本发明涉及烯烃聚合技术领域，更具体的说，涉及一种用于制备聚烯烃颗粒的催化剂的制备方法及其用途。
背景技术：
齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂是一种有机金属催化剂，用于合成非支化、高立体规整性的聚烯烃，又称齐格勒-纳塔引发剂，属于配位聚合引发剂。1956年德国有机化学家Ziegler首次发现了TiCl4/Et3Al体系在较低的压力下可以有效地催化乙烯聚合，随后意大利化学家Natta发展了这个催化体系用于丙烯，丁二烯，异戊烯等的等规聚合，这些催化剂后来被称之为齐格勒-纳塔催化剂。从20世纪50年代齐格勒-纳塔催化剂的发明到现在的几十年里，齐格勒-纳塔催化剂不断更新换代，由最初的第一代常规δ晶型的TiCl3和AlCl3共晶，发展到现在的高活性、高性能的以MgCl2和/或SiO2为载体的第四代和第五代催化剂，不仅催化剂的催化活性呈几百乃至几千倍的提高，而且制备的聚合物的等规度达到98％以上。高活性齐格勒-纳塔催化剂的使用不仅省去了传统的聚烯烃脱灰过程，使烯烃的生产工艺得以简化，同时，也节省了电力能源的消耗，极大降低了生产成本。现今，有大量关于齐格勒-纳塔催化剂制备方面的专利，它们主要针对于如何提高催化剂的活性或是提高聚烯烃的等规度、氢调性、抗冲击强度等各种理化性能，对于催化剂和聚烯烃颗粒的粒度方面关注甚少，这主要是因为无论是催化剂还是聚烯烃的小粒度在工业化生产上是不利的，这样的研究不能带来经济效益。也有少量文献报道采用某些特殊方法制备出聚烯烃纳米颗粒，但是这样的研究只能在新颖方面抓住读者眼球，却不能形成实际应用。然而，采用现有技术生产出的聚合物的较大粒径虽然能够提高生产效率，但是由此带来的低比表面积使其在共混改性和固相接枝等方面的应用受到限制。另一方面，3D打印是目前一个热门的研究领域，如果能将聚烯烃用做3D打印的原料无疑是为聚烯烃打开了一个巨大的市场。三维粉末粘接(3DP)和选择性激光烧结(SLS)是常见的两个3D打印的方法，这两个方法对于材料的要求是粒度在1-100μm且流动性良好的颗粒。虽然采用物理机械粉碎的方法可以降低聚烯烃的粒度，但是首先会提高加工成本，其次这种方法会损伤聚合物的链完整性，而这种损伤可能对后续的加工处理不利。所以研究开发其他的制备较小粒径(如亚微米级)聚烯烃球形颗粒的方法以便扩展其在共混改性、固相接枝以及3D打印中应用就非常具有意义。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种用于制备高球形度低粒度聚烯烃颗粒的催化剂的制备方法，采用该方法制备的齐格勒-纳塔催化剂具有较低的粒度而且具有较高的催化活性，采用该齐格勒-纳塔催化剂制备聚烯烃能够直接产出球形度高，粒度为亚微米级、粒度分布较窄且堆密度低的聚烯烃颗粒。为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于制备高球形度低粒度聚烯烃颗粒的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到-30℃—30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃—30℃，滴加上述的混合物I；(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟—3小时升温至90℃—130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂。根据本发明，所述步骤(b)由下述步骤(b’)替换：(b’)配置包括纳米粒子、分散剂和溶剂的混合物II；在反应器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，预热到-30℃—30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃—30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。根据本发明，所述步骤(b’)的混合物II中，所述纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氯化镁或纳米碳球中的至少一种。优选地，所述纳米粒子的粒度为1-80纳米，优选为2-60纳米，更优选3-50纳米。所述纳米粒子的加入质量相对于卤化镁的加入质量为大于0％至小于等于200％，优选地，所述的纳米粒子加入量的范围为大于0％至小于等于20％。根据本发明，所述步骤(b’)的混合物II中，所述溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、6-20个碳的芳香烃或它们的卤代烃中的至少一种。所述分散剂选自四氯化钛、四氯化硅或者两者的混合物。步骤(a)中，所述混合在加热搅拌下进行，获得均一稳定的透明混合物I。步骤(b’)中，配置时进行超声分散处理。步骤(b)或(b’)中，滴加为缓慢滴加。步骤(b)或(b’)中，优选的反应预热温度为-20℃—30℃，更优选为-20℃—20℃。步骤(c)的反应时间为1-5小时，优选2-3小时。步骤(d)的继续反应的时间为1-5小时，优选2-3小时。步骤(e)中的后处理可以是用己烷对所得产物进行清洗，然后烘干；其中，清洗的次数可以是1-10次，优选3-6次。步骤(a)中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁或碘化镁中的至少一种。步骤(a)中，所述助剂可以为钛酸酯类化合物。步骤(b)或(b’)中，所述钛化合物的通式如式I所示：Ti(R)nX(4-n)式I其中，R为C1-C12的支链或直链烷基，X为卤素，n为0、1、2或3。步骤(d)中，优选的，反应体系经过40分钟—3小时升温至90℃—130℃，更优选反应体系经过40分钟—2小时升温至100℃—120℃。相应的，本发明还提供一种上述方法制备的催化剂在催化烯烃均聚或共聚方面的应用。所述烯烃选自乙烯、丙烯或丁烯。本发明还提供一种聚烯烃颗粒，所述聚烯烃颗粒采用聚合方法直接制备得到，所述聚合的催化剂为由上述方法制备得到的催化剂，所述聚烯烃颗粒为球形，平均粒径介于50μm-300μm之间，堆密度介于0.1g/mL-0.4g/mL之间。根据本发明，所述烯烃选自乙烯、丙烯或丁烯。本发明还提供上述聚烯烃颗粒在3D打印中的用途。本发明还提供一种3D打印方法，其特征在于，使用上述聚烯烃颗粒。本发明的有益效果是：本发明提供一种用于制备高球形度低粒度聚烯烃颗粒的催化剂的制备方法，与现有技术相比，首先由于调节催化剂载体的成型温度、催化剂的成型时间以及任选地添加纳米粒子作为第三组分加速催化剂成型，使得该工艺下制备的催化剂用于烯烃聚合时，直接产出的聚烯烃颗粒粒度小，而且颗粒的球形度较高，粒度分布较窄、堆密度低。其次，该工艺下制备的催化剂用于烯烃聚合时具有较高的活性。最后，本发明提供的可直接获得亚微米级聚烯烃颗粒的催化剂的制备方法工艺简单，易于工业化生产。实验结果表明，本发明制备的齐格勒-纳塔催化剂在烯烃聚合时能够制得平均粒径为50μm-300μm，球形度较高，粒度分布较窄，堆密度低(介于0.1g/mL-0.4g/mL之间)的聚烯烃颗粒。本发明的制备方法与常规的齐格勒-纳塔催化剂制备工艺相比，制备的聚烯烃颗粒粒度明显降低，聚烯烃的堆密度明显降低。这种聚烯烃具有极高的比表面积、高耐热性、耐磨损性和极佳的流动性(>2g/10min)，可以满足某些特殊工艺需求，例如用作共混料、聚烯烃接枝或改性、3D打印的原料。该方法简单，易于工业化生产。具体实施方式如前所述，本发明公开了一种用于制备高球形度低粒度聚烯烃颗粒的催化剂的制备方法，其包括以下步骤：(a)将卤化镁、醇类化合物、助剂、部分的内给电子体和溶剂混合，制得混合物I；(b)在反应器中加入上述的混合物I，预热到-30℃—30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃—30℃，滴加上述的混合物I；(c)滴加完成后，反应体系经过30分钟—3小时升温至90℃—130℃，加入剩余的内给电子体继续反应；(d)滤除反应体系的液体，加入剩余的钛化合物，继续反应；(e)反应完成后，后处理得到所述的催化剂。根据本发明，所述步骤(b)由下述步骤(b’)替换：(b’)配置包括纳米粒子、分散剂和溶剂的混合物II；在反应器中加入上述的混合物I和混合物II得到二者的混合物，预热到-30℃—30℃，滴加钛化合物；或者，在反应器中加入钛化合物，预热到-30℃—30℃，滴加上述的混合物I和混合物II的混合物。按照本发明，所述的混合物Ⅰ优选按照如下方法制备：将卤化镁和醇类化合物在有机溶剂中混合，升温并保温后，加入助剂和部分的内给电子体，在一定温度反应后得到稳定均一的混合物Ⅰ。所述醇类化合物选自C1-C15的脂肪醇类化合物、C3-C15的环烷醇类化合物和C6-C15的芳香醇类化合物中的一种或几种，优选为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，3-丙二醇、丁醇、异丁醇、己醇、庚醇、正辛醇、异辛醇、壬醇、癸醇、山梨醇、环己醇和苄醇中的一种或几种，更优选为乙醇、丁醇、己醇及异辛醇。所述内给电子体为单酯、二酯、单醚、二醚类化合物中的至少一种，更优选的选自二酯或二醚。所述溶剂选自5-20个碳的直链烷烃、5-20个碳的支链烷烃、6-20个碳的芳香烃或它们的卤代烃中的至少一种，优选甲苯、氯苯、二氯苯或癸烷中的至少一种。在本发明中，卤化镁在制备可直接获得亚微米级聚烯烃颗粒的催化剂中具有载体的作用，为传统齐格勒-纳塔催化剂的组成之一，能使制备的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，同时，载体可使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。另外，所述醇类化合物的作用在于将载体即卤化镁溶解。在混合物Ⅰ的制备过程中，所述得到混合溶液的温度优选为110℃-130℃，更优选为130℃，所述保温时间优选为1-3小时，更优选为2-3小时，所述加入助剂等后的反应时间为0.5-2小时，更优选为1小时。因此，卤化镁在高温下被醇类化合物溶解，得到了混合物Ⅰ。按照本发明，所述的混合物Ⅱ优选按照如下方法制备：将纳米粒子、分散剂和溶剂加入到反应容器中，超声处理，得到均匀的混合物Ⅱ。所述的纳米粒子优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米二氧化锆、纳米氧化镍、纳米氯化镁或纳米碳球中的至少一种，更优选为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛。纳米粒子的粒度优选为1-80nm，更优选为10-50nm。优选的纳米粒子的加入质量相对于卤化镁的加入质量为0％-200％，更优选为0％-20％。超声处理的时间优选为2小时。在本发明中纳米粒子作为晶种引入，目的是为了加速载体的成型和降低催化剂颗粒的粒径；分散剂和溶剂，包括超声处理都是为了帮助纳米粒子分散，这样促使每个纳米颗粒都能发挥晶种的作用。按照本发明，步骤(b)或(b’)中，优选的钛化合物为TiCl4。从上述方案可以看出，本发明所涉及的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法工艺简单，易于工业化生产。并且，本发明制备的齐格勒-纳塔催化剂在丙烯聚合时能够制得平均粒径为50μm-300μm，球形度较高，粒度分布较窄，堆密度低(为0.1-0.4g/mL)的聚丙烯颗粒。通过研究发现，本发明制备的催化剂用于丙烯聚合得到的聚丙烯颗粒相比与其他，粒度有20-30倍的降低，粒度分布明显变窄而且堆密度能低至0.1g/mL。同时，本发明所涉及的齐格勒-纳塔催化剂应用于乙烯、丙烯、丁烯均聚或共聚方面，粒度也能明显降低。该齐格勒-纳塔催化剂可应用于乙烯、丙烯、丁烯单体的聚合，适用于淤浆、气相和本体聚合等工艺。为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行清楚、完整地描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁4.94g，异辛醇18.9g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，然后加入2.65g钛酸四丁酯和2.05g邻苯二甲酸二异丁酯，在130℃下再反应1小时，最后冷却至室温，形成均匀透明溶液，即为混合物Ⅰ。向反应釜中加入200ml四氯化钛搅拌并预热至0℃，2小时左右将混合物Ⅰ滴加到四氯化钛中。滴加完毕，开始升温，2小时内升温至110℃。加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯1.23g。在此温度下反应2小时后，移除反应液体，再次加入200ml四氯化钛，反应2小时。最后移除反应液体，将剩下的固体物质用60℃的己烷冲洗10次，干燥即得催化剂。丙烯的本体聚合：在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧，加入20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，聚合反应开始，体系温度维持为70℃、反应时间为60分钟，所得催化剂活性及聚丙烯性质见表1所示。实施例2在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁4.94g，异辛醇18.9g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，然后加入2.65g钛酸四丁酯和2.05g邻苯二甲酸二异丁酯，在130℃下再反应1小时，最后冷却至室温，形成均匀透明溶液，即为混合物Ⅰ。向反应釜中加入混合物Ⅰ搅拌并预热至0℃，1小时左右将100mL四氯化钛滴加到反应釜中。滴加完毕，开始升温，2小时内升温至110℃。加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯1.23g。在此温度下反应2小时后，移除反应液体，再次加入200ml四氯化钛，反应2小时。最后移除反应液体，将剩下的固体物质用60℃的己烷冲洗10次，干燥即得催化剂。丙烯的本体聚合：在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧，加入20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，聚合反应开始，体系温度维持为70℃、反应时间为60分钟，所得催化剂活性及聚丙烯性质见表1所示。实施例3与实施例1相同的催化剂制备方法和聚合方法，改变反应釜的预热温度为10℃。所得催化剂活性及聚丙烯性质见表1所示。实施例4与实施例2相同的催化剂制备方法和聚合方法，改变反应釜的预热温度为10℃。所得催化剂活性及聚丙烯性质见表1所示。实施例5在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁4.94g，异辛醇18.9g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，然后加入2.65g钛酸四丁酯和2.05g邻苯二甲酸二异丁酯，在130℃下再反应1小时，最后冷却至室温，形成均匀透明溶液，即为混合物Ⅰ。在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入20nm纳米二氧化硅0.494g，50mL甲苯和10mL四氯化硅充分搅拌混均匀，然后进行超声处理2小时，得到透明均一的溶液，即为混合物Ⅱ。向反应釜中加入200ml四氯化钛搅拌并预热至-20℃，1小时左右将混合物Ⅰ与混合物Ⅱ的混合物滴加到四氯化钛中。滴加完毕，开始升温，2小时内升温至110℃。加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯1.23g。在此温度下反应2小时后，移除反应液体，再次加入200ml四氯化钛，反应2小时。最后移除反应液体，将剩下的固体物质用60℃的己烷冲洗10次，干燥即得催化剂。丙烯的本体聚合：在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧，加入20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，聚合反应开始，体系温度维持为70℃、反应时间为60分钟，所得催化剂活性及聚丙烯性质见表1所示。实施例6在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入无水氯化镁4.94g，异辛醇18.9g，癸烷30ml，搅拌下升温至130℃，并维持2小时，然后加入2.65g钛酸四丁酯和2.05g邻苯二甲酸二异丁酯，在130℃下再反应1小时，最后冷却至室温，形成均匀透明溶液，即为混合物Ⅰ。在经过高纯氮气充分置换的反应器中，加入20nm纳米二氧化硅0.494g，150mL甲苯和10mL四氯化硅充分搅拌混均匀，然后进行超声处理2小时，得到透明均一的溶液，即为混合物Ⅱ。向反应釜中加入混合物Ⅰ和混合物Ⅱ搅拌并预热至-20℃，1小时左右将100mL四氯化钛滴加到反应釜中。滴加完毕，开始升温，2小时内升温至110℃。加入内给电子体邻苯二甲酸二异丁酯1.23g。在此温度下反应2小时后，移除反应液体，再次加入200ml四氯化钛，反应2小时。最后移除反应液体，将剩下的固体物质用60℃的己烷冲洗10次，干燥即得催化剂。丙烯的本体聚合：在高纯氮气保护下，对5L高压反应釜进行干燥除氧，加入20mg上述的催化剂和三乙基铝12ml和3ml外给电子体Donor-P，然后加入丙烯1200g，聚合反应开始，体系温度维持为70℃、反应时间为60分钟，所得催化剂活性及聚丙烯性质见表1所示。实施例7与实施例5相同的催化剂制备方法和聚合方法，改变20nm纳米二氧化硅的加入量为0.998g。所得催化剂活性及聚丙烯性质见表1所示。实施例8与实施例6相同的催化剂制备方法和聚合方法，改变20nm纳米二氧化硅的加入量为0.998g。所得催化剂活性及聚丙烯性质见表1所示。实施例9与实施例1相同的催化剂制备方法和聚合方法，改变混合物Ⅰ与四氯化钛混合完成后，反应釜升温至110℃的时间为1小时。所得催化剂活性及聚丙烯性质见表1所示。实施例10与实施例2相同的催化剂制备方法和聚合方法，改变混合物Ⅰ与四氯化钛混合完成后，反应釜升温至110℃的时间为1小时。所得催化剂活性及聚丙烯性质见表1所示。表1本发明实施例制备的齐格勒-纳塔催化剂的催化活性及制得的聚丙烯的性质从表1的数据可见，采用本发明提供的催化剂制备方法制备出的聚丙烯颗粒平均粒径为50μm-300μm，聚丙烯具有较低的堆密度，堆密度可以低至0.1g/mL。而且，实验结果表明：在一定范围内，随着预热温度的提高，升温时间缩短以及纳米粒子的加入量增加，最终获得的聚丙烯颗粒的平均粒径降低，堆密度降低。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。