率随改性石墨烯含量变化图。具体实施方式下面结合附图、实施例和比较例，对本发明技术方案作进一步的描述。实施例11、盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管的制备在N2保护下，在0～5℃条件下，将1g多壁碳纳米管分散到500mL的去离子水中，加入0.99g十二烷基硫酸钠，搅拌条件下混合0.5h；然后加入0.4g苯胺，并加入100mL盐酸溶液（0.043mol/L），搅拌条件下充分混合1h；缓慢滴加100mL过硫酸铵溶液（0.043mol/L），滴加完毕后，反应6h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥得聚苯胺修饰的碳纳米管。所制备的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管的红外谱图、拉曼谱图、X射线衍射图、扫描电镜图、1Hz下的电导率分别见附图1、2、3、4和5。2、氧化石墨的制备取2g石墨、1g硝酸钠和46mL98%浓硫酸混合置于0～4℃的冰水浴中搅拌30min，取6g高锰酸钾缓慢加入上述混合液中，温度控制在10～15℃并且搅拌2h，然后将烧瓶转移至35℃水浴中，并且保温搅拌30min。反应结束后，缓慢滴加92mL去离子水，并将温度升至95℃，保温15min，然后加入15mL30%的双氧水，搅拌20min后，加入140mL去离子水，所得产物经离心、5%盐酸洗涤、去离子水洗涤至pH为7，干燥得到氧化石墨。3、石墨烯的制备将1g上述氧化石墨分散于500mL的去离子水中，超声并搅拌得到黄棕色澄清溶液，加入10gL-抗坏血酸为还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯，在80℃下反应24h，反应结束后用去离子水洗涤，抽滤，在60℃真空箱干燥12h，研磨得到石墨烯。所制备的石墨烯的红外谱图、拉曼谱图、X射线衍射图、1Hz下的电导率分别见附图1、2、3和5。4、改性石墨烯的制备称取1g上述氧化石墨分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.25g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60℃下反应12h，然后加入10gL-抗坏血酸，将反应液温度升至80℃反应24h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯，其中盐酸掺杂聚苯胺修饰碳纳米管的质量是石墨烯质量的0.5倍。所制备的改性石墨烯的红外谱图、拉曼谱图、X射线衍射图、扫描电镜图、1Hz下的电导率分别见附图1、2、3、4和5。5、改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备将1.125g改性石墨烯与100g双酚A型环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行固化和热处理，即得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料。其电导率随频率变化图、电容随频率变化图、介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图6、7、8和9。参见附图1，它是本实施例提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯、改性石墨烯的红外谱图，对于盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管的谱线，在波数为1290cm-1处的特征峰属于聚苯胺中的C-N键，表明了盐酸掺杂聚苯胺已经成功包覆在碳纳米管的表面上。在改性石墨烯的谱图中，出现了聚苯胺的醌环C=C伸缩振动（1569cm-1），苯环的C=C振动（1492cm-1）和仲胺的N-H振动（1124cm-1）的特征峰，表明盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管已经包覆在石墨烯上。参见附图2，它是本实施例提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯、改性石墨烯的拉曼谱图，石墨烯的谱线中出现了G带峰（1576cm-1）和D带峰(1315cm-1)。G带代表着石墨烯表面的SP2杂化结构的碳原子，而D带是代表在石墨烯中由于sp3杂化引起的无序和缺陷结构，G带和D带的强度比，代表着石墨烯表面化学环境的改变。与石墨烯的谱图相比，改性石墨烯的拉曼谱图的G带峰的拉曼位移增加到1586cm-1，吸收峰发生了蓝移，其原因是盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管与石墨烯之间的电子云相互作用引起的，表明石墨烯与盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管之间有强烈的π-π作用力。与石墨烯的G带和D带峰的强度比（0.84）相比，而改性石墨烯的G带和D带的强度比提高到0.98，表明改性石墨烯中的石墨烯的sp2杂化结构增加。其原因是盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管覆盖在石墨烯上，聚苯胺上的共轭结构与石墨烯表面上的共轭结构形成了π-π作用力。由于与石墨烯未发生化学反应，未能增加石墨烯表面上的sp3结构，所以没有引起改性石墨烯的无序结构（D带）的增加。实施例21、改性石墨烯的制备称取1g氧化石墨（实施例1提供）分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.50g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管（实施例1提供）到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60℃下反应12h，然后加入10gL-抗坏血酸，将反应液温度升至80℃反应24h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，经抽滤，洗涤，干燥后，得到石墨烯-盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管复合物，其中盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管的质量是石墨烯质量的1倍。所制备的石墨烯改性石墨烯的X射线衍射图、扫描电镜图、1Hz下的电导率分别见附图3、4和5。2、改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备将1.5g改性石墨烯和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料。其电导率随频率变化图、电容随频率变化图、介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图6、7、8和9。实施例31、改性石墨烯的制备称取1g氧化石墨（实施例1提供）分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入1.0g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管（实施例1）到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60℃下反应12h，然后加入10gL-抗坏血酸，将反应液温度升至80℃反应24h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯，其中盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管的质量是石墨烯质量的2倍。所制备的改性石墨烯的X射线衍射图、扫描电镜图、1Hz下的电导率分别见附图3、4和5。2、改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备将2.25g改性石墨烯和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料。其电导率随频率变化图、电容随频率变化图、介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图、频率1Hz下的电导率分别见附图6、7、8、9和10。参见附图3，它是本发明实施例1提供的聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯以及实施例1～3制备的改性石墨烯的X射线衍射图。对于盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管谱图，在衍射角为25.8°处的峰对应着碳纳米管的完整的石墨结构，而19.5°处的峰为聚苯胺的衍射峰。石墨烯在24.5°处表现出较宽的衍射峰，这是因为石墨烯是通过化学氧化还原法制得，减弱了其表面的共轭结构。而实施例1～3中改性石墨烯在24.5°处显示较窄的衍射峰，表明了石墨烯的共轭程度增加，这是因为盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管与石墨烯通过π-π作用包覆在其表面。参见附图4，它是本发明实施例1提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯以及实施例1～3制备的改性的扫描电镜图。可以看出，对于盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管，盐酸掺杂聚苯胺颗粒包覆在碳纳米管的表面。石墨烯的片层被盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管分开，阻碍了片层间的相互接触，达到了解决石墨烯的团聚问题。参见附图5，它是本发明实施例1提供的盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管、石墨烯以及实施例1～3制备的改性石墨烯在频率为1Hz下的电导率柱状图。可以看到，盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管的电导率与石墨烯的电导率相当，随着盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管包覆量在石墨烯上增加时，其改性石墨烯的电导率增加。表明了盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管负载在石墨烯表面上，并未降低石墨烯的电学性能。综合附图1、2、3、4和5的性能分析,本发明制备的改性石墨烯具有盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管的包覆量可控的特点，通过控制盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管的含量使得石墨烯的表面未被完全覆盖，达到石墨烯表面的π电子离域不受阻碍的目的；且盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管穿插在石墨烯的片层间，解决了石墨烯的团聚问题。此外，盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管具有优异的电学性能，通过π-π共轭作用负载在石墨烯上，保持了石墨烯自身优异的电学性能。比较例1石墨烯/环氧树脂复合材料的制备将0.75g石墨烯（实施例1）和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡30min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行固化和热处理，即得到石墨烯/环氧树脂复合材料。其电导率随频率变化图、电容随频率变化图、介电常数随频率变化图、介电损耗随频率变化图分别见附图6、7、8和9。参见附图6，它是本发明比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和实施例1～3提供的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的电导率随频率变化曲线。由图可知，改性石墨烯/环氧树脂复合材料的电导率低于石墨烯/环氧树脂复合材料的电导率，这是因为石墨烯被绝缘的聚苯胺层隔开，证明了盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管负载于石墨烯上降低了邻近石墨烯之间的遂穿电流，从而使得改性石墨烯/环氧树脂具有较低的电导率。另一方面，随着盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管含量的增加，实施例1～3中改性石墨烯/环氧树脂复合材料电导率呈现递增的趋势。由附图5得知盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管的电导与石墨烯粉体的电导率相当，所以，随着盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管含量的增加，改性石墨烯/环氧树脂复合材料的电导率也会随之增加，证明了可以通过改变石墨烯上盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管的含量控制改性石墨烯/环氧树脂复合材料的性能。参见附图7，它是本发明比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和实施例1～3提供的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的电容随频率变化曲线。由图可知，改性石墨烯/环氧树脂复合材料的电容高于石墨烯/环氧树脂复合材料的电容。这是因为石墨烯表面负载盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管，其中盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管是将以碳纳米管为核，在其表面包覆盐酸掺杂聚苯胺形成核-壳结构，因此是一种具有导体@绝缘层的核壳结构。将这种包覆有绝缘体的导体负载在石墨烯上制得的改性石墨烯构成了微电容结构，其中碳纳米管与石墨烯为电极，中间的盐酸掺杂聚苯胺绝缘层为电介质。改性石墨烯/环氧树脂复合材料中的微电容数目越多，对于获得高介电常数也就越有利。参见附图8，它是本发明比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和实施例1～3提供的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的介电常数随频率的变化曲线。由图可知，改性石墨烯复合物/环氧树脂复合材料在整个频率范围内的介电常数高于石墨烯/环氧树脂复合材料，如实施例2在100Hz下，其介电常数可达210，其值是石墨烯/环氧树脂（68）的3倍，这是因为改性石墨烯/环氧树脂复合材料中具有大量的微电容结构，促使了其介电常数的增加，表明用盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管改性的石墨烯在制备高介电常数材料方面具有显著的应用前景。参见附图9，它是本发明比较例1提供的石墨烯/环氧树脂复合材料和实施例1～3提供的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的介电损耗随频率变化曲线。比较例1制备的石墨烯/环氧树脂复合材料具有很高的介电损耗，如100Hz下的石墨烯/复合材料的介电损耗高达9.2。而实施例1～3制备的改性石墨烯/环氧树脂复合材料的介电损耗明显降低。这是因为盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管穿插在石墨烯片层之间,由于盐酸掺杂聚苯胺绝缘层隔绝了石墨烯片层之间的相互接触，阻碍了电子在导体石墨烯之间的贯穿，从而导致改性石墨烯/环氧树脂复合材料的介电损耗的降低，表明盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管改性的石墨烯在制备低介电损耗复合材料方面具有突出的优势。综合附图6、7、8和9的数据分析，将盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管改性的石墨烯加入到树脂中可提高复合材料的介电常数，并且降低其介电损耗，在制备高介电常数和低介电损耗复合材料方面具有显著的优势。实施例41、改性石墨烯的制备称取1g氧化石墨（实施例1提供）分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.005g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管（实施例1提供）到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60℃下反应12h，然后加入10gL-抗坏血酸，将反应液温度升至80℃反应24h后，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯。2、改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备将0.757g改性石墨烯和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料。其频率1Hz下的电导率见附图10。实施例51、改性石墨烯的制备称取1g氧化石墨（实施例1提供）分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.025g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管（实施例1提供）到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60℃下反应12h，然后加入10gL-抗坏血酸，将反应液温度升至80℃反应24h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯。2、改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备将0.787g改性石墨烯和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料。其频率1Hz下的电导率见附图10。实施例61、改性石墨烯的制备称取1g氧化石墨（实施例1提供）分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.05g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管（实施例1提供）到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60℃下反应12h，然后加入10gL-抗坏血酸，将反应液温度升至80℃反应24h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯。2、改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备将0.825g改性石墨烯和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料。其频率1Hz下的电导率见附图10。实施例71、改性石墨烯的制备称取1g氧化石墨（实施例1提供）分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.10g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管（实施例1提供）到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60℃下反应12h，然后加入10gL-抗坏血酸，将反应液温度升至80℃反应24h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯。2、改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备将1.30g改性石墨烯和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料。其频率1Hz下的电导率见附图10。实施例81、改性石墨烯的制备称取1g氧化石墨（实施例1提供）分散于500mL去离子水中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入0.20g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管（实施例1提供）到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在60℃下反应12h，然后加入10gL-抗坏血酸，将反应液温度升至80℃反应24h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯。2、改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备将1.05g改性石墨烯和100g环氧树脂（牌号E-51）加入到烧瓶中，在60℃下搅拌并超声1h后，真空脱泡30min，加入4g2-乙基-4-甲基咪唑，继续搅拌10min，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具中，真空脱泡20min，按照80℃/2h+100℃/2h+120℃/2h和140℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/环氧树脂复合材料。其频率1Hz下的电导率见附图10。参见附图10，它是本实施例1-8中改性石墨烯/环氧树脂复合材料在频率1Hz下的电导率随改性石墨烯含量曲线图，求算出的渗流阈值（fc）绘于插图中。从中可知，改性石墨烯/环氧树脂复合材料的渗流阈值fc仅为树脂质量的1.10%，证明了改性石墨烯作为功能填料时，可在低含量时就可以制备高介电常数、低介电损耗的复合材料。实施例91、盐酸掺杂聚苯胺修饰碳纳米管的制备在N2保护下，在0～5℃下，将1g单壁碳纳米管分散到600mL的去离子水中，加入0.99g十二烷基硫酸钠，搅拌条件下混合40min；然后加入0.4g苯胺，并加入50mL盐酸溶液（0.086mol/L），搅拌条件下充分混合1h；缓慢滴加50mL过硫酸铵溶液（0.086mol/L），滴加完毕后，反应6h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥得盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管。2、改性石墨烯的制备称取1g氧化石墨（实施例1提供）分散于550mL去离子水中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液；将本实施例步骤1制备的0.15g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管加入到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在65℃下反应15h，然后加入10gL-抗坏血酸，将反应液温度升至80℃反应48h后，在500mL的1mol/L的氨水中浸泡1h，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯。3、改性石墨烯/氰酸酯复合材料的制备将0.975g改性石墨烯和100g双酚A型氰酸酯加入到烧瓶中，在150℃下搅拌2h后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5h，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和240℃/6h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/氰酸酯树脂复合材料。实施例101、盐酸掺杂聚苯胺修饰碳纳米管的制备在N2保护下，在0～5℃下，将1g单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的组合物分散到700mL的去离子水中，加入0.99g十二烷基硫酸钠，搅拌条件下混合50min；然后加入0.4g苯胺，并加入50mL盐酸溶液（0.086mol/L），搅拌条件下充分混合1h；缓慢滴加50mL过硫酸铵溶液（0.086mol/L），滴加完毕后，反应8h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥得盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管。2、改性石墨烯的制备称取1g氧化石墨（实施例1提供）分散于600mL去离子水中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入本实施例步骤1制备的0.40g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在70℃下反应20h，然后加入10gL-抗坏血酸，将反应液温度升至90℃反应30h后，在600mL的1mol/L的氨水中浸泡2h，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯。3、改性石墨烯/氰酸酯/环氧树脂复合材料的制备将1.35g改性石墨烯、90g双酚A型氰酸酯、10g环氧树脂加入到烧瓶中，在150℃下搅拌2h后，得到均匀的混合物；将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5h，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和240℃/4h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/氰酸酯/环氧树脂复合材料。实施例111、盐酸掺杂聚苯胺修饰碳纳米管的制备在N2保护下，在0～5℃的温度条件下，将1g单壁碳纳米管分散到800mL的去离子水中，加入0.99g十二烷基硫酸钠，搅拌条件下混合1h；然后加入0.4g苯胺，并加入50mL盐酸溶液（0.086mol/L），搅拌条件下充分混合2h；缓慢滴加50mL过硫酸铵溶液（0.086mol/L），滴加完毕后，反应10h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥得盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管。2、改性石墨烯的制备称取1g氧化石墨（实施例1提供）分散于600mL去离子水中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入本实施例步骤1制备的0.70g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在70℃下反应24h，然后加入10gL-抗坏血酸，将反应液温度升至95℃反应24h后，在650mL的1mol/L的氨水中浸泡2h，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯。3、改性石墨烯/双马来酰亚胺/氰酸酯复合材料的制备将1.80g改性石墨烯、54gN,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、10g双酚A型氰酸酯和36g0,0’-二烯丙基双酚A加入到烧瓶中，在140℃下搅拌并超声40min，即得到改性石墨烯/双马来酰亚胺/氰酸酯混合物。将混合物浇入到模具于140℃下抽真空0.5h，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/双马来酰亚胺/氰酸酯复合材料。实施例121、盐酸掺杂聚苯胺修饰碳纳米管的制备在N2保护下，在0～5℃的温度条件下，将1g多壁碳纳米管分散到800mL的去离子水中，加入0.99g十二烷基硫酸钠，搅拌条件下混合0.5h；然后加入0.4g苯胺，并加入50mL盐酸溶液（0.086mol/L），搅拌条件下充分混合2h；缓慢滴加100mL过硫酸铵溶液（0.043mol/L），滴加完毕后，反应12h，反应结束后，经抽滤、洗涤、干燥得盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管。2、改性石墨烯的制备称取1g氧化石墨分散于600mL去离子水中，搅拌并且超声处理1h后得到氧化石墨烯分散液，加入本实施例步骤1制备的0.90g盐酸掺杂聚苯胺修饰的碳纳米管到氧化石墨烯分散液中，超声搅拌，在70℃下反应24h，然后加入10gL-抗坏血酸，将反应液温度升至100℃反应24h后，在700mL的1mol/L的氨水中浸泡2h，经抽滤，洗涤，干燥后，得到改性石墨烯。3、改性石墨烯/双马来酰亚胺树脂复合材料的制备将2.1g改性石墨烯、70gN,N-4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、30g0,0’-二烯丙基双酚A加入到烧瓶中，在130℃下搅拌45min，即得到改性石墨烯/双马来酰亚胺树脂混合物。将混合物浇入到模具于130℃下抽真空0.5h，按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h和220℃/8h工艺进行热固化，即得到改性石墨烯/双马来酰亚胺树脂复合材料。