连续聚酰胺化方法-II与流程

本发明涉及生产聚酰胺的方法和可执行聚合方法的设备。更确切地说，本发明涉及通过二羧酸与二胺经由垂直多阶段反应器中的逆流的反应来生产高分子量聚酰胺的连续方法。

背景技术：

如尼龙-6，6的聚酰胺需要两类起始单体：具有羧酸官能性反应性基团对的单体(二酸)和具有氨基官能性反应性基团对的单体(二胺)，且所述聚酰胺通常被称作双单体聚酰胺。聚酰胺可进一步并入一种以上二酸和一种以上二胺，且可将少量(通常不超过10％)具有羧酸官能团和氨基官能团或官能性前体的第三类起始物质并入此类化合物。

在制备此类双单体聚酰胺的常规方法中，以化学计量比例将起始二酸和二胺组分混合到水溶液中。随后通常在高压下通过蒸发去除水以便实现足够高的沸腾温度以防止固体形成。然而，后蒸发减压步骤需要过多热量来防止产物固化，且已知此加热导致产物的变色和化学降解。

生产聚酰胺的替代性方法包含以液体(熔融)形式供应一或两种组分。通常，聚酰胺化反应在垂直多阶段反应器(或者称为柱反应器)中进行。使必需的二酸和二胺逆向流过反应器，且在反应器的最低阶段或柱底部收集产物聚酰胺。然而，将组分保持于熔融形式需要的高温可能导致降解，且已寻求多种方法(参见例如US-4131712、US-4433146和US-4438257)来减少此类降解且克服相关困难。US-5674974(以全文引用的方式并入本文中)公开在垂直多阶段反应器中用逆向流动二羧酸和二胺流连续生产聚酰胺，其通过降低能量消耗、降低设备的资金成本且减少环境排放以及改进产物质量来改进较早方法。在如US-5674974中所公开的垂直多阶段反应器中，二酸进料流通常由二酸与二胺的混合物组成，其中存在过量二酸。此类二酸进料流不需要超大气压以便溶合由聚酰胺化反应产生的水分，且因此在大气压下操作所述反应器。此外，通常控制馈入反应器的二胺流来维持二酸和二胺的化学计量平衡。

在所有此类包含供应液体(熔融)形式的组分的方法中，要求在反应器的底部积聚的熔融材料必须均质且充分混合以有效地进行反应。搅拌对于柱操作为必需的，以便均质化下部三个阶段且避免停滞区域中的凝胶积聚，其也可引起降解和着色杂质的形成。由于不具有直接控制熔融物中的化学平衡的方法而出现凝胶积聚，由于聚酰胺化反应放出的热量，温度上升，其转而使由聚酰胺化反应产生的水蒸发，因此引起粘度升高和凝胶积聚。举例来说，当柱反应器中下部的温度达到约250℃时，液体熔融物中的水分降到低于约0.5重量％且接近0.2重量％。因此熔融物缺乏水分，从而促进粘度升高。因此，所有此类常规方法需要机械搅拌以便实现充分混合。然而，存在与使用机械搅拌相关的若干缺点，包括反应器复杂度和方法规模放大的复杂度。设计且制造用于垂直多阶段聚酰胺化反应器的搅拌器是复杂且昂贵的，因为其需要充分机械强度以充分搅拌熔融聚酰胺，但需要最小表面积和粗糙度以便限制其表面向胶凝提供晶核的程度。较大反应器需要相称较大的机械搅拌器。然而，当增加搅拌器尺寸来应对增加的反应器尺寸时，跨越柱的直径传送由搅拌器产生的扭力变得越来越困难。另外，当机械搅拌器的尺寸增加时，其机械强度也必须增加，其导致组件的设计、制造和可靠性中的困难，以及增加的资金支出。机械搅拌器尺寸的有效限制转而限制聚酰胺化反应器的尺寸，且因此限制生产输出。另外，使用常规机械搅拌的方法和设备对于反应器中的材料扰动敏感，且可能具有不良可靠性。

本发明的目标为克服这些问题中的一或多个。

如本文所使用，术语“逆向流动”具有所属领域中的常规含义，即反应器中的一种流动流的流向与另一流动流的流向相反。

如本文所使用，术语“盐”以通用意义使用以涵盖无论处于完全离子化状态、寡聚状态或其任何组合的聚酰胺化的前体。

如本文所使用，术语“堰”具有其在所属领域中的常规含义，即阻碍液相反应流体流动的阻障。堰使得液相反应流体在其后汇集，同时一旦充分体积反应流体在其后积聚，允许液相反应流体稳定流过其顶部。因此，堰优选地包含在堰与反应流体的接触点垂直或大体上垂直于液相反应流体的流动方向的表面，但可使用与反应流体的流动方向呈大于0°(优选地至少30°，优选地至少60°，优选地至少85°)的任何适当角度。

技术实现要素：

根据本发明，提供一种用于制造聚酰胺的连续方法，所述方法包含以下步骤：

(i)使包含熔融二羧酸或包含二羧酸和二胺的富含熔融二羧酸的混合物的流A流过垂直多阶段反应器的第一阶段和至少另外一个反应阶段，其中所述第一阶段处于所述反应器的顶部；

(ii)使包含二胺的流B以蒸气或富含二胺的液体形式逆向流过所述垂直多阶段反应器的所述第一反应阶段下方的阶段中的至少一个；

(iii)在所述反应器的最终阶段(即，距所述反应器的所述第一阶段下方最远的阶段)处和/或下方积聚包含聚酰胺的液相材料P；

其中所述反应器具有适用于实现逆向流动流A与B之间的接触的内部特征；

其中通过直接控制所述反应器中的聚酰胺化反应的化学平衡或通过控制流B来控制所述液相材料P的粘度，使得在所述方法期间引入所述反应器中的二胺和二羧酸的量为化学计量不平衡的。

根据本发明的另一个方面，提供一种适用于实施本发明的方法的垂直多阶段反应器或柱反应器，其中所述反应器包含：

(i)第一阶段；

(ii)在所述第一阶段下方的至少一个阶段；

(iii)适用于实现通过所述第一阶段引入的第一流A与通过所述第一反应阶段下方的至少一个阶段引入的第二流B的逆向流动流之间的接触的内部特征；和

(iv)腔室，其经配置以允许气流C或D在所述反应器的最终阶段处或下方从所述腔室注入所述反应器。

通过使得操作员能够控制反应器中的粘度积聚速率，与所属领域中已知的方法相比，所述方法减少或消除在反应器的最低阶段中直接机械搅拌的需求。

在第一实施例中，通过将蒸汽注入材料P控制粘度。

在第二实施例中，通过将反应器的压力维持在大于大气压的压力下控制粘度。

在第三实施例中，通过控制流B控制粘度，使得在方法期间引入反应器中的二胺和二羧酸的量为化学计量不平衡的。

可彼此分开使用上文描述的第一、第二和第三实施例，或其可组合使用。因此，借助于第一或第二或第三实施例控制液相材料P的粘度。或者，通过第一实施例与第二或第三实施例的组合控制粘度。或者，通过第二实施例与第三实施例的组合，任选地与第一实施例的组合控制粘度。

本发明提供多种益处，包括简化反应器设计、易于方法规模放大和设计、增加反应器尺寸和输出、改进反应器平衡、降低对反应器中的材料扰动的敏感性、增加可靠性、减小能量要求、降低装备的资金支出和在反应器中改进热传递。

本发明可用于完全不具有机械搅拌的反应器，或其可连同机械搅拌使用。本发明的关键优势之一为柱反应器的尺寸和输出不再视机械搅拌器的尺寸而定。此外，不再需要在搅拌器机械强度的限度下操作而增加反应器尺寸和输出。

本发明允许更有效和更经济地生产具有低量杂质和/或着色剂的聚酰胺。

具体实施方式

在垂直多阶段反应器(所属领域中已知为柱反应器)中进行本发明的方法。垂直多阶段反应器可具有高达10个或更多个阶段，通常6到10个阶段。第一阶段在反应器的顶部(柱顶部)，且反应器在第一阶段下方具有一或多个额外阶段，最终阶段(即，距第一阶段最远的阶段)在反应器的底部(柱底部)。

在本发明的方法中，可将熔融二酸馈入反应器，或可将二酸与二胺的富含熔融酸的混合物馈入反应器。适合的富含酸的混合物具有相对于混合物中二酸和二胺总量的约75重量％到约85重量％二酸，和相对于混合物中二酸和二胺总量的约15重量％到约25重量％二胺。此类方法尤其适用于制造尼龙-6.6(聚(六亚甲基己二酰胺)己二酰胺)，其中起始物质包含己二酸和己二胺。

引入反应器中的流A的组成可仅包含二羧酸，且此类方法适用于在其熔点周围的温度下不经历过度降解的二酸。或者，将富含酸的混合物引入反应器中，在此情况下，二羧酸与二胺组合以生产富含酸的混合物，其可连续或分批达成，适当地使得维持反应器的第一阶段的稳定流。可通过熔融具有所需混合物的组合物(例如，粒子、集结粒、片剂或薄片)制备包含二羧酸和二胺的富含熔融二羧酸的混合物，如在以全文引用的方式并入的WO-2013/08574-A中制备的那些。

优选地，将二酸与二胺组合到富含酸的进料流中以提供进料，其中二酸仍化学稳定，尤其当尼龙6，6为产物且己二酸为二羧酸时。这可连续或分批进行，适当地其中维持流入反应器的第一阶段的稳定进料流。一种方法提供于US-4131712中第2栏第30-39行，其以引用的方式并入本文中。优选方法为在大约120℃至135℃下，在搅拌下通过组合固体、颗粒己二酸和己二胺或己二胺溶液(其在商业上以85％-100％纯度使用，用水平衡)的进料流来连续进行所述方法，适当地，其中以与进料流相同的速率将富含熔融酸的进料抽出。

用于制备富含酸的进料的优选方法公开于公开内容以引用的方式并入本文中的US-5674974中，且尤其为公开于所述文献中的用于制备二酸与二胺的基本上无水混合物的连续方法。

以液体(优选地富含二胺的液体)或蒸气形式将二胺馈入反应器中，馈入到第一阶段下方的至少一个反应阶段。优选地，在反应器的最终阶段和任选的一或多个中间阶段将二胺馈入反应器中，优选地其中所述中间阶段紧靠最终阶段上方。优选地，以蒸气形式添加二胺。如果以液体形式馈入，那么当二胺与热聚合混合物接触时其经受实质性汽化。二胺进料流的预汽化从反应器去除一些热量需求，且减少反应器中的不同点的二胺蒸气流量的时间变化的可能性。通常，在大型反应器中以至少约40kg/h，且至多约10,000kg/h的流动速率将二胺馈入反应器。技术人员将了解，所选流动速率视多种因素而定，包括反应器尺寸、馈入反应器顶部的二羧酸或富含酸的混合物的量、二酸和二胺的特性和熔融物的温度，如下文将更详细论述。

在反应器的每一阶段的方法期间，相对于游离胺的过量游离二羧酸优选地维持在反应器中。过量(即，游离二羧酸与游离胺的比率)减少反应器的连续步骤，因为馈入反应器顶部的进料流中的二羧酸与馈入反应器底部的二胺反应。

当液体高度富含酸且在相对低温下时，最快且最完全地将二胺吸收到反应性聚酰胺液体中。即使在液体接近于酸和胺端平衡时且在保持高分子量聚合物熔融的足够高的温度下，二胺自蒸汽转换到液体的速率为充分快速和完全的，使得具有六到八个阶段的反应器能够生产平衡的聚合物且同时在聚合物中保持基本上所有馈入反应器的二胺。

适当监测且通过适当控制系统控制酸与胺官能性反应性基团(端基)的平衡。优选地，通过近红外分光光度法，用以引用的方式并入本文中的US-5674974中所描述的方式监测平衡。

反应器中的保持时间通常在约一小时到约三小时范围内。

在本发明涉及的垂直多阶段反应器中，包含聚酰胺的液相材料P在柱的底部(即，在最终阶段和/或在最终阶段下方)积聚，且随后自此液相材料P收集聚酰胺反应产物。

任选地，将包含蒸汽和/或至少一种惰性气体的气流C注入反应器且通过液相材料P以便使所述液相材料P喷射，从而实现其搅拌。喷射诱发的搅拌防止停滞，其可导致分解和/或形成凝胶和/或着色杂质，其减损聚酰胺产物的质量。流C搅拌混合物且驱使扰动以实现充分混合且减少或消除直接搅拌的需求。对于每小时每百万克生产的聚酰胺，注入的气体量为至少约5kg/h，优选地至少约8kg/h，且通常不超过约25kg/h，更通常不超过约20kg/h。在常规方法中且在不存在喷射下，柱反应器的底部阶段中的天然蒸气流动速率比顶部阶段中的流动速率低若干倍。用额外量惰性气体或蒸气强化也改进柱平衡和热传递。

流C可包含、由或基本上由蒸汽组成。流可包含、由或基本上由惰性气体组成。流可包含、由或基本上由蒸汽与至少一种惰性气体的混合物组成。惰性气体适当地由选自由N2和Ar组成的群组，但可使用所属领域的技术人员已知的其它惰性气体。可控制气流C的流动速率以提供所需搅拌度，且将视多种因素而定，包括反应器尺寸、反应物的特性和其它方法条件。适当调变流C的流动速率以便控制在反应器顶部以蒸气/蒸汽形式离开的水总量的适当或预定水准，应牢记水也为聚酰胺化反应的产物。

气流C也可实现喷射在反应器的其它阶段(即，在第一阶段下方且最终阶段上方的阶段)积聚的液相材料，以便在这些阶段中搅拌且还实现充分混合。此影响通常对最接近反应器底部的下部阶段更显著，且对最接近反应器顶部的上层阶段更不显著。

气流C优选地经由来自加压气态腔室或气室的一或多个入口注入反应器。气室优选地定位于最终阶段处或下方，即柱底部。

第一阶段和任何其它另外阶段的温度应充分高以防止固体在反应器中形成。优选地，第一阶段和后续阶段的温度为至少约125℃，优选地至少约140℃，且可为至少约160℃或至少约160℃，且优选地不超过约180℃。优选地，反应器的第二和后续阶段的温度大于第一阶段的温度，以使得当反应流体在阶段之间沿着柱反应器通过时，其温度逐渐增加。优选地，第二和任何后续阶段的温度为至少约210℃，优选地至少约215℃。优选地，第二阶段的温度不超过约230℃，优选地不超过约225℃。优选地，最终阶段中的温度为至少约260℃，且可为至少约270℃，且优选地不超过约280℃。此类温度范围尤其适用于尼龙6.6的制造，且可按其它聚酰胺的需要修改。

如上文所描述，根据本发明的控制粘度的方法之一为改变反应器中的压力。然而，优选地，反应器在大气压下或低于大气压下操作，且优选地在大气压下操作。“在大气压下操作”意指在柱反应器的第一阶段(即，距柱底部最远的阶段)汇集的材料在大气压下通风。在定位于反应器顶部的通风管中测量压力，其中气态材料自反应器通风。然而，技术人员将了解，由于上方液体的重量，柱底部的压力将更大。

优选地，液相材料P的粘度维持在不超过约1200泊的值，优选地不超过约500泊，且优选地在约0.1到约200泊范围内。

可通过直接控制反应器中的聚酰胺化反应的化学平衡来控制粘度。确切地说，可通过改变所述阶段的组成而限制反应器的任何特定阶段中的聚酰胺化反应的化学平衡来控制粘度的界限值。如本文所使用，术语“控制化学平衡”意指控制平衡的正反应和逆反应的相对速率。

在优选实施例中，通过将包含蒸汽的流注入垂直多阶段反应器的所述第一反应阶段下方的至少一个阶段来控制粘度。包含蒸汽的流可为所述流C，或可替代地为注入所述垂直多阶段反应器的所述第一反应阶段下方的至少一个阶段的流D。可将流D注入反应器以使所述液相材料P喷射。优选地，流D进一步包含至少一种惰性气体，其适当地选自由N2和Ar组成的群组，但可适当使用所属领域的技术人员已知的任何惰性气体。流D的流动速率将视尤其反应器尺寸、反应物的特性和其它方法条件而定，且适当调变流动速率以便将在反应器顶部以蒸气/蒸汽形式离开的水总量控制在适当或预定水准内，应牢记水也为聚酰胺化反应的产物。在本发明方法的聚酰胺化反应中，引入蒸汽促使沿反应物方向的平衡，且这发生在有利于将蒸汽吸收入熔融物的条件下(通常朝向反应器的上部阶段，而非在熔融温度对进行吸收可能过热的反应器的底部阶段)。应进一步了解，增加根据本发明的反应器中的熔融物的水分含量(湿度)减小水蒸气逸出熔融物的速率，从而阻碍聚酰胺化的速率。因此，可通过将蒸汽引入反应器，经由熔融物的水分浓度来控制化学平衡。因此，以此方式将蒸汽引入反应器来控制反应器中液相材料的粘度，和柱反应器中最终产生的液相材料P的粘度。

或者或另外，通过将反应器的压力维持在大于大气压之压力下，优选地至少约1.5atm，优选地至少约2atm，优选地至少约5atm，且优选地不超过约20atm，优选地不超过约17atm，且优选地不超过约12atm来控制粘度。在本文中所描述的聚酰胺化反应中，增加压力促使至少在闭合反应器中沿反应物方向的平衡。因此，可通过控制反应器中的压力，经由熔融物的水分浓度来控制化学平衡。同样，应了解，增加根据本发明的反应器中的熔融物的水分含量(湿度)减小水蒸气逸出熔融物的速率，从而阻碍聚酰胺化的速率。因此，控制反应器中的压力来控制反应器中液相材料的粘度，和柱反应器最终产生的液相材料P的粘度。常规顺流反应器需要加压反应器(一般高于约13atm)以便防止反应器中的盐的沉淀或结晶，即通过在反应期间控制温度和压力，常规顺流反应器利用熔融反应流体中的水分使盐与平衡进料的聚合物溶合。在本发明的逆流方法中，溶合为非所需的，且不出于溶合的目的而为了控制化学平衡实现柱反应器的增压。

如上文所描述，通过引入蒸汽或通过增压反应器直接控制聚酰胺化反应的化学平衡确定熔融物的水分浓度。优选地，将熔融物(即，反应器中的液体反应材料)的水分浓度维持在使得液相材料P的水分浓度大于约0.1重量％，优选地至少约0.2重量％，优选地至少约0.3重量％，且优选地不超过约3.0重量％的水准下。在常规方法中，当温度沿着柱反应器向下增加时，液体熔融物中的水分浓度减小，从而促进否则将受柱中的滞留时间控制和限制的粘度升高，因此需要机械搅拌以防止柱停滞区段中的胶凝。在本发明中，经由蒸汽引入或增压，通过控制化学平衡控制水分浓度能够使方法减少或消除常规方法的机械搅拌需求。

或者或另外，通过控制流B来控制液相材料P的粘度，使得在方法期间引入反应器中的二胺和二羧酸的量为化学计量不平衡的。确切地说，在方法期间将相对于二胺过量的二羧酸引入反应器中。因此，柱反应器缺乏二胺。反应器中的粘度升高由当反应从顶部阶段向底部阶段进展时越来越大量的聚酰胺产物和所述产物的越来越高的聚合度造成，且粘度升高也由所述聚酰胺化反应产生的水的蒸发造成。根据本发明的这一方面，通过控制引入反应器中的二胺量，液相材料P的最终粘度可控制在预定和所需的界限值内。因此，液相材料P的聚酰胺产物本身为化学计量不平衡的，且包含相对于胺端基过量的酸端基。如本文所使用，术语“化学计量不平衡的”定义[二羧酸单位摩尔]∶[二胺单位摩尔]的摩尔比，其中摩尔比不同于1.0且优选地大于1.0。化学计量不平衡的聚酰胺包含相对于胺端基过量的酸端基或反之亦然，且优选地包含相对于胺端基过量的酸端基。优选地，液相材料P中的此类化学计量不平衡为使得此摩尔比不超过1.3∶1，优选地不超过1.1∶1，且优选地不超过1.05∶1，且优选地至少1.005∶1。

垂直多阶段反应器具有适用于实现逆向流动二胺与熔融二羧酸或富含酸的进料流的接触的内部特征以便自逆向流动蒸气实现二胺的快速、高效洗涤。此类内部特征优选地存在于反应器的各阶段。

适合内部特征适当选自多孔板和线圈以允许二胺蒸气和蒸汽和/或惰性气体在柱反应器底部和/或在其相对于反应器的第一阶段和/或上部阶段的下部阶段自其入口点的逆向流动。穿孔具有充分小的直径以允许逆向流动的蒸气通过，但不允许在顺流方向流动的液相反应流体通过。穿孔可存在于板和/或线圈中。

在优选实施例中，各阶段包含大体上水平板、一或多个大体上垂直槽和一或多个堰以实现逆向流动流A与B之间的接触。垂直槽在本文中也被称作“降液管”。

液相反应流体在大体上水平板上汇集直到其达到使得反应流体流过堰且沿着大体上垂直槽向下流动，且随后流入下一阶段的水准。在此类状态下，阶段被称作经浸没。在连续方法操作期间，各阶段中的反应流体的量达到稳定状态。在此类状态下，堰通常浸没在反应流体中。流体沿着所述垂直槽向下流到所述该阶段下方的大体上水平板上。优选地，所述一或多个堰在所述垂直槽的顶部，且流体经过堰直接流入槽。堰的高度决定其阻碍液态反应流体的流动的程度(在本文中被称作“液体保持”)。堰的高度为使得其实现液相反应材料的最佳保持，且适用于反应器尺寸和通过反应器的反应材料的流动速率。因此，各阶段经由所述垂直槽与相邻阶段流体连通，以使得一个阶段的液相反应流体沿着所述垂直槽向下流到相邻阶段。

各大体上水平板包含允许气体通过，而不允许液相反应流体通过的穿孔。穿孔具有适合于液相反应材料的性质和特性的直径和方法条件(尤其包括喷射气体和二胺的流动速率)。因此，各阶段经由穿孔与相邻阶段进一步流体连通，以使得蒸气经由穿孔自一个阶段逆向流到相邻阶段。举例来说，馈入反应器下部阶段的二胺朝上通过穿孔且通过在水平板上汇集的液相反应材料中的二酸洗涤。经注入以在柱底部使液相反应材料喷射的气体也可穿过孔且使在板上汇集的液体喷射以便搅拌板上汇集的液体且减少或防止停滞区域中的胶凝。

可通过向下伸展到后续阶段的水平板的上表面的壁界定垂直槽，在此情况下，垂直槽壁中的穿孔允许反应流体从垂直槽转移到水平板上。或者，至少部分界定垂直槽的壁不伸展到后续阶段的水平板的上表面，允许反应流体穿过垂直槽的壁的底部与后续阶段的水平板之间的间隙。

在优选实施例中且如在图2b中所说明，相邻阶段具有两个不同且交替的配置。在第一配置中，阶段(n)包含自反应器的壁向内延伸横越反应器柱的横截面的水平板以界定开口，且进一步包含定位于所述开口内的降液管，其中所述开口优选地大体上与板的中心对准。降液管的顶端在水平板的平面上方延伸以形成堰。通常，堰的壁不仅在水平板的平面上方延伸，而且在水平板的平面下方延伸，使得通过延伸的垂直槽界定降液管。液相反应流体在水平板上汇集且流经降液管的顶部边缘从而流到所界定的垂直槽，且随后进而向下流到下方的后续阶段(n+1)的水平板上。在阶段(n)的此第一配置中，反应流体在阶段中的流动为自反应器的壁向内朝向中心垂直槽。后续阶段(n+1)具有第二配置，其中水平板自反应器的中心轴向外延伸而仅横越反应器柱的横截面的一部分以界定反应器的水平板与壁之间的环形开口。堰安置于板的圆周周围。在此第二配置中的板的中心不存在圆柱形降液管，且替代地由反应器的壁和堰的壁界定的圆柱形圆环提供垂直槽。同样，堰的壁不仅在水平板的平面上方延伸，而且在水平板的平面下方延伸以界定延伸的垂直圆柱形环形槽。反应流体在所述阶段(n+1)的水平板上汇集直到其流经堰且沿着垂直圆柱形环形槽向下流入下一阶段(n+2)，其重复关于阶段(n)在上文所描述的第一配置。因此，阶段(n+1)的第二配置中的反应流体的流动为自反应器的中心向外。

在另一优选实施例中且如图2a中所说明，阶段包含自反应器壁的一部分横越反应器的横截面的一部分延伸的水平板以界定开口，所述开口由水平板的边界界定的第一弧形和反应器的壁的内表面界定的第二弧形定界，优选地其中第一和第二弧形为同心的。通过沿着水平板的圆周的一部分的弧状开口，所述板的水平表面的面积因此相对于柱反应器的截面积而减小。第一和/或第二弧形的角度可相同或不同，且优选地相同，且优选地所述角度不超过180°。开口的宽度优选地在围绕弧形的所有点相同，但也可使用锥形开口。在水平板与开口边界，围绕开口安置有在水平板的平面上方延伸的堰，且优选地堰的壁也在水平板的平面下方延伸，从而界定由圆柱形圆环的弧形提供的垂直槽，所述弧形通过反应器的壁和堰的壁界定。液相反应流体在水平板上汇集且流经堰的顶部边缘流入垂直槽，且随后向下流到紧靠的下方后续阶段的水平板上。后续阶段适当地安置于反应器中，以使得相对于紧靠先前阶段的弧状开口，其弧状开口在反应器的对边上(即，在直径上相对)。

垂直槽包含开口(即，圆柱形管的直径或环形槽的宽度)，其具有尤其由反应器尺寸、反应材料的组成和方法条件决定的尺寸。如本文中所指出，本发明的目标之一为增加反应器尺寸和输出。

阶段可任选地包含防止或减少蒸气进入所述垂直槽的构件，其可能以其它方式破坏液相反应流体经由槽的向下流动。适合构件包含例如大体上垂直于垂直槽的轴且在所述槽的下部开口下方安置的板。此类构件在本文中称为蒸气偏转器。蒸气偏转器可例如用于根据上文所描述的第一或第二配置经配置的阶段中且尤其适用于第一配置中。

技术人员应了解，内部特征经由适当机械装备附着到反应器壁。

有利地，本发明的方法可用于消除在垂直柱反应器的最终阶段处或下方机械搅拌的需求。

然而，本发明也可有利地机械搅拌组合使用，且尤其与尺寸比常规方法中用于给定尺寸的反应器将另外所需小得多的机械搅拌器组合。因此，避免反应器尺寸和输出的先前技术限制。同样，本发明避免具有表面特性与充分机械强度(其将为增加的反应器尺寸和输出所需的)的所需组合的越来越大的搅拌器的需求，且此类较大搅拌器将十分昂贵和不可靠，即使其可经首先制造。根据本发明的方法替代地允许尺寸小得多的机械搅拌器用于所述反应器。

因此，本发明允许建构较大反应器，其转而具有较大聚酰胺输出。

因此，在一个实施例中，本发明的方法在反应器的最终阶段处或下方进一步包含机械搅拌液相材料P的步骤。适当地，如所属领域中常规地，将任何机械搅拌器定位于最终阶段下方和反应器底部的圆锥形区域中。

本文的方法可用于产生多种聚酰胺，尤其双单体聚酰胺，以及共聚酰胺，其视二酸和二胺的选择而定。如本文所使用的术语“双单体聚酰胺”是指通过仅两种单体(二酸和二胺)的缩合聚合制备的聚酰胺。

二胺可选自由以下组成的群组：乙醇二胺、三亚甲基二胺、腐肉胺、五甲烯二胺、己二胺(HMD)、2-甲基五亚甲基二胺、庚二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，2-二甲基五亚甲基二胺、辛二胺、2，5-二甲基己二胺、壬二胺、2，2，4-三甲基己二胺和2，4，4-三甲基己二胺、癸二胺、5-甲基壬二胺、异佛尔酮二胺、十一烷亚甲基二胺、十二烷亚甲基二胺、2，2，7，7-四甲基八亚甲基二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、双(对氨基环己基)甲烷、双(氨基甲基)降冰片烷、任选地经一或多个C1到C4烷基取代的任何C2-C16脂族二胺、脂族聚醚二胺和呋喃二胺，如2，5-双(氨基甲基)呋喃。

二羧酸可选自由以下组成的群组：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、庚二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、顺丁烯二酸、戊烯二酸、创伤酸和粘康酸、1，2-环己烷二甲酸或1，3-环己烷二甲酸、1，2-苯二乙酸或1，3-苯二乙酸、1，2-环己烷乙酰乙酸或1，3-环己烷乙酰乙酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4，4′-氧基双苯甲酸、4，4-二苯甲酮二甲酸、2，6-萘二甲酸、对叔丁基间苯二甲酸和2，5-呋喃二甲酸。

在优选实施例中，二羧酸为己二酸且二胺为己二胺。优选地，本发明的方法为生产尼龙-6，6的方法。

也可使用具有羧酸官能团和氨基官能团或此类化合物的官能性前体的任选的第三起始物质，且此类材料适当地选自6-氨基己酸、己内酰胺、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸等。

除了仅基于二酸和二胺的双单体聚酰胺外，有时有利的是并入其它反应物。当以小于20重量％的比例添加时，可在引入反应器之前的某点将这些物质添加到二羧酸或富含酸的混合物中。此类反应物可包括单官能性羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯甲酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、肉豆蔻油酸、棕榈酸、棕榈油酸、十六碳烯酸、硬脂酸、油酸、反油酸、异油酸、亚麻油酸、芥酸等。这些还可包括内酰胺，如α-乙内酰胺、α-丙内酰胺、β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-戊内酰胺、己内酰胺等。这些还可以包括内酯，如α-乙内酯、α-丙内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、己内酯等。这些可包括双官能性醇，如单亚乙基二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、乙基己二醇、对薄荷烷-3，8-二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇和1，8-辛二醇。较高官能性分子，如甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺等也可为适用的。还可选择适合的羟胺，如乙醇胺、二乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、4-氨基-1-丁醇、3-氨基-1-丁醇、2-氨基-1-丁醇、4-氨基-2-丁醇、戊醇胺、乙醇胺等。应了解，在不背离本发明的情况下，也可利用这些反应物中的任一种的掺合物。

在引入反应器之前的某点将其它添加剂并入二羧酸或富含酸的混合物也可为有利的。这些添加剂可包括热稳定剂，如铜盐、碘化钾或所属领域中已知的其它抗氧化剂中的任一种。此类添加剂还可包括聚合催化剂，如金属氧化物、酸性化合物、含氧亚磷化合物的金属盐或所属领域中已知的其它物质。此类添加剂还可为消光剂和着色剂，如二氧化钛、碳黑，或其它颜料、染料和所属领域中已知的着色剂。所用添加剂还可包括消泡剂，如二氧化硅分散液、硅酮共聚物或所属领域中已知的其它消泡剂。可使用润滑剂助剂，如硬脂酸锌、硬脂酰二十二烯酰胺、硬脂醇、二硬脂酸铝、亚乙基双硬脂酰胺或所属领域中已知的其它聚合物润滑剂。成核剂可包括于混合物中，如烟雾状二氧化硅或氧化铝、二硫化钼、滑石、石墨、氟化钙、苯基亚膦酸盐或所属领域中已知的其它助剂。固化之前，还可将所属领域中已知的其它常见添加剂，如阻燃剂、塑化剂、冲击改性剂和一些类型的填充剂添加到熔融不平衡混合物。应了解，在不背离本文所公开实施例的原理的情况下，还可利用这些反应物中的任一种的掺合物。

技术人员应了解，用于执行本发明的适当方法条件将视起始物质，即二羧酸和二胺而定。举例来说，进料流A的适当初始熔融温度将视二羧酸或富含酸的混合物的特性而定。另外，在先前技术(参见例如，US-4131712)中已知，根据富含酸的混合物的二酸∶二胺比率，适当地选择初始熔融温度(即，馈入反应器的顶部阶段的流A的熔融温度)。因此，当柱顶部的熔融温度增加，自柱顶部释放的挥发性二胺的比例增加。当柱顶部的熔融温度降低，自柱的后续阶段的下游加热器的热量输入的需求越大。

当馈入材料为富含二羧酸的混合物时，技术人员将了解，二酸∶二胺比率和反应温度和压力相互依存。因此，当二酸∶二胺比率降低时，必须相应增加柱顶部的温度以达成具有适用粘度的熔融反应材料，但当温度增加时，随后通过蒸发自反应器顶部释放的二胺的量增加，且反应物和反应产物热降解的可能性也增加。如上文所指出，反应器优选地在大气压下操作，且因此相应选择二酸∶二胺比率。在替代实施例中，反应器可为加压反应器，在此情况下可使用较低二酸∶二胺比率。因此，适当二酸∶二胺比率将对技术人员显而易见，且将根据二酸和二胺的特性改变。举例来说，当二酸为己二酸(AA)且二胺为己二胺(HMD)时，优选地选择馈入材料以使得在大气压下操作的反应器的二酸∶二胺比率大于0.6∶0.4。在AA∶HMD比率低至0.6∶0.4时，必须将熔融温度增加到将导致HMD自反应器的非所需蒸发的程度，且在所述情况下，加压反应器将为适当的。

材料引入反应器顶部的馈入速率和适当时此材料中的二酸∶二胺比率的选择决定引入反应器下部阶段中的二胺反应物的流动速率，以便获得在反应器底部抽出的聚酰胺产物P中的酸和胺组分的平衡(或，根据本发明适当时，所需不平衡)。可任选地选择方法条件以使得聚酰胺产物P包含稍微过量的酸。因此，所属领域的技术人员易于计算适当二胺流动速率。在实践中，通过自反应器的所需聚酰胺产物P输出计算含二酸的材料和二胺引入柱中的馈入速率，其转而将根据反应器尺寸而改变。

随着聚酰胺化反应进展，二胺∶二酸比率在沿着柱向下的连续阶段中变化，且可经由“端基差异”(DE)的参数测量，即DE＝[酸端基的量]-[胺端基的量]。当反应材料接近反应器底部，材料接近化学计量平衡。在优选实施例中，离开反应器的聚酰胺材料P包含稍微过量的酸，其随后在聚酰胺P离开反应器之后通过二胺的“修整进料(trim feed)”中和，修整进料中所需的二胺量优选地基于离开反应器的聚酰胺P的组成的近红外(NIR)光谱测量计算，如US-5674974中所公开。优选地，聚酰胺产物P的规格为使得DE为±150meq/kg，优选地±100meq/kg，通常±10meq/kg到50meq/kg，尤其其中存在相对于胺端基过量的酸端基。优选地，计算修整进料中的二胺量以便获得化学计量平衡，但平衡可视聚酰胺产物的所需规格而改变。

附图说明

图1图解描述常规聚酰胺化反应器的内部配置。在阶段之间使用多孔阻障(i)到(vii)将反应器分成离散阶段A到H，所述阻障允许蒸气和液体在阶段与阶段之间流动的独立通道。

图2a和图2b说明可根据本发明使用的阶段配置。在图2a中，各阶段包含由反应器之壁(7)部分界定的大体上水平板(4)、堰(5)和槽(6)。在图2b中，替代性阶段包含第一配置(8)，其包含自具有中心对准圆柱形降液管(11)的反应器的壁(10)向内延伸的大体上水平板(9)，降液管的顶部提供堰(12)。图2b中的替代性阶段包含第二配置(13)，其包含自反应器的中心轴向外延伸的大体上水平板(14)和在反应器的堰(16)与壁(10)之间形成的垂直槽(15)。

图3a为根据本发明的八阶段垂直多阶段反应器在用于展示于图2b中的阶段配置时的截面。多阶段反应器还可用于展示于图2a中的阶段配置或任何其它适合的板配置。

在图3a中，将馈入材料流(17)和(19)馈入混合贮槽(21)以用于制备富含二酸的进料。随后将富含酸的进料馈入反应器顶部的阶段I。通过热源(22)到(28)加热所述柱。搅拌器(30)定位于反应器底部。在不同阶段VI、VII和VIII，将己二胺蒸气馈入反应器。在底部阶段VIII之后，去除尼龙-6.6聚合物。各阶段包含板(34或34a)，其包含允许蒸气而非液体流动的穿孔(32)。反应液体流过如图3b中所展示的各阶段，其进一步详细描述于下文。

以蒸气形式将己二胺连续供应到高于底部阶段的三个阶段(VI、VII和VIII)中的每一者上部。二胺的此蒸气和任何额外蒸气或在反应器内形成的蒸汽自各阶段通过大体上水平板(34或34a)中的穿孔(32)流入上个阶段，因此使蒸气与上个阶段中的液体紧密接触。通过IR光谱仪(36)监测液相材料P中的平衡，且相应调节馈入反应器的己二胺的量。自反应器顶部连续去除流过顶部阶段的蒸气。

气室(38)提供通过一或多个入口(40)注入反应器的加压蒸汽以在圆锥形区域(42)中接触柱的底部阶段中积聚的液体，使得能够喷射液体和减少机械搅拌。可改变蒸汽的流动速率以便控制液体的水分水准，使得可调变液体的粘度。由蒸汽提供的搅拌和粘度控制的组合减小机械搅拌的需求。在柱底部自液体喷射气泡且向上通过以上阶段中的穿孔(32)，从而也使汇集存在于这些阶段中的液体喷射且防止停滞区域中的胶凝，但此影响通常仅在下部阶段而非较高阶段中显著。用在反应器中形成的二胺和蒸汽自反应器顶部连续去除流过顶部阶段的蒸汽。

图3b说明图3a的柱中的阶段IV到VI。在阶段IV和VI中，液相反应流体(60)在水平板(34a)上汇集，且沿方向(50)经堰(44)沿着圆柱形降液管(48)向下流动。在阶段V中，液相反应流体在水平板(34)上汇集，且经堰(54)沿着反应器的溢流堰(54)与壁(58)之间的环形槽(56)向下流动。在连续方法中，保持液相反应流体的液位(59)高于堰的高度，以使得浸没阶段。堰(44)和堰(54)的高度(Ha和Hb)控制反应器中的液相材料的保持。蒸气偏转器(62)防止气体向上流过槽(48)且阻碍液体流动。

图3c为展示于图3a和图3b中的水平板(34a)的平面图，其展示穿孔(32)。

图3d说明展示于图3a中的柱的底部。富含高分子量聚酰胺的液相材料P在圆锥形区域(42)中积聚，且通过出口(60)自反应器萃取。将蒸汽自气室(38)注入圆锥形区域以补充由机械搅拌器(30)提供的搅拌。蒸气偏转器板(62)定位于槽(64)下方以防止气体向上流过槽(64)且阻碍液体流动。喷射气体凹穴(66)通常在多孔板(34a)下方形成，其随后朝向上部阶段穿过穿孔(32)。

图3e说明展示于图3a中的柱的底部的另一设计，其中气室具有展示于图3d中的配置的替代性配置。确切地说，存在多个入口点(68)以形成圆锥形区域(42)中的气室。

图3f说明柱的最终阶段和底部的另一设计，其适用于替代图3a中的反应器的阶段VIII和柱底部。在此最低阶段中，液体反应材料(70)沿箭头(74a)和(74b)方向沿着环形槽(72)向下流动。使气流自气室(76)通过一或多个入口(78)注入反应器的底部，且此可为气流C或D(优选地加压蒸汽)。此时，入口(78)还可用于将二胺引入反应器，任选地与如上文所描述的反应器中的较高阶段(未展示)的额外二胺入口组合。入口(78)可提供二胺蒸气与气流C和/或D的组合或纯二胺蒸气或纯气流C和/或D。液相材料P沿箭头(74c)、(74d)和(74e)方向流经堰(80)且沿着槽(82)向下流动。经由入口(78)引入的气态组分沿箭头(84a)和(84b)方向向上通过液相材料P，且随后传递到如上文所描述的先前阶段。应了解，仅在此最终阶段中，存在二胺的顺流，其中液体反应材料在反应器的底部。当蒸气沿箭头(84b)方向行进且向上通过反应器的前述和较高阶段时，二胺流通过反应器的前述和较高阶段逆流行进到液体/熔融相。通过机械搅拌器(未展示)，任选地搅拌由堰(80)形成的内锥或圆柱(86)。任选地，一或多个孔或间隙(未展示)存在于锥或圆柱(86)的基底以允许少量液体排水绕过堰(80)，因此减少所述区域中朝向长液体滞留时间的任何倾向。

图3g说明柱的最终阶段和底部的另一设计，其适用于替代图3a中的反应器的阶段VIII和柱底部。所述阶段的直径88逐渐减小到较小直径90，即其「颈状收缩」。94为来自上方阶段的降液管。机械搅拌器92仅存在于较小直径90的部分中。因此，在大型柱的情况下，可使用直径比柱的上部阶段的直径小的搅拌器。由于喷射和/或通过本文所公开的方法控制液相材料P的粘度，最低阶段和机械搅拌器的直径减小为可能的。

通过以下用于生产尼龙-6.6的非限制性说明性实例进一步说明本发明。

实例1

分别以162lb/h和38lb/h将己二酸(AA)和己二胺(HMD)馈入混合槽。以199lb/h的速率将加热的混合物馈入八阶段反应器柱的顶部。以90lb/h的速率将气态HMD馈入反应器的三个最低阶段。在反应方法期间，以高达20lb/h的速率自加压气室将蒸汽流C馈入反应器底部的最低阶段下方的圆锥形腔室，所述圆锥形腔室在最低阶段下方的区域中，富含高分子量聚酰胺的液相材料P在其中积聚。反应器不具有搅拌器，但以其它方式包含图3a到图3d中所描述的特征。

在根据本发明的反应器的操作期间，气态蒸汽在不具有来自流C的额外蒸汽的情况下以40lb/h的速率或在具有来自流C的额外蒸汽的情况下以60lb/h的速率离开反应器顶部，其中离开反应器顶部的蒸气包含小于100ppm HMD。各阶段的方法的反应条件、粘度、端基差异和HMD的摩尔量展示于以下表1中。

表1

a：除非另行说明，否则熔融粘度(泊)为相对粘度(RV)

b：基于100mol平衡聚合物

以约250lb/h的速率，以来自反应器最低阶段的流的形式抽取聚酰胺材料P，且通过NIR光谱法分析所述流的组成。基于NIR分析，以0.7lb/h的速率将HMD的修整进料引入聚酰胺材料P的流中，且紧随其后分析聚酰胺材料P的组成，提供平衡的聚酰胺材料。

实例2

实例1的反应器柱同样以250lb/h的聚酰胺抽取速率运行，但改变反应器柱中的压力。在气态材料离开反应器顶部的通风口中测量压力。液相材料P在柱的最低阶段下方区域中的水分含量和粘度变化如下：

表2

如在表2中可见，压力增加1巴以上减小液相材料P的粘度。因此，明显的是在需要机械搅拌的柱中，可通过增加柱反应器中的压力而降低材料P的粘度来减小机械搅拌需求。在此特定柱反应器中，使用者可实现最佳粘度而完全无需机械搅拌。

实例3

实例1的反应器柱同样以250lb/h的聚酰胺抽取速率运行，但改变柱中的反应器平衡。液相材料P在柱的最低阶段下方区域中的水分含量和粘度变化如下：

表3

如在表3中可见，在柱反应器中具有AA和HMD(过量AA或过量HMD)的化学计量不平衡减小材料P的粘度。因此，明显的是在需要机械搅拌的柱中，可通过维持柱反应器中的AA和HMD的不平衡减小机械搅拌需求。在此特定柱反应器中，使用者可实现最佳粘度而完全无需机械搅拌。

实例4

实例1的反应器柱同样以250lb/h的聚酰胺抽取速率运行，但改变馈入反应器的最低三个阶段的蒸汽量。液相材料P在柱的最低阶段下方区域中的水分含量和粘度变化如下：

表4

如在表4中可见，增加馈入反应器的最低三个阶段的蒸汽量减小材料P的粘度。因此，明显的是在需要机械搅拌的柱中，通过增加流入反应器的最低三个阶段的蒸汽流可减小机械搅拌需求。在此特定柱反应器中，使用者可实现最佳粘度而完全无需机械搅拌。