本发明属于新型聚烯烃材料技术领域，具体涉及一种聚丁烯合金的制备方法及由该方法制备得到的聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料。
背景技术：
等规聚丁烯是通过丁烯-1单体的全同立构规整性聚合制备的。等规聚丁烯-1具有突出的耐蠕变形和耐应力开裂性能，是性能优异的热水管用树脂。但等规聚丁烯存在非常缓慢的晶型转变，往往需要几天到十几天才能完成转变而呈现出稳定的性能。为了降低聚丁烯-1的热封温度，中国专利（ZL01144854.7和公开号：CN1090855A）、日本专利（特开昭61-108615和60-38414）、美国专利（US4048419、3944529、US6998458）均提出了丁烯-1与其他α-烯烃共聚制备聚丁烯共聚物弹性体。日本专利（特开昭61-108647和特开昭61-118449）和美国专利655397将丙烯共聚物与丁烯-1共聚物共混制成聚丁烯组合物。巴塞尔聚烯烃公司（中国专利ZL03800736.3，中国专利公开号CN1989199A，CN101044172A）报道了采用溶液聚合法合成丁烯-1均聚物或含有至多30wt%其他α-烯烃的丁烯-1共聚物，特别报道了采用茂金属催化剂合成聚丁烯或聚丁烯共聚物，茂金属催化剂制备的聚丁烯的等规度不高。蒙特尔技术公司（中国专利ZL99800235.6，）报道了采用溶液聚合法或气相聚合法合成丁烯-1均聚物或含有至多20wt%其他α-烯烃的丁烯-1共聚物，Mw/Mn大于6，聚合物非常适合制备管材。上述的聚丁烯或聚丁烯组合物通过共聚降低聚丁烯的熔点，但也降低材料的模量、强度及热变形温度等性能。三井化学（中国专利ZL01142929.1）报道了通过螺杆挤出机共混制备聚丁烯-1树脂组合物，该聚丁烯-1组合物包含90-99.95重量%的丁烯-α烯烃共聚物及0.05-10重量%的聚丙烯树脂。中国专利（公开号CN1032172A，奈斯特公司）报道了含5-12个碳原子的液态烃先进行预聚，用这种预聚合的催化剂组合物，在丁烯-1气相中聚合，得到高结晶度聚丁烯-1。这种高结晶度的聚丁烯-1由丁烯-1和低于10%的其他不饱和单体单元组成的共聚物组成。青岛科技大学（中国专利ZL200710013587.X）报道了采用本体沉淀聚合法合成聚丁烯（丁烯均聚物）的新聚合工艺，等规度可达98%。青岛科技大学（中国专利ZL2010101981213）报道了通过一段丙烯聚合，然后二段丁烯聚合的方法制备了一种聚丙烯/聚丁烯合金材料，其中聚丙烯的全同含量85-99%，聚丁烯的全同含量85-99%。釜内原位聚合制备聚烯烃合金，不仅可以有效改善两相分散问题，同时少量共聚物的原位合成可明显改善合金的相界面问题，还可通过聚合工艺参数的调节来调节合金的组分含量、分子量及其分布等参数。同时鉴于上述分析，如何通过釜内原位聚合制备新型的聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料就具有重要的现实意义，即在不影响聚丁烯-1树脂高温抗蠕变性和柔性的前提下，尽量缩短成型周期，提高其加工成型性能，同时聚乙烯的极强结晶性能可形成一个硬壳，利于聚丁烯的结晶，同时防止丁烯聚合初期的粒子粘连。因此，如何通过釜内原位聚合制备聚乙烯/高等规聚丁烯合金是本发明要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一是针对目前单一聚烯烃例存在的性能缺陷，如聚丁烯晶型转变时间长等，高等规聚丁烯非常容易溶解在丁烯单体中而导致的聚合温度窗口过窄，提供一种宽聚合温度窗口及快速完成晶型转变的聚丁烯新材料；本发明的目的之二是提供一种聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料的两段聚合合成方法；本发明的目的之三是提供一种新型的聚烯烃合金材料；本发明的目的之四是提供一种具有良好釜内颗粒形态的聚烯烃材料；本发明的目的之五是提供一种采用一种催化剂制备聚乙烯/高等规聚丁烯的合金的方法。本发明通过采用负载钛和/或钒催化剂，催化乙烯一段聚合及丁烯二段聚合或催化丁烯一段聚合及乙烯二段聚合，从而原位合成了聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料。由于负载钛和/或钒催化剂具有多活性中心和良好的氢敏感性，所制备的聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料有较宽的分子量分布，同时还可以通过向乙烯或丁烯-1聚合中加入氢气来调节聚合物的分子量。两段聚合无论是实施本体聚合还是淤浆聚合，最终合成粉末状或球形状的聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料。本发明通过聚合工艺的实施可以在较大范围内调节的聚乙烯/高等规聚丁烯合金的结构与性能。通过控制两个阶段反应时间、单体的初始投料量等，在较大范围内来调节聚乙烯/高等规聚丁烯合金中各组分的含量，从而得到结构和性能可调的聚丁烯合金。一种聚烯烃合金材料，其特征在于，由聚丁烯、聚乙烯及乙烯-丁烯共聚物组成，所述聚烯烃合金中聚丁烯质量含量为10%-98.9%，聚乙烯质量含量为1%-80%，乙烯-丁烯共聚物质量含量为0.1%-10%。进一步的，所述聚烯烃合金材料为粉状或球形状产物，其中聚丁烯的等规度＞85%，熔点115～129℃；聚乙烯的熔点130～140℃；乙烯-丁烯共聚物包含乙烯-丁烯的无规共聚物和嵌段共聚物。进一步的，所述聚烯烃合金材料的分子量分布Mw/Mn=2-20，熔融流动指数(190oC，2.16Kg)0.05～120g/10min。一种聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）向反应釜中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及乙烯、氢气，氢气与乙烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中过渡金属元素与乙烯的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为40～200：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为0.1～50，在控制聚合反应温度为0℃～110℃，均聚时间为0.1～6小时，进行乙烯的本体聚合得到聚乙烯；（2）当步骤（1）的反应体系的均聚时间达到0.1～6小时中的任意一时间点后，减压除去剩余乙烯单体及溶剂，向反应釜中加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、丁烯-1单体和氢气，氢气与丁烯-1体积比为0～30：100，步骤（1）的负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素与丁烯-1的摩尔比为1×10-4～10-8：1，控制聚合温度为20℃～110℃，聚合时间为1～48小时，进行丁烯-1淤浆聚合反应；（3）当步骤（2）的反应体系的聚合时间达到1～48小时中的任意一时间点后，减压除去未反应的丁烯-1单体和/或有机溶剂，终止干燥后得到聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料。一种聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）向反应釜中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及乙烯、氢气，氢气与乙烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中过渡金属元素与乙烯的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为40～200：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为0.1～50，乙烯与有机溶剂的质量比为1～1000：100，控制聚合反应温度为0℃～110℃，均聚时间为0.1～6小时，进行乙烯的淤浆聚合得到聚乙烯；（2）当步骤（1）的反应体系的均聚时间达到0.1～6小时中的任意一时间点后，减压除去剩余乙烯单体，向反应釜中加入丁烯-1单体和氢气，氢气与丁烯-1体积比为0～30：100，步骤（1）的负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素与丁烯-1的摩尔比为1×10-4～10-8：1，聚合温度为20℃～110℃，聚合时间为1～48小时，进行丁烯-1本体聚合反应；（3）当步骤（2）的反应体系的聚合时间达到1～48小时中的任意一时间点后，减压除去未反应的丁烯-1单体和/或有机溶剂，终止干燥后得到聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料。一种聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）向反应釜中依次加入烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丁烯、氢气，氢气与丁烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中过渡金属元素与乙烯的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为40～200：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为0.1～50，控制聚合反应温度为0℃～110℃，均聚时间为0.1～48小时，进行丁烯的本体聚合得到聚丁烯；（2）当步骤（1）的反应体系的均聚时间达到0.1～48小时中的任意一时间点后，减压除去剩余的丁烯单体及溶剂，向反应釜中加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳香烃有机溶剂、乙烯单体和氢气，氢气与乙烯体积比为0～30：100，步骤（1）的负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素与乙烯的摩尔比为1×10-4～10-8：1，控制聚合温度为20℃～110℃，聚合时间为0.1～6小时，进行乙烯淤浆聚合反应；（3）当步骤（2）的反应体系的聚合时间达到0.1～6小时中的任意一时间点后，减压除去未反应残余的乙烯单体和/或有机溶剂，终止干燥后得到聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料。一种聚烯烃合金材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）向反应釜中依次加入5～10个碳原子的烷烃和/或6～10个碳原子的芳烃有机溶剂、烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝、外给电子体、负载钛和/或钒催化剂以及丁烯、氢气，氢气与丁烯体积比为0～30：100，负载钛和/或钒催化剂中过渡金属元素与乙烯的摩尔比为1～1000×10-7，烷基铝或烷基卤化铝或烷基氢化铝中的Al元素与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为40～200：1，外给电子体与负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素的摩尔比为0.1～50，其中丁烯与有机溶剂的质量比为1～1000：100，控制聚合反应温度为0℃～110℃，均聚时间为0.1～48小时，进行丁烯的淤浆聚合得到聚丁烯；（2）当步骤（1）反应体系的均聚时间达到0.1～48小时中的任意一时间点后，减压除去剩余丁烯单体，向反应釜中加入乙烯单体和氢气，氢气与乙烯体积比为0～30：100，步骤（1）的负载钛和/或钒催化剂中活性金属元素与乙烯的摩尔比为1×10-4～10-8：1，聚合温度为20℃～110℃，聚合时间为0.1～6小时，进行乙烯本体聚合反应；（3）当步骤（2）的反应体系的聚合时间达到0.1～6小时中的任意一时间点后，减压除去未反应残余的乙烯单体和/或有机溶剂，终止干燥后得到聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料。进一步的，所述的烷基铝是三乙基铝或三异丁基铝；所述的烷基卤化铝是二甲基一氯化铝、一甲基二氯化铝、二乙基一氯化铝、一乙基二氯化铝、二异丁基一氯化铝或一异丁基二氯化铝中的一种；所述的烷基氢化铝是二乙基氢化铝、乙基氢化铝、异丁基氢化铝或二异丁基氢化铝的一种或多种。进一步的，所述的负载钛和/或钒催化剂是含有钛化合物和/或钒化合物的催化剂，其中，钛和/或钒元素占催化剂总质量的1%～5%，内给电子体占催化剂总质量的0.5%～20%。进一步的，所述的负载钛和/或钒催化剂的载体选自MgCl2、MgBr2、MgI2、SiO2中的一种；所述的钛化合物选自TiCl4、TiBr4或TiI4中的一种；所述的钒化合物选自VCl3、VBr3、VOCl3、VOBr3、VCl4、VBr4、V2O5中的一种或多种；所述的内给电子体为酯类、醚类、酮类、酸酐类化合物中的一种或多种；所述的外给电子体选自硅化合物，硅化合物优选为环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔己基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷中的一种或多种。进一步的，所述聚烯烃合金材料的制备方法，可以在第一段聚合前实施预聚合，预聚合温度-10～50oC，预聚合时间0～60min。进一步的，所述聚烯烃合金材料的制备方法，两段聚合可以是在一个反应釜内进行，也可以在两个或多个反应釜内进行。本发明的有益效果为：本发明涉及聚乙烯/高等规聚丁烯合金材料及其制备方法，该材料由a）10~98.9（重量）%的聚丁烯-1，b）1~80（重量）%聚乙烯，c）0.1~10（重量）%乙烯-丁烯共聚物组成。本发明为尽可能降低无规共聚物的含量以保证聚丁烯合金的模量，采用两段法合成聚丁烯合金，本发明的聚丁烯合金为具有核壳结构的粉状或球形产品，兼具聚丁烯-1的优异抗冲击性能、耐热蠕变性能、低收缩率及聚乙烯的高模量，高表面硬度、快速定型等优点，可以代替部分聚乙烯及聚丙烯用途：用于制作管材及管件、聚丙烯的增韧改性，或作为通用聚烯烃料使用，为新型的聚烯烃材料。本发明采用非均相Ziegler-Natta催化剂制备聚乙烯/高等规聚丁烯合金具有如下特点：1、本发明涉及两种方法合成聚乙烯/高等规聚丁烯合金：第一种方法是先聚合乙烯，再通入丁烯反应，得到聚乙烯为核聚丁烯为壳的聚乙烯/高等规聚丁烯合金；第二种方法是先聚合丁烯，再通入乙烯反应，得到聚丁烯-1为核聚乙烯为壳的聚乙烯/高等规聚丁烯合金。2、本发明通过两段聚合实现聚烯烃合金的制备:进行第一段的丁烯或乙烯聚合反应，在催化剂活性未完全消失的前提下，通入二段反应的单体乙烯或丁烯-1。两段反应的反应温度与时间条件可自由调节，进而容易得到相对含量可控的新型聚烯烃合金材料，产品为粉末状或球形产品，粒径为10微米～1厘米。3、本发明所述的聚合反应设备为耐压反应器，进一步说，可以采用满足乙烯气相聚合或乙烯淤浆聚合、丁烯本体聚合、丁烯气相聚合或丁烯淤浆聚合体法聚丙烯的反应设备，以满足两段聚合的共同需要，直接进行聚丁烯合金的生产。4、本发明聚乙烯/高等规聚丁烯合金的方法有利于工业化生产，聚乙烯易结晶，可促进聚丁烯的结晶及晶型转变，聚丁烯等规度可达85%以上，熔点115～129℃。5、本发明得到的聚烯烃合金材料含有嵌段共聚物，显著提高力学性能。具体实施方式实施例11L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝（Al）、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷（Si）和MgCl2负载TiCl4催化剂（Ti含量2.5wt.%）0.25g，加入乙烯0.05Kg，其中Al/Ti=50（摩尔比），Al/Si=10（摩尔比）。60oC搅拌聚合5min，随后降温并减压排空乙烯，向反应釜中加入丁烯-10.2Kg，30℃反应6h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物140g。合金特性见表1。实施例21L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入己烷100ml、三乙基铝（Al）、外给电子体环己基三甲氧基硅烷（Si）和MgI2负载TiCl4催化剂（Ti含量2.5wt.%）0.25g，加入乙烯0.05Kg，其中Al/Ti=80（摩尔比），Al/Si=20（摩尔比）。70oC搅拌聚合10min，随后降温并减压排空乙烯及己烷，向反应釜中加入丁烯-10.2Kg，35℃反应8h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物180g。合金特性见表1。实施例310L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入庚烷150ml、三乙基铝（Al）、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷（Si）和SiO2负载VlCl3催化剂（V含量3.3wt.%）1.0g，加入乙烯0.5Kg，其中Al/V=50（摩尔比），Al/Si=20（摩尔比）。60oC搅拌聚合20min，随后降温并排空乙烯及溶剂庚烷，向反应釜中加入丁烯-13.5Kg，40℃反应8h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物3.9Kg。聚丁烯合金特性见表1。实施例42个10L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向1号反应釜中依次计量加入三乙基铝（Al）、外给电子体二苯基二甲氧基硅烷（硅Si化合物）和SiO2负载TiCl4催化剂（Ti含量3wt.%）1.0g，加入乙烯1Kg，其中Al/Ti=20（摩尔比），Al/Si=10（摩尔比）。加入氢气40mL，60oC搅拌聚合30min，随后物料输送到2号反应釜中，排空乙烯，向2号反应釜中加入丁烯-13.5Kg，加入氢气0.1L，40℃反应10h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物4.2Kg。合金特性见表1。实施例51L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝（Al）、外给电子体叔丁基三甲氧基硅烷和MgCl2负载TiCl4催化剂（Ti含量4wt.%）0.25g，加入丁烯-10.3Kg，其中Al/Ti=50（摩尔比），Al/Si=20（摩尔比）。加入氢气10mL，30oC搅拌聚合6hr，排空丁烯，向反应釜中加入乙烯0.2Kg，加入氢气0.3L，70℃反应40min，终止干燥后直接得到粉末状聚合物0.49Kg。合金特性见表1。实施例61L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝（Al）、外给电子体叔己基三甲氧基硅烷（硅Si化合物）和MgCl2负载TiCl4催化剂（Ti含量5wt.%）0.25g，加入丁烯-10.3Kg，其中Al/Ti=80（摩尔比），Al/Si=20（摩尔比）。加入氢气0.01L，25oC搅拌聚合8hr，排空丁烯，向反应釜中加入乙烯0.3Kg，庚烷500mL，加入氢气10mL，75℃反应1h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物580g。合金特性见表1。实施例71000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝（Al）、外给电子体甲基三乙氧基硅烷（Si）和MgCl2负载TiCl4催化剂（Ti含量3.5wt.%）80g，加入丁烯400Kg，其中Al/Ti=10（摩尔比），Al/Si=10（摩尔比）。加入氢气6L，25oC搅拌聚合12hr，排空丁烯，向反应釜中加入乙烯300Kg，加入氢气6L，70℃反应1h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物680Kg。合金特性见表1。实施例81000L全密闭磁力搅拌不锈钢压力聚合釜，抽排并用高纯氮气置换数次后，向反应釜中依次计量加入三乙基铝（Al）、外给电子体甲基环己基二甲氧基硅烷（硅Si化合物）和MgCl2负载TiCl4钛催化剂（Ti含量4.5wt.%）80g，加入乙烯180Kg，加入氢气20L，其中Al/Ti=10（摩尔比），Al/Si=10（摩尔比）。60oC搅拌聚合40min，减压排空乙烯，向反应釜中加入丁烯400Kg，加入氢气20L，30℃反应8h，终止干燥后直接得到粉末状聚合物550Kg。合金特性见表1。表1实施例1～8的聚乙烯/高等规聚丁烯合金物性参数以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。