本发明属于高分子材料领域，涉及一种具有微多孔结构的聚乳酸薄膜。
背景技术：
微多孔薄膜作为透湿防水薄膜、电池隔膜、分离膜、组织工程材料、储能材料等，在卫生护理、医疗、建筑、水处理、电子产品等多种领域有广泛的应用。微多孔薄膜的制备方法，主要有发泡、粒子填充-拉伸、溶剂刻蚀、相分离、自组装等，各种方法制得的微多孔薄膜在结构上各有特点。
聚乳酸是一种生物降解聚酯，含该聚合物的微多孔薄膜已被提到，可以在卫生护理、医疗等领域中得到应用。
CN 201310185870.6采用粒子填充-拉伸的方法，提供一种含聚乳酸等生物降解聚合物的微多孔取向薄膜，直径在0.2～7μm范围内的表面孔的面积占总表面积的0.5％-15％，耐水度大于800mm，透湿度大于1000g/m2·day，刚软度小于40mm。可作为透湿防水薄膜用于卫生护理领域。
CN 201110414695.4采用相分离技术，提供一种孔径在5-400μm之间可控的聚乳酸材料，可作为组织工程用的多孔支架使用。
CN 201080052568.8采用将聚乳酸的发泡体经粉碎形成粉体，所述粉体再通过熔融粘着而相互接合，得到孔径100-2000μm之间的连续多孔构造，可用做吸水材料。
上述各技术制备得到的微多孔薄膜的孔径不同，但都难以制得具有纳米、亚微米级别的、均一孔径的微多孔聚乳酸薄膜。
另外，聚乳酸是一种稳定性较差的聚合物。一方面，聚乳酸熔体会发生热降解、水解等化学反应，使拉伸力学性能变差、色泽加深。聚乳酸的加工温度越高，越容易发生上述化学反应。另一方面，聚乳酸的玻璃化温度较低，使得其制品，尤其是厚度较小的薄膜制品，在较低温度下就会发生较大的形变。
技术实现要素：
随着微多孔聚乳酸薄膜的应用范围不断扩大，我们发现现有技术中，聚乳酸较差的热稳定性和尺寸稳定性，微多孔聚乳酸薄膜的大尺寸孔径，限制了其在卫生护理、医疗、建筑、水处理、电子产品、包装、装饰等多种领域的应用。
本发明提供一种解决现有技术中上述缺陷的微多孔聚乳酸取向薄膜。所谓的取向薄膜，是本专业技术人员公知的术语，是指经流延、吹塑、浇注、模压等方法制备的原膜(未取向薄膜)经单向或双向拉伸，使聚合物分子链段、分子链和/或结晶发生取向，而制备得到的。取向的形成一般赋予薄膜于有益的性能和性质，诸如薄膜强度、韧性、透明性的提高。薄膜的取向可以在单向、双向的拉伸机上进行，也可以通过双膜泡法(泡管法)等改进的吹塑方法进行。检测薄膜是否取向的方法是公知技术，常规的有X射线衍射法、双折射法、拉曼光谱法、红外法、超声法等。
本发明提供一种微多孔聚乳酸取向薄膜，利用差示扫描量热计(DSC) 从0℃以10℃/分钟的速度升温至215℃(第一次升温过程)时，具有至少1个峰值温度为110-200℃的熔融峰，其熔融焓ΔHm满足以下条件：0.04J/g≤ΔHm≤20J/g；随后在215℃保持3分钟后，以10℃/分钟的速度降温至0℃，保持3分钟后，再以10℃/分钟的速度升温(第二次升温过程)时，不存在熔融焓大于0.04J/g的峰值温度为110-200℃的熔融峰。
熔融峰是聚合物晶体熔融过程中在DSC曲线上产生的吸热峰，其焓变表征了聚合物晶体的量，即结晶度的大小。第一次升温过程中的熔融峰，表征了微多孔聚乳酸取向薄膜的结晶度。第二次升温过程中的熔融峰，表征了聚乳酸取向薄膜熔融后，在降温过程中产生的结晶度。第一次升温过程得到的热性能数据，受材料加工条件的影响，即存在材料热历史的影响；第二次升温过程得到的热性能不受加工条件的影响，材料热历史已在第一次升温的熔融过程中被消除，所以表征了作为其原料的聚乳酸树脂的热性能。
本发明的微多孔聚乳酸取向薄膜，用DSC表征其热性能时，在第一次升温过程中，存在熔融焓，即薄膜存在结晶度，是结晶性的。而在第二次升温过程中，实质上不存在熔融焓，即作为其原料的聚乳酸树脂没有结晶度，是无定形的。
所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，优选，利用差示扫描量热计(DSC)从0℃以10℃/分钟的速度升温至215℃(第一次升温过程)时，具有至少1个峰值温度为120-180℃的熔融峰，其熔融焓ΔHm满足以下条件：0.04J/g≤ΔHm≤20J/g。进一步优选利用差示扫描量热计(DSC)从0℃以10℃/分钟的速度升温至215℃(第一次升温过程)时，具有至少1个峰值温度为130-160℃的熔融峰，其熔融焓ΔHm满足以下条件：0.04J/g≤ΔHm≤20J/g。
本发明的微多孔聚乳酸取向薄膜，由于作为其原料的聚乳酸树脂，在110-200℃内没有熔融峰，所以可以在110-200℃的范围内进行成型加工。而一般的聚乳酸树脂，在110-200℃的范围内存在熔融峰，其成型加工必须在熔融温度(一般指熔融峰值所对应的温度)以上或更高进行。由于聚乳酸容易热降解，在较低温度下成型，有利于增强其力学性能和改善制品颜色。
另一方面，无定形的树脂虽然具有较低的成型加工温度，但是得到制品由于不存在聚合物结晶，导致尺寸稳定性较差。本发明的微多孔聚乳酸取向薄膜，虽然作为其原料的聚乳酸树脂实质上是无定形的，但是经成型加工后，作为其制品的微多孔聚乳酸取向薄膜是具有结晶度的，其尺寸稳定性较好。
本发明所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，优选，利用差示扫描型量热计从0℃以10℃/分钟的速度升温至215℃(第一次升温过程)，不存在熔融焓大于0.04J/g的峰值温度为160-200℃的熔融峰。发明人发现，当利用差示扫描型量热计从0℃以10℃/分钟的速度升温(第一次升温过程)，存在熔融焓大于0.04J/g的峰值温度为160-200℃的熔融峰时，薄膜较硬而脆，可能会限制其在卫生护理、医疗、建筑、水处理、电子产品、包装、装饰等多种领域的应用。
本发明所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，具有直径在10-1000nm范围内的表面孔。本发明中所述的表面孔是指暴露在外部，且未被聚合物和/或其他孔完全遮蔽的孔，可通过显微镜在薄膜表面上观察到该类孔。直径在10-1000nm范围内的纳米级或亚微米级的表面孔的孔径在不阻碍水蒸气渗透的前提下，能够有效的阻碍液体水的通过。
增加直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔面积之和，有利于提高透湿 度。本发明中，优选，该类孔面积之和占所述微多孔聚乳酸取向薄膜总表面积的20％以上。所述的孔的面积是指，薄膜水平放置时，孔在水平面上的投影面积。所述的薄膜总表面积是指，薄膜水平放置时，薄膜在水平面上的投影面积。考虑到进一步增大透湿度，本发明中，上述具有直径在10-1000nm范围内的表面孔的面积之和进一步优选为占所述薄膜总表面积的35％以上，更进一步优选45％以上。前述表面孔的面积的上限没有特别限定，优选在70％以下。
孔径均匀有利于提高薄膜的机械性能、透湿性能的均匀性。本发明中，上述具有直径在10-1000nm范围内的表面孔的孔径均匀，孔径分布优选小于2.0，更优选小于1.5，进一步优选小于1.3。孔径分布的下限没有特别限定，优选在1.05以上。
进一步的，上述微多孔聚乳酸取向薄膜中，当薄膜处于薄膜中聚乳酸组分的玻璃化温度以下时，还具有直径在10-1000nm范围内的内部孔。内部孔的存在有利于进一步提高薄膜的透湿度。
本发明中所述的内部孔是指完全被聚合物和/或其他孔遮蔽的孔，可以通过显微镜在薄膜的截面上观察到该类孔。
所述内部孔可以通过断面显微的方法进行观察。利用钻石刀或离子抛光等手段，沿薄膜的纵向(MD)或横向(TD)方向，制备出MD-法向(ZD)断面或TD-ZD断面后，用显微镜(电子显微镜或原子力显微镜等)观察该断面，再利用图像处理技术，可以统计该类孔的孔径，以及该类孔在薄膜的MD-ZD断面或TD-ZD断面上的面积之和占该断面面积的百分比(截面面积占比)。
考虑到提高薄膜的均匀性，本发明中，上述直径在10-1000nm范围内的内部孔的孔径均匀，孔径分布优选小于2.0，进一步优选小于1.5，再进一步优选小于1.3。前述孔径分布的下限没有特别限定，优选在1.1以上。
可以通过截面面积占比来衡量该类孔的量。经统计计算后，以断面面积为100％，本发明中上述直径在10-1000nm范围内的内部孔的截面面积占比优选为20％以上。考虑到进一步提高透湿度，本发明中，上述直径在10-1000nm范围内的内部孔进一步优选35％以上，再进一步优选45％以上。前述内部孔的截面面积占比的上限没有特别限定，优选在70％以下。
所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，含有如下重量份数的组分：聚乳酸树脂A：70-99.9重量份，亲水性有机化合物B：0.1-30重量份；所述的亲水性有机化合物B是选自于可溶于水或可在水中溶胀的有机化合物中的一种或多种。
从化学结构上看，所述的聚乳酸树脂A可以是任何聚乳酸树脂，进一步地，可以是聚乳酸(聚丙交酯)、或乳酸同其他化学结构的共聚物中的一种或多种。
优选的聚乳酸的分子结构是，由L乳酸或D乳酸和各自的对映体构成的分子结构。上述聚乳酸树脂可以从L乳酸或D乳酸中的一种或两种作为原料，并通过脱水缩聚而得到。优选的是，可以从作为乳酸的环状二聚物的丙交酯，通过开环聚合而得到。丙交酯中有L乳酸的环状二聚物即L丙交酯、D乳酸的环状二聚物即D丙交酯、D乳酸与L乳酸进行环状二聚化而得到的内消旋丙交酯、以及D丙交酯和L丙交酯的外消旋混合物即DL丙交酯。本发明中可以使用任何一种丙交酯。不过，主原料优选D丙交酯或L丙交酯。
所述的乳酸同其他化学结构的共聚物，是指乳酸同任意化学结构单元形成的无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物中的一种或多种。其中，乳酸单元的链段长度没有特别的限定，但从提高微多孔薄膜的力学性能的角度上考虑，优选乳酸链段长度为1-20万重均分子量。所述的乳酸同其他化学结构的共聚物，从提高生物降解性和环境友好性的角度上考虑，优选乳酸同羟基羧酸类、二元或多元醇类、或二元或多元羧酸类的共聚物。
聚乳酸树脂A可以是一种D乳酸结构含量固定的聚乳酸，也可以是多种D乳酸结构含量的聚乳酸的混合物。组成聚乳酸树脂A的所有聚乳酸的平均D乳酸结构含量在8-92mol％之间，优选为12-88mol％之间。优选，组成聚乳酸树脂A的所有聚乳酸的D乳酸结构含量在8-92mol％之间。聚乳酸树脂A的D乳酸结构含量，进一步优选为12-88mol％。
关于聚乳酸树脂A的分子量，没有特别的限定，但从提高成型加工性和力学性能的角度上考虑，优选重均分子量5万～50万，进一步优选8万-30万。聚乳酸树脂A也可以是多种平均分子量的聚乳酸的混合物。
上文中所述的可溶于水的有机化合物是指：在4-100℃的某一温度时，该有机化合物在100g水中的可以溶解1g以上。
可在水中溶胀的有机化合物是指：在4-100℃的某一温度时，1g该有机化合物在100g水中发生10％以上的体积膨胀。
所述的亲水性有机化合物B可以是小分子有机化合物，也可以是大分子有机化合物和/或聚合物。
具体而言，所述的亲水性有机化合物B可以选自乙二醇、甘油、丁二酸、乳酸、丙交酯、乳酸酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、 乙酰柠檬酸三丁酯、三乙酸甘油酯、异山梨醇酯、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物、聚乙二醇-聚乳酸共聚物、聚丙二醇-聚乳酸共聚物、或聚乙二醇-聚丙二醇-聚乳酸共聚物中的一种或多种。
本发明对于所述的亲水性有机化合物B的分子量，没有特别的要求，但从薄膜的力学性能出发，优选数均分子量小于10万，进一步优选数均分子量小于5万。数均分子量的下限没有特别限定，例如可以为55以上。
本发明的微多孔聚乳酸取向薄膜中，优选所述薄膜中成核剂的含量小于0.1％。成核剂是指促进树脂结晶的化学物质，添加成核剂不利于树脂在较低温度下成型加工。本发明中的成核剂包括有机成核剂和/或无机成核剂中的一种或多种。有机成核剂包括三聚氰胺系化合物、苯基膦酸金属盐、苯甲酰胺衍生物、脂肪族/芳香族羧酸酰肼、山梨糖醇系化合物、氨基酸、多肽、或金属酞菁等。无机成核剂包括滑石、粘土、云母、或高岭石等硅酸盐矿物、或炭黑等。
本发明的微多孔聚乳酸取向薄膜中，可以在不妨碍实现本发明的目的的范围内，添加增塑剂、增容剂、封端剂、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、或发泡剂等添加剂中的一种或多种。
所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，透光率大于85％，雾度小于10％。
所述的微多孔聚乳酸取向薄膜，由于存在一定的结晶度，薄膜的尺寸稳定性较好。在100℃时，MD方向和TD方向的热收缩率都小于70％。
本发明利用亲水性有机化合物的亲水性，优选使用下述方法制备所述的微多孔聚乳酸取向薄膜。
步骤一：将各原料通过挤出、密炼或开炼等方法进行共混。
步骤二：将以步骤一得到的共混物，通过流延、吹塑、压延、模压、挤出、浇注成型制得未取向薄膜。
步骤三：由以下方法中的任意一种制备取向薄膜：
方法一
所述取向薄膜由未取向薄膜在受水蒸气加热的同时，经过单向或双向拉伸制备得到。
方法二
所述取向薄膜由未取向薄膜在受液体加热的同时，经过单向或双向拉伸制备得到；所述的液体选自于水或以混合液体100重量份计含水量大于10重量份的混合液体。所述的混合液体包含但不限于：水、乙醇、乙二醇、或甘油中的一种或更多种液体的混合液(水含量大于10％)。从价格和绿色环保的概念出发，优选水。对于水质或水的洁净程度没有特殊要求，从产品洁净的角度考虑，以较为纯净的水为佳，比如自来水、去离子水、或蒸馏水。
方法三
取向薄膜由未取向薄膜在液体中浸泡后取出，在受热空气加热的同时，经过单向或双向拉伸制备得到；所述的液体选自于水或以混合液体100重量份计含水量大于10重量份的混合液体。所述的混合液体包含但不限于：水、乙醇、乙二醇、或甘油中的一种或更多种液体的混合液(水含量大于10％)。从价格和绿色环保的概念出发，优选水。对于水质或水的洁净程度没有特殊要求，从产品洁净的角度考虑，以较为纯净的水为佳。比如自来水、去离子水、或蒸馏水。对于液体浸渍的时间，没有特殊的要求，如果液体温度较低， 可以选择较长的浸渍时间，如果液体温度较高，为了防止聚乳酸的水解，可以选择较短的浸渍时间，一般为4s-10h。
上述三种方法中，所述未取向薄膜在受到拉伸前，其含水量没有特别要求。但实验表明，含水量为总质量的0.1-30％时，有利于所述的微多孔结构的均匀性。
上述三种方法中，所述拉伸的温度为40-100℃。从提高加工稳定性的角度上考虑，优选的拉伸温度为60-97℃。
上述三种方法中，所述的拉伸速率(单位时间内长度的变化率)为50～1000％/s。较低或较高的拉伸速率都不利于聚乳酸树脂的熔融焓的提高。优选的拉伸速率为100-500％/s。
可以通过调节配方和拉伸倍率等拉伸过程参数，控制熔融焓、表面(及内部)孔洞的孔径，所述的直径在10-1000nm范围内的孔的孔径的数量平均值一般为100-800nm(精确到10nm)。
在上述方法的基础上，还可以再通过追加热定型等通用的制膜工艺来制备所述的微多孔聚乳酸取向薄膜。
本发明的优点在于可以制得具备一定结晶度的，具有密集、均匀的纳米级微孔的微多孔取向薄膜，且加工方法简单、高速，无须使用有毒有害溶剂，绿色环保。该微多孔取向薄膜可以应用在卫生护理、医疗、建筑、水处理、农业、电子产品、包装、装饰等多种领域。
附图说明
图1为实施例1的DSC曲线图(110-200℃)。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。
实施例与对比例中使用的测试方法如下，对于所有测试，如果没有明确说明测试温度，则在25℃下测试：
厚度：使用三洋仪器公司7050型厚度计测定，取9个数据的平均值。
重均分子量和数均分子量：使用凝胶渗透色谱测定，以四氢呋喃为流动相，测定3次，取平均值。
熔融焓(ΔHm)：利用TA公司DSC Q100型差示扫描量热计从0℃以10℃/分钟的速度升温至215℃(第一次升温过程)，测定峰值温度为110-200℃的熔融峰的熔融焓ΔHm,1及其峰值温度Tm,1。随后在215℃保持3分钟后，以10℃/分钟的速度降温至0℃，保持3分钟后，再以10℃/分钟的速度升温(第二次升温过程)，测定峰值温度为110-200℃的熔融峰的熔融焓ΔHm,2。
透湿度：基于JIS Z0208:1976，湿度90％。测定3次，取平均值。
透明性：透光率和雾度按GB/T 2410-2008，用光电雾度计测定。
热收缩率：将薄膜裁成5×5cm的正方形，并使正方形的边平行于薄膜的MD和TD方向，标记好方向后，将裁好的样品悬挂在100℃的烘箱中，放置30分钟后取出，量取正方形的尺寸。MD或TD方向前后的尺寸变化率即为MD或TD方向的热收缩率。
<表面形貌测定>
孔径d：用扫描电子显微镜(SEM)对薄膜表面进行观察，随机拍摄不 同位置放大倍率10000倍的照片5张，用笔勾出孔洞轮廓后，用图像处理软件ImageJ 1.46r计算各表面孔的面积S，再按式(2)计算各孔的孔径d(一种等价的直径，即与孔面积相等的圆的直径)：
平均孔径(纳米级孔)dn：按式(3)计算直径在10-1000nm范围内的孔的孔径平均值，
其中，∑d为孔径在10-1000nm范围内的孔的孔径d的加和，n为参与计算的10-1000nm范围内的孔的个数。
孔径分布(纳米级孔)SD：先按式(4-1)计算体积平均孔径dv，再按式(4-2)计算孔径分布SD，
其中，∑d4为孔径在10-1000nm范围内的孔的孔径d的4次方的加和；∑d3为孔径在10-1000nm范围内的孔的孔径d的3次方的加和。
面积比(纳米级孔)S％：直径在10-1000nm范围内的表面孔的面积占总表面积的百分比。按式(5)计算：
其中，∑Sm为上述SEM观测面积之和。
<内部形貌测定>
钻石刀或离子抛光等手段制备出平整的MD-ZD断面，用SEM对该断面进行观察。
孔径d：按前述表面孔径的统计和计算方法，计算内部孔的孔径。
平均孔径(纳米级孔)dn：按式(3)计算直径在10-1000nm范围内的孔的孔径平均值。其中，∑d为孔径在10-1000nm范围内的孔的孔径d的加和。
孔径分布(纳米级孔)SD：先按式(4-1)计算体积平均孔径dv，再按式(4-2)计算孔径分布SD。
面积比(纳米级孔)S％：直径在10-1000nm范围内的表面孔的面积占总表面积的百分比。按式(5)计算。
实施例与对比例中使用的原料如下：
〈聚乳酸树脂〉(A)
A-1：聚乳酸，D乳酸结构含量10％，重均分子量21万。
A-2：聚乳酸，D乳酸结构含量20％，重均分子量21万。
A-3：聚乳酸，D乳酸结构含量1％，重均分子量21万。
〈亲水性有机化合物〉(B)
B-1：聚乙二醇，数均分子量400，中国国药集团。
B-2：聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸三嵌段共聚物，按照CN200810018621.7的实施例1进行制造。数均分子量3万。
实施例1～5
将原料按一定的配比用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度170℃。可以稳定挤出，不存在没有熔融的聚乳酸，挤出造粒无色透明。
接着，通过单螺杆挤出机吹塑，制备厚度为120μm的未取向薄膜。吹塑温度180℃。进而，在90℃的水蒸气中，对未取向薄膜进行3.3×3.3倍的同时双向拉伸，拉伸速率220％/s，得到取向薄膜。薄膜无色透明。表1列出了该薄膜组成。在25℃下，测定了各薄膜的性能，列于表1。
对比例1～5
将原料按一定的配比用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度170℃。发现无法稳定挤出。存在没有熔融的聚乳酸晶体，无法继续制备薄膜。挤出温度提高到200℃后，可以稳定挤出，但挤出造粒颜色较深。说明，相对于对比例1～5，实施例1～5可以在较低温度下成型加工。
接着，通过单螺杆挤出机吹塑，制备厚度为120μm的未取向薄膜。吹塑温度200℃。进而，在90℃的水蒸气中，对未取向薄膜进行3.3×3.3倍的同时双向拉伸，拉伸速率220％/s，得到取向薄膜。薄膜略呈黄色。表2列出了该薄膜组成。在25℃下，测定了各薄膜的性能，列于表2。
实施例6～9，对比例6～7
将原料按一定的配比用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度170℃。接着，通过单螺杆挤出机流延，流延温度170℃，制备厚度为110μm的未取向薄膜。进而，在85℃的水中，按表3所列的拉伸方法对未取向薄膜进行拉伸，得到取向薄膜。表3列出了该薄膜组成。在25℃下，测定了各薄膜的性能，列于表3。
实施例10～12
将原料按一定的配比用双螺杆挤出机挤出造粒，挤出温度170℃。接着，通过单螺杆挤出机流延，流延温度170℃，制备厚度为130μm的未取向薄 膜。进而，在90℃的水中，浸泡15min。再在95℃的空气中，按表4所列的拉伸方法对未取向薄膜进行拉伸，得到取向薄膜。表4列出了该薄膜组成。在25℃下，测定了各薄膜的性能，列于表4。
表1
表2
表3
备注：逐次双向为先MD方向拉伸，再TD方向拉伸
表4
本说明书中提到的所有专利文献、非专利文献均通过引用的方式并入本文。本说明书中提到的“多种”包含大于一种的所有情况，即，“一种或多种”包括一种、两种、三种、……等等。本说明书中针对某数值范围分别记载上限和下限时，或者以上限和下限组合的方式记载某数值范围时，其中记载的各上限和各下限可任意组合为新的数值范围，这与直接明确记载组合而成的数值范围的记载形式应被视为是相同的。在不偏离本发明主旨的情况下，本领域技术人员可对本发明进行改变和改良，这些也包括在本发明的范围内。