背景
复合部件通常包含热固性树脂。热固性树脂的分子在用于形成该复合部件的固化过程期间交联。在固化过程期间，发生化学收缩并产生该复合部件的物理和机械性质。为了控制化学收缩，已经与热固性树脂结合使用热塑性树脂。热塑性树脂充当低收缩添加剂。随着聚合发生，热塑性相中的苯乙烯移出以与热固性树脂化学反应。这种迁移导致在热塑性相内形成微裂纹和/或空隙等。微裂纹和/或空隙有助于热塑性树脂能够在模塑过程中压缩和在模塑后膨胀。热塑性树脂的膨胀有助于对抗热固性树脂的化学收缩。
概述
在控制复合材料的收缩的方法中，使干燥的疏水改性的纤维素基纤维暴露于具有第一固化时间的缓慢作用树脂体系（slowactingresinsystem）。除去过量的缓慢作用树脂体系以分离出预湿的疏水改性的纤维素基纤维。将该预湿的疏水改性的纤维素基纤维与快速作用树脂体系（fastactingresinsystem）混合以形成混合物。该快速作用树脂体系具有比第一固化时间短的第二固化时间。将混合物在预定温度下模塑。快速作用树脂体系在缓慢作用树脂体系之前固化，并且在缓慢作用树脂体系固化前，缓慢作用树脂体系流入固化中的快速作用树脂体系内的自由空间。
附图简述
通过参照下列详述和附图本公开的实例的特征和优点将得以明确，其中相同的附图标记对应于类似但可能不完全相同的组件。为简要起见，可对具有之前描述的功能的附图标记或要件联系出现它们的其它附图进行描述或可不对其进行描述。
图1a至1e是一起例示控制复合材料的收缩的方法的一个实例的示意图。
详述
本文中公开的方法的实例通过包括缓慢作用树脂体系和快速作用树脂体系的特定树脂套组（resinpackage）的双峰（bimodal）化学反应固化过程控制复合材料的收缩。该双峰化学反应固化过程使快速作用树脂体系比缓慢作用树脂体系更快速固化。在本文公开的方法中，将该特定树脂套组与影响树脂在固化过程中的行为的疏水改性的纤维素基纤维结合。如本文中将更详细描述的，i)疏水改性的纤维和ii)树脂体系在固化过程期间的相的组合使得该树脂套组能够降低形成的复合材料的收缩。
该方法中所用的树脂套组包含两种树脂体系。更具体地，树脂套组包含缓慢作用树脂体系和快速作用树脂体系。本文所用的术语“树脂体系”是指包含至少聚合物树脂（例如聚酯）和固化剂的组合物。缓慢作用树脂体系包含聚合物树脂和为获得合意的固化时间（即在特定固化温度下达到放热峰的时间）选择的缓慢固化剂。在本文公开的实例中，选择缓慢固化剂以使其赋予该缓慢作用树脂体系大约0.5分钟（30秒）至大约5分钟的固化时间。缓慢固化剂的一些实例包括在大于100℃的温度下具有10小时半衰期的引发剂。快速作用树脂体系比缓慢作用树脂体系固化得快，且其固化时间为缓慢作用树脂体系的固化时间的一定百分比。在一个实例中，快速作用树脂体系的固化时间为缓慢作用树脂体系的固化时间的20%至80%。因此，在本文公开的实例中，选择快速固化剂以使其赋予快速作用树脂体系大约0.1分钟（0.5分钟的20%）至大约4分钟（5分钟的80%）的固化时间。快速固化剂的一些实例包括在小于50℃的温度下具有10小时半衰期的引发剂。
在本文公开的方法中，据信与疏水改性的纤维素基纤维一起使用缓慢作用和快速作用树脂体系生成经受比其它基于聚酯树脂的复合材料低的收缩的复合材料。例如，不添加纤维的聚酯树脂的化学收缩为大约8%；具有5重量%疏水改性的纤维素基纤维的聚酯树脂的化学收缩为大约7%；且具有5重量%疏水改性的纤维素基纤维的本文中公开的聚酯树脂套组的化学收缩为大约1%至大约3%。
现在参考图1a至1e，示意性描绘用于控制复合材料10的收缩的方法的一个实例。特别地，图1a和1b描绘疏水改性的纤维素基纤维16的形成，且图1c至1e描绘形成复合材料中涉及的步骤。要理解的是，尽管图1a至1e在本文中依序论述，但如果购买（而非制造）疏水改性的纤维素基纤维，用于控制收缩的方法可以从图1c开始。
如图1b中所示，该方法使用疏水改性的纤维素基纤维16。疏水改性的纤维素基纤维16包括已处理以提高其疏水性的纤维素基纤维12。在本文公开的实例中，使用带正电荷的聚合物18处理纤维素基纤维12。如下文将更详细描述的，带正电荷的聚合物18可经由静电相互作用吸附到带负电荷的纤维素基纤维表面上。
纤维素基纤维12（显示在图1a中）是复合材料中的合适增强填料，某种程度上因为这些纤维12具有高比强度和模量、低密度、相对较低的成本和可生物降解性。纤维素基纤维12是天然的带负电荷的纤维。纤维12的实例包括纤维素纤维、半纤维素纤维或包含纤维素和半纤维素的纤维。这些纤维12可获自植物原料，如木材、竹、大麻、黄麻、洋麻、棉、甜菜和由这些植物原料获得的浆料。
如图1a中所示，纤维素基纤维12具有管状结构。纤维12的中心（或芯）14是中空的并至少在纤维12的相对的两端暴露出来。尽管未显示，但要理解的是，纤维12的表面也可能具有在其中形成的一些孔隙、空隙等。纤维素基纤维12也可具有任何合适的尺寸。在一个实例中，纤维素基纤维12的平均直径为大约50微米。
纤维素基纤维12最初是亲水的。在本文公开的实例中，处理纤维素基纤维12以提高疏水性（即降低亲水性）。提高疏水性具有若干优点。一个优点在于疏水改性使疏水改性的纤维素基纤维16（包括中心14）的表面与聚酯树脂体系更相容。例如，疏水性使得液体或凝胶形式的缓慢作用树脂体系容易被引入疏水中心14或从疏水中心14中抽出。对于另一实例，疏水性改进纤维16与固化形式的快速作用和缓慢作用树脂体系的分子间相容性，这带来纤维16与固化的树脂体系之间的改进的界面粘合和该复合材料的改进的机械性质。另一优点在于疏水改性降低复合材料制造过程中的纤维附聚。再一优点在于该疏水表面阻断水分渗透路径，由此改进所得复合材料的耐湿性。这有助于在潮湿环境中的尺寸稳定性。
使用带正电荷的聚合物18来处理纤维素基纤维12以提高疏水性。在一个实例中，带正电荷的聚合物18是疏水改性的聚(乙烯胺)。聚(乙烯胺)是具有胺侧基的聚合电解质。这些胺基团提供用于将其它官能团（包括疏水基团）接枝到聚合物骨架上的合适位点。
聚(乙烯胺)可商购或可以由聚乙烯基甲酰胺（pnvf）溶液形成。由于pnvf的水解能力（尤其是在碱性条件中），由其形成聚(乙烯胺)可能是合意的。在使用pnvf时的实例中，可以将过量氢氧化钠溶液添加到pnvf溶液中并可以在水浴中在大约80℃下搅拌该混合物。可以将该溶液的ph值调节至9，并可以使用具有3.5kda的mwco的纤维素渗析膜使该溶液能够在去离子水中渗析直至电导率达到恒定值。可以将该溶液冻干以获得干燥聚(乙烯胺)。
在本文公开的实例中，可以使用一些环氧化物以通过在碱性条件中聚(乙烯胺)的胺基团的开环反应来疏水改性聚(乙烯胺)。有两个因素影响疏水改性的聚(乙烯胺)的疏水性，一个是侧基的结构，另一个是在聚(乙烯胺)链上的侧基的取代度（ds）（这可通过改变环氧化物/聚(乙烯胺)摩尔比来调节）。
已经发现，一些具有链烷基团作为侧基的环氧化物和一些具有苯作为侧基的环氧化物适用于疏水改性聚(乙烯胺)。用不同环氧化物取代聚(乙烯胺)改变带电聚(乙烯胺)分子在水中的分子间和分子内相互作用。在本文公开的实例中，合意的是疏水改性的聚(乙烯胺)能够在适当的ph范围内溶解。具有12和14个碳原子的环氧化物（例如1,2-环氧十二烷（epd）和1,2-环氧十四烷（ept））在酸性条件下形成凝胶并在中性和碱性条件下（甚至在非常低的ds，例如0.016和0.019下）都不可溶。因此，不相信这些环氧化物适用于聚(乙烯胺)或纤维12在水性介质中的疏水改性。相反，具有4碳链烷侧基（1,2-环氧丁烷（epb））、6碳链烷侧基（1,2-环氧己烷（eph））和8碳链烷侧基（1,2-环氧辛烷（epo）的环氧化物和具有氧化苯乙烯侧基的环氧化物在酸性、中性和碱性条件中可溶并可以在不同的ds下使用（见表1）。
表1:疏水改性的聚(乙烯胺)的取代度和溶解度
*由骨架和侧基质子的相对峰面积确定各样品的ds
**“s”代表“可溶”，“ins”代表“不可溶”，且“凝胶”表明该聚合物在水中形成凝胶。
表2阐明了具有或没有疏水改性的聚(乙烯胺)的玻璃表面的接触角。在表2中，n是涂覆聚合物上的侧基中的碳数。采用ds×n作为疏水性的指数。
表2:没有或具有聚合物涂膜的玻璃表面的接触角
使用相同的链烷试剂，随取代度提高，聚合物膜上的接触角提高。观察到接触角与疏水改性的聚(乙烯胺)的ds×n的线性关系。在所有疏水改性的聚(乙烯胺)中，用氧化苯乙烯改性的聚(乙烯胺)表现出最高的疏水性。表2还阐明疏水改性的聚(乙烯胺)的疏水性取决于疏水改性的聚(乙烯胺)的侧基的碳数和ds。在相当的ds×n下，pvam-sto的接触角大于环氧链烷-pvam涂膜的接触角，且pvam-sto和其它疏水改性的聚(乙烯胺)的接触角之间的差异高达50°至60°。
下面显示用适当的环氧化物对聚(乙烯胺)疏水改性的过程中的反应过程：
如上文论述，合适的r基团包括对于1,2-环氧丁烷（epb）为-c2h5；对于1,2-环氧己烷（eph）为-(ch2)3ch3；对于1,2-环氧辛烷（epo）为-(ch2)5ch3；并对于氧化苯乙烯为-c6h6。如上所述，ds代表取代度。
在聚(乙烯胺)的疏水改性的一个实例中，将聚(乙烯胺)溶解在水中以形成聚(乙烯胺)溶液。在获得完全溶解后（例如，如人眼所观察到），可以将溶液的ph值调节至大约9。可以将合意量的环氧化物添加到有机溶剂（如二甲基甲酰胺，dmf，其具有与水相同的质量）中以形成环氧化物溶液。可以将聚(乙烯胺)溶液和该环氧化物溶液混合在一起以形成混合物。使该混合物反应。在一个实例中，将反应混合物在以大约200rpm至大约300rpm连续搅拌的情况下在大约70℃的水浴中保持大约48小时。要理解的是，在该反应中不包括额外的催化剂并且没有生成副产物。可在渗析和冻干后收集疏水改性的聚(乙烯胺)产物。
该疏水改性的聚合物具有亲水骨架和疏水侧链并且带正电荷。这些带正电荷的聚合物18表现出静电相互作用和在水性介质中的疏水相互作用的组合，并可被带负电荷的纤维素基纤维12吸附。因此，带正电荷的聚合物18可用于疏水改性天然带负电荷的纤维素基纤维12。
为了形成疏水改性的纤维素基纤维16（显示在图1b中），形成带正电荷的聚合物18的水溶液。在一个实例中，该水溶液包括每毫升水1.5毫克带正电荷的聚合物18。可以将纤维素基纤维12添加到该水溶液中以形成悬浮液。可以在发生带正电荷的聚合物18吸附到纤维素基纤维12的带负电荷的表面上的同时控制该悬浮液的ph和/或背景盐浓度。在一个实例中，可以将该悬浮液的ph值控制为8.0并可以使用0.001mol/l的kcl（氯化钾）溶液控制背景盐浓度。
使反应悬浮液静置（在搅拌或不搅拌的情况下）使得发生聚合物18吸附在纤维12的表面上。吸附时间可变并可取决于该悬浮液中存在的纤维12和聚合物18的量。在一个实例中，吸附可进行大约10小时至大约15小时的时间。在另一实例中，吸附时间为大约12小时。
在合适量的吸附时间后，经由过滤或其它合适的技术从水溶液中移除疏水改性的纤维素基纤维16。可以将纤维16风干或暴露在加热下。
可以在吸附前（纤维12）和吸附后（纤维16）通过追踪电泳淌度（em）变化检测该纤维素基纤维的电荷特征。
疏水改性的纤维素基纤维16可用在本文公开的方法中以形成复合材料10。如上文提到，图1c至1e示意性例示了形成复合材料10中涉及的步骤。
现在参考图1c，该方法涉及使干燥的疏水改性的纤维素基纤维16暴露于缓慢作用树脂体系20。在这种暴露之前，可以对干燥的疏水改性的纤维素基纤维16施以脱气程序以从纤维16内部除去空气。在该脱气程序的一个实例中，将干燥的疏水改性的纤维素基纤维16置于密封容器中并抽真空大约30分钟。该程序从纤维16的中心14内部以及从纤维表面除去空气。空气去除促进液体缓慢作用树脂体系20渗入纤维16的中心14和用缓慢作用树脂体系20润湿纤维16。
缓慢作用树脂体系20包含聚合物树脂和缓慢固化剂。聚合物树脂的实例包括不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、丙烯酸系树脂等。该不饱和聚酯树脂可以是聚酯在苯乙烯（或其它乙烯基）单体中的溶液。在一个实例中，该不饱和聚酯树脂可以由多元醇和二元酸的缩聚形成。
多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、氢化双酚a、1,4-丁二醇、双酚a与环氧丙烷或环氧乙烷的加合物、1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、对二甲苯二醇、双环己基-4,4'-二醇、2,6-萘烷二醇、2,7-萘烷二醇及其组合。
可用于制备该不饱和聚酯树脂的α,β-不饱和二元酸的实例包括马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐及其组合。饱和二元酸的实例包括邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤化邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸酐、4,4'-联苯二甲酸、其二烷基酯及其组合。
乙烯基单体的实例包括上文提到的苯乙烯，以及乙烯基甲苯、氯苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯及其组合。
缓慢固化剂可以是缓慢固化引发剂、固化抑制剂或缓慢固化引发剂和固化抑制剂（减慢固化反应的组分）的组合。要理解的是，选择缓慢固化剂以使其赋予缓慢作用树脂体系20大约0.5分钟（30秒）至大约5分钟的固化时间。在该树脂是不饱和聚酯树脂且该缓慢固化剂仅是缓慢固化引发剂时的一个实例中，该缓慢固化引发剂可以是过苯甲酸叔丁酯（tbpb）。在这一实例中，缓慢作用树脂体系20包含大约1.5份tbpb和大约100份不饱和聚酯树脂。缓慢作用树脂体系20的这一实例在固化温度为大约150℃时具有大约4.3分钟的固化时间。在该树脂是不饱和聚酯树脂且该缓慢固化剂是缓慢固化引发剂和固化抑制剂的组合时的另一实例中，该缓慢固化引发剂可以是tbpb且该固化抑制剂可以是对苯醌（pbq）。在这一实例中，缓慢作用树脂体系20包含大约1.5份tbpb、大约0.1份pbq和大约100份不饱和聚酯树脂。缓慢作用树脂体系20的这一实例在固化温度为大约150℃时具有大约5分钟的固化时间。
为使纤维16暴露于缓慢作用树脂体系20，可以将缓慢作用树脂体系20引入用于脱气的真空容器中。该暴露（和由此的树脂体系20渗入中心14）可以进行任何合意的时间。例如，暴露时间可以为大约1分钟至大约10小时。在一个实例中，该暴露进行大约6小时。可以将纤维16和树脂体系20共混物转移到合适的容器中并施以机械搅动（250rpm）以实现良好的渗透。在该步骤的过程中，液体缓慢作用树脂体系20渗入纤维16的中心14，且纤维16的表面被缓慢作用树脂体系20润湿。这形成预湿的疏水改性的纤维素基纤维17（显示在图1c中）。
可以除去没有渗入疏水改性的纤维素基纤维16的中心14或到表面上的任何过量的缓慢作用树脂体系20。在一个实例中，通过沥干（draining）法来实现除去过量的缓慢作用树脂体系20。
可能合意的是确定在预湿的疏水改性的纤维素基纤维17中存在多少缓慢作用树脂体系20。为进行该确定，可以在暴露于缓慢作用树脂体系20之前将干燥的疏水改性的纤维素基纤维16称重，并可以在暴露于缓慢作用树脂体系20和除去过量的缓慢作用树脂体系20之后将预湿的疏水改性的纤维素基纤维17称重。可以从纤维17的重量中减去纤维16的重量以确定预湿的疏水改性的纤维素基纤维17中缓慢作用树脂体系20的量（在此实例中为重量）。
然后如图1d中所示将预湿的疏水改性的纤维素基纤维17与快速作用树脂体系22混合。可以对预湿的疏水改性的纤维素基纤维17和树脂体系22共混物施以机械搅动（250rpm）以实现良好的分散。
快速作用树脂体系22包含聚合物树脂和快速固化剂。这种聚合物树脂也可以是不饱和聚酯树脂。树脂体系22中的不饱和聚酯树脂可以是上文对树脂体系20描述的任何不饱和聚酯树脂。在一些实例中，快速作用树脂体系22和缓慢作用树脂体系20中的不饱和聚酯树脂可以相同。在这些情况中，各自的固化剂使体系22,20快速作用/固化和缓慢作用/固化。在另一些实例中，快速作用树脂体系22和缓慢作用树脂体系20中的不饱和聚酯树脂是不同类型的聚酯树脂。
快速固化剂可以是快速固化引发剂、固化促进剂或快速固化引发剂和固化促进剂（增强固化反应的组分）的组合。要理解的是，选择快速固化剂以使其赋予快速作用树脂体系22在缓慢作用树脂体系22的固化时间的大约20%至大约80%范围的固化时间。作为一个实例，快速作用树脂体系22的固化时间可以为大约0.1分钟至大约4分钟，并取决于缓慢作用树脂体系20的固化时间。
在该树脂是不饱和聚酯树脂且该快速固化剂仅是快速固化引发剂时的一个实例中，该快速固化引发剂可以是过辛酸叔丁酯（tbpo）。在这一实例中，快速作用树脂体系22包含大约1.5份tbpo和大约100份不饱和聚酯树脂。快速作用树脂体系22的这一实例在固化温度为大约150℃时具有大约3.4分钟的固化时间。在该树脂是不饱和聚酯树脂且该快速固化剂是快速固化引发剂和固化促进剂的组合时的另一实例中，该快速固化引发剂可以是tbpo且该固化促进剂可以是二甲基苯胺。在这一实例中，快速作用树脂体系22包含大约1.5份tbpo、大约0.2份二甲基苯胺和大约100份不饱和聚酯树脂。快速作用树脂体系22的这一实例在固化温度为大约150℃时具有大约2.65分钟的固化时间。
预湿的疏水改性的纤维素基纤维17和快速作用树脂体系22的混合物可具有添加到其中的其它填料。在一个实例中，也可以将玻璃纤维和/或碳纤维添加到该混合物中。
可然后对预湿的疏水改性的纤维素基纤维17和快速作用树脂体系22（含有或不含其它填料）的混合物进行模塑。可以使用任何合适的模具（未显示）。在一个实例中，该模具由不锈钢制成。可将用于将复合材料10成型的模具预热至合意的固化温度。当该模具未经预热时，使该模具及其内具有的混合物在固化温度下受热。要理解的是，所选的固化温度至少为将固化树脂体系20和22两者的温度。在一个实例中，固化温度为大约60℃至大约180℃。在另一实例中，固化温度为大约150℃。
当在固化温度下受热时，快速作用树脂体系22将经受化学反应并立即开始固化。与之相比，缓慢作用树脂体系20将经历延迟的化学反应并在模塑/加热过程开始时将保持液相或凝胶相。随着快速作用树脂体系22固化，聚酯树脂交联且聚酯树脂内的分子更靠近在一起。这在固化中的快速作用树脂体系22内生成自由空间。在快速作用树脂体系22开始固化时仍为液态或凝胶态的缓慢作用树脂体系20从纤维17的中心14或其它区域流出到快速作用树脂体系22中的一个或多个自由空间中。缓慢作用树脂体系20的运动某种程度上归因于纤维16的疏水性、缓慢作用树脂体系20的液态/凝胶态和由快速作用树脂体系22的固化产生的力（其吸引缓慢作用树脂体系20）。将缓慢作用树脂体系20引入快速作用树脂体系22中的自由空间抵抗由于固化快速作用树脂体系22而发生的收缩。
随着模塑和加热继续（和在快速作用树脂体系22至少部分固化后），缓慢作用树脂体系20也开始固化。继续模塑和加热直至树脂体系22和20都完全固化。如上所述，固化时间至少部分取决于缓慢作用树脂体系20在所选固化温度下达到放热峰的时间。尽管已经给出在150℃的固化温度下的固化时间的一些实例，但要理解的是，可以改变固化时间和温度。
在该双峰化学反应固化过程完成后，树脂体系20、22都固化并形成复合材料10。可从模具中移除复合材料10并使其冷却。
可以使用未固化的混合物（例如包含与快速作用树脂体系22混合的缓慢作用树脂体系20的润湿的纤维17）的密度和固化的复合材料10的密度来确定复合材料10的固化收缩。未固化的混合物和复合材料10的密度可以分别使用比重计确定。可以从未固化的混合物的密度中减去复合材料10的密度以确定固化收缩的量。
相信本文公开的双峰固化法显著降低复合材料10表现出的收缩。
说明书通篇提到的“一个实例”、“另一实例”、“一实例”等是指联系该实例描述的特定要素（例如要件、结构和/或特征）包括在本文所述的至少一个实例中，并可能存在或可能不存在于其它实例中。此外，要理解的是，除非上下文清楚地另行指明，对任何实例描述的要素可以在各种实例中以任何合适的方式组合。
要理解的是，本文中提供的范围包括所阐述的范围和所阐述的范围内的任何值或子范围。例如，大约60℃至大约180℃的范围应被解释为不仅包括大约60℃至大约180℃的明确列举的界限，还包括独立的值，如85℃、100℃、150℃等，和子范围，如大约75℃至大约170℃；大约90℃至大约140℃等。此外，当使用“大约”描述值时，这意在涵盖与所阐述的值的轻微变化（最多+/-5nm）。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，除非上下文清楚地另行指明，单数形式“一”和“该”包括复数指代对象。
尽管已经详细描述了若干实例，但本领域技术人员将明确的是，可以修改所公开的实例。因此，将上文的描述视为非限制性的。