本发明属于有机合成领域，更具体的涉及一种利用生物质衍生物糠醛制备5-羟基戊酸甲酯的制备方法。
背景技术：
：生物质因其来源广泛、储量大等受到了越来越多的关注，以生物质作为初原料合成各种化学品更为绿色环保。糠醛可从农作物废料玉米芯和甘蔗渣等获取，在我国华北及山东一带被大量生产，但大部分仅以低价出口，深加工严重缺乏。将糠醛通过催化手段转化为高附加值的化学品，不仅可以综合利用农业废料，而且为化学品的合成提供了一种绿色环保的新途径。聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoate，PHA)，是近20多年迅速发展起来的生物高分子材料，存在于多种微生物细胞内，如均聚物聚(5-羟基戊酸)，英文名称为poly(5-hydroxyvalerate)或P5HV。因为PHA同时具有良好的生物相容性能、生物可降解性和塑料的热加工性能，可作为生物医用材料和生物可降解包装材料，已经成为近年来生物材料领域最为活跃的研究热点。PHA也已用于开发生物医疗装置，包括缝合线、修复装置、修复补片、吊带、心血管补片、整形外科用针、粘附阻隔膜、支架、引导组织修复/再生装置、关节软骨修复装置、神经导管、肌腱修复装置、骨髓支架和伤口敷料。5-羟基戊酸甲酯(CAS号14273-92-8)是合成P5HV的重要单体，但目前制备5-羟基戊酸甲酯的方法很少，且基于石油来源的5碳化合物，如通过环戊酮进行Baeyer–Villiger反应制取(S.Zarrabi,N.O.Mahmoodi,O.Marvi,MonatsheftefürChemie-ChemicalMonthly,2010,141,889-891)，该方法使用强氧化剂K2S2O8，产生大量的酸性废水，原料成本很高且污染环境。因此，亟 需使用非石油性可再生碳源作为产生P5HV聚合物的原料，从而降低成本并提供完全由可再生资源制成的材料。此外，目前无论是以纯菌或活性污泥作为菌种，合成的PHA中主要成分为羟基丁酸(Hydroxybutyrate，HB)。但高HB含量的PHA不但硬而脆，而且熔点较高，热稳定性差，这就导致在温度高于其熔点10℃左右的条件下加工时会使PHA分子量严重下降，从而限制了材料的应用。通过引入其它单体，如5-羟基戊酸甲酯，则可降低PHA的熔点和结晶度，提高其热稳定性、柔韧性和延展性，使材料耐冲击更易于处理。5-羟基戊酸甲酯也可以通过脱甲醇得到δ-戊内酯(δ-Valerolactone)，后者是一种重要的有机中间体原料和重要工业的中间体。δ-戊内酯用于合成5-溴戊酸及寡聚肽等；在医药行业，用于合成吡喃嘧啶、环烯醚、西洛他唑、witting试剂和Epothifone抗癌药；特别是制备均聚酯和聚交酯等可以生物降解高分子材料，应用于外科手术缝合线、药物或农药的缓释、化妆品和电池行业电解液等。专利US2006224013涉及醇和醛在含有Cu和ZrO2的催化剂上发生脱氢反应合成低级酯，但所使用的醇或醛局限于仅有1～4个碳原子的小分子化合物，且反应在260℃高温下进行，不适用于糠酸甲酯的制备。专利EP0189283公开了铂族金属特别是Ru化合物催化甲醇脱氢酯化制备甲酸甲酯，催化剂制备繁琐，180℃下反应4h收率仅有1.5％。中国专利CN102068986、CN103265400涉及以呋喃或四氢呋喃衍生物为原料，使用含有金属Pt、Pd、Ru、Rh、Ir、Ni、Co、Cu和酸性载体的催化剂，通过呋喃开环加氢法制备戊二醇和中长链伯醇，反应选择性差，目标产物收率在45％以下。显然，上述方法不能满足5-羟基戊酸甲酯的生产。随着人们对环境保护和化学反应原子经济性要求的逐渐提高，开发低成本、高收率、低污染的生产过程已成为未来化学工业发展的必然趋势。技术实现要素：本发明的目的是提供一种制备5-羟基戊酸甲酯的方法，该方法具有原料成 本低、原子经济性高、产品收率高、分离工艺简单的特点。本发明通过以下技术方案实现：一种5-羟基戊酸甲酯的制备方法，包括如下步骤：a)糠醛、甲醇、水在脱氢催化剂的催化下，得到含有糠酸甲酯的反应液；b)步骤a)得到的含有糠酸甲酯的反应液和氢气在氢解催化剂的催化下进行氢解，得到含有5-羟基戊酸甲酯的反应液。步骤a)的反应方程式如下：步骤b)的反应过程如下：本发明所述的步骤a)中发生两步反应，第一步生成糠醛半缩甲醇，水的加入能够抑制糠醛缩二甲醇副产物的生成；第二步为脱氢反应生成糠酸甲酯。这两步反应在同一反应器和脱氢催化剂上完成。本发明所述步骤a)的脱氢催化剂为载体负载的Ru，所述脱氢催化剂的载体为活性炭、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和氧化镁中的一种或两种或多种；Ru的含量为0.1～10wt％，优选2～5wt％，基于脱氢催化剂的总质量计。本发明所述步骤a)的反应温度为30～120℃，优选60～100℃；质量空速为0.5～3h-1，优选1～2h-1，以糠醛原料计，甲醇/水/糠醛的摩尔比为(2～8)/(0.01～0.1)/1，优选(3～6)/(0.02～0.08)/1。本发明方法中，采用Ru基脱氢催化剂，催化糠醛半缩甲醇中间体脱氢转 化为糠酸甲酯，大大降低了反应温度，有效避免了聚合副反应，提高糠酸甲酯的选择性。本发明所述步骤b)的反应温度为50～150℃，优选80～120℃，反应的绝对压力为1～20MPa，优选4～10MPa；氢气与糠酸甲酯的摩尔比为2～20:1，优选5～10:1，质量空速为0.5～3h-1，优选1～2h-1，以步骤a)的糠醛原料计。本发明所述步骤b)的氢解催化剂为负载型催化剂，所述氢解催化剂的活性组分为Ag和/或Au，优选Au，所述氢解催化剂的载体为Zn、In、Sn、Pb、Sb、Bi和Te中的一种或两种或多种的金属氧化物，所述氢解催化剂的活性组分的含量为1～10wt％，优选1～4wt％，基于氢解催化剂的总质量计。本发明所述的步骤b)得到的含有5-羟基戊酸甲酯的反应液经过常压蒸馏，回收未反应的甲醇，然后再经过减压精馏得到5-羟基戊酸甲酯。本发明方法中，所述的脱氢催化剂和氢解催化剂采用浸渍法制备，催化剂除活性组分，余量为载体。本发明所述脱氢催化剂可以采用本领域技术人员公知的方法制备，优选采用浸渍法制备，所述浸渍法包括以下步骤：将Ru的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体中等体积浸渍，在80～120℃干燥6～24小时，300～600℃焙烧2～5小时制得脱氢催化剂前体。当所用载体为活性炭时，无需焙烧。所述脱氢催化剂前体在使用前需在氢气中原位还原才具有催化活性，还原条件为氢气压力0.1～1MPa，优选为0.2～0.4MPa；每100g脱氢催化剂采用的H2流速为0.2～10L/min，优选为1～5L/min；还原温度120～350℃，优选为180～250℃；还原时间为1～10小时，优选为2～4小时。本发明所述氢解催化剂可以采用本领域技术人员公知的方法制备，优选采用浸渍法制备，所述浸渍法包括以下步骤：将Ag和/或Au的可溶性盐溶液按计量比加入至预先成型的载体中等体积浸渍，在80～120℃干燥6～24小时，300～600℃焙烧2～5小时制得得到氢解催化剂前体。所述氢解催化剂前体在使用前需在氢气中原位还原才具有催化活性，还原 条件为氢气压力0.1～1MPa，优选为0.2～0.4MPa；每100g氢解催化剂采用的H2流速为0.2～10L/min，优选为1～5L/min；还原温度150～450℃，优选为200～350℃；还原时间为1～10小时，优选为2～4小时。本发明中所述的压力为绝压。该工艺与现有技术相比具有以下有益效果：(1)采用全新的工艺路线，使用来源广、可再生的生物质糠醛作为原料，生产成本低，并通过开发全新高效的催化剂，使得糠醛高选择性的形成半缩醛，抑制副产物的生成，糠醛缩二甲醇的选择性0.5～1％，以糠醛摩尔量计；并通过脱氢反应高收率得到糠酸甲酯，糠酸甲酯的选择性大于95％，以糠醛摩尔量计；糠酸甲酯氢解反应中酯基不受影响，5-羟基戊酸甲酯选择性大于95％，以糠醛摩尔量计。(2)采用非均相催化剂和固定床工艺，产品容易分离，糠醛制备糠醛半缩甲醇和糠醛半缩甲醇脱氢制备糠酸甲酯两步反应可在同一反应器和催化剂上高效进行，工艺简单。实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限制。在以下实施例中，如无特别注明，所采用的“％”均为“摩尔百分数”。本实施例使用的测试仪器为：气相使用岛津GC-2010型气相色谱仪(氢火焰检测器，氮气作为载气)进行分析，使用DB-5型毛细管色谱柱(5％PhenylMethylSiloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，氢火焰检测器(FID)检测器。进样器和检测器温度均为280℃；柱温采用程序升温控制：柱温初始100℃保持0.5分钟，15℃/min升温至260℃，保持5分钟。柱压力8.5868psi，流速1.5mL/min。进样量：0.2μL。转化率和选择性采用面积归一法进行计算。核磁使用BrukerAV300测试，50mg样品溶于0.5mL的CDCl3中。红外使用NicoletNexus470测试，采用KBr涂膜法。实施例1～11：脱氢催化剂制备将氯化钌配制成10wt％的水溶液，按照表1的比例加入载体粉末，搅拌混合均匀，室温下浸渍12h，在120℃干燥12h，500℃下焙烧4h；如果载体是活性炭，则无需焙烧，制得不同活性组分含量的催化剂原粉，通过压片成型得到成型的脱氢催化剂前体。表1脱氢催化剂制备催化剂序号载体Ru含量wt％1#活性炭52#SiO243#Al2O354#TiO235#MgO26#SiO2-Al2O3(质量比1:1)47#SiO2-TiO2(质量比4:1)48#SiO2-MgO(质量比1:2)59#TiO2-Al2O3(质量比2:3)310#MgO-Al2O3(质量比3:2)3.511#MgO-TiO2(质量比1:4)2.5实施例12～22：氢解催化剂制备采用分步等体积浸渍法进行制备，将10wt％的活性组分可溶性盐的溶液，按照一定的计量比加入至载体中搅拌均匀，室温下浸渍12小时，然后在120℃烘箱中干燥12小时；500℃下空气中焙烧3小时，得到催化剂原粉，通过压片成型得到成型的氢解催化剂前体。表2氢解催化剂制备实施例23：催化剂评价1#反应器为外径40mm，内径20mm，长1000mm的不锈钢管。将50g脱氢催化剂前体装填至1#反应器中，反应前对催化剂前体原位还原，还原温度250℃，H2压力为0.2MPa，H2流速1.5L/min，还原4小时。2#反应器为外径40mm，内径20mm，长1000mm的不锈钢管。将50g氢解催化剂前体装填至2#反应器中，反应前对催化剂前体原位还原，还原温度300℃，H2压力为0.5MPa，H2流速1.5L/min，还原4小时。糠醛、甲醇、水进入1#反应器，在1#反应器出口位置取样分析；1#反应器的反应液和氢气进入2#反应器，在2#反应器出口位置取样分析，反应条件及结果见表3。1#反应器出口物料先通过常压蒸馏回收甲醇，然后采用减压精馏工艺，收集2kPa，65～66℃沸程的样品，得到糠酸甲酯，纯度99.6％，进行NMR、IR分析，数据如下：1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)：3.88(s，3H，CH3O-)，6.69(m，1H，ArH)，7.15(m，1H，ArH)，7.56(m，1H，ArH)。FT-IR(KBr，σ/cm-1)：3144、3127(Ar-Hst)，2966(C-Hst)，1731(C＝Ost)，1393(C-Hδ)，1121(C-Ost)。2#反应器出口物料先通过常压蒸馏回收甲醇，然后采用减压精馏工艺，收集1kPa，78～80℃沸程的样品，得到5-羟基戊酸甲酯，纯度99.5％。进行NMR、IR分析，数据如下：。1HNMR(300MHz，CDCl3，TMS为内标)：1.48(m，2H，-CH2-)，1.68(m，2H，-CH2-)，2.0(br，1H，-OH)，2.25(t，2H，-CH2-)，3.53(t， 2H，-CH2-)，3.67(s，3H，-CH3O-)。FT-IR(KBr，σ/cm-1)：3466、3456(O-Hst)，2976、2966、2939(C-Hst)，1727(C＝Ost)，1396(C-Hδ)，1053(C-Ost)。实施例24～33：催化剂评价使用表3中的反应条件，其余反应条件同实施例23。反应结果见表3。表3反应条件及结果从表3可以看出，通过加入水能够很好地抑制糠醇缩二甲醇的产生，不同的Ru催化剂对糠醛半缩甲醇脱氢反应表现出高的活性和和糠酸甲酯选择性，较低的反应温度有效避免了聚合。另外，不同的氢解催化剂对糠酸甲酯氢解反应表现出高的活性和5-羟基戊酸甲酯选择性，高温高压更有利于反应进行，但温度过高，5-羟基戊酸甲酯会过度氢解为戊酸甲酯副产物。实施例34：催化剂稳定性评价使用50g3#脱氢催化剂和50g20#氢解催化剂进行稳定性考察，反应在串联的1#反应器和2#反应器中进行，1#反应器的反应条件为：甲醇/水/糠醛的摩尔比＝5/0.06/1，糠醛的质量空速为1.5h-1，温度80℃，常压；2#反应器的反应 条件为温度100℃，压力8MPa，氢气与糠酸甲酯的摩尔比8:1。进行1000h的连续考察，糠醛转化率在99.2～100％左右，5-羟基戊酸甲酯选择性在96～98％左右，总体收率95～97％。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3