本发明涉及一种磷酸酯的合成方法，属于化工领域。
背景技术：
：磷酸酯类表面活性剂具有优良的润湿性、洗净性、增溶性、乳化分散性、抗静电性、热稳定性等，以及良好的配伍性，易生物降解性，较低的刺激性，和优于一般阴离子表面活性剂的耐碱性、耐电解质性和抗静电性，广泛应用于清洗、金属加工、塑料、造纸、皮革和日用化学品等工业领域。磷酸酯表面活性剂主要包括烷基磷酸酯和聚氧乙烯磷酸酯。从合成基本原理看，聚氧乙烯磷酸酯是以非离子表面活性剂与磷酸化试剂为原料反应，再经中和制得。非离子表面活性剂包括脂肪酸聚氧乙烯醚，脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯。磷化剂包括POCl3、PCl3、焦磷酸和P2O5。含氯试剂POCl3和PCl3的优点是活性高，酯化转化率高，产品纯度较高，但有腐蚀性和产生的氯化氢会污染环境，给操作带来不便。其中POCl3反应激烈，为安全考虑，常采用与水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、磷酸三酯等配合使用的方法。使用焦磷酸是获得高纯度的磷酸单酯最为有效的方法之一，反应条件温和，转化率较高，易于操作，但产物含有大量磷酸，要用合适的溶剂提纯。P2O5作磷酸化试剂，原料廉价易得，反应条件温和，不需要特殊设备，易于工业化，对环境无污染，更符合绿色化要求，应用最为广泛。P2O5在反应中是逐 步醇解的，所以产物除主要含有磷酸单酯和磷酸双酯外，还含有少量的磷酸二聚酯、磷酸三酯、聚磷酸酯和游离磷酸等。单酯的水溶性、乳化性和抗静电性好；双酯的平滑性好，在水中呈分散状态。但是，现有的磷酸脂通常采用无溶剂法合成，该方法存在一些缺点，主要是反应体系不均匀和局部反应过于剧烈的问题，易导致磷酸酯大量焦化、碳化，而产率通常只有50-60％；相同条件下，不同批次合成的磷酸酯的单双酯比例差异很大，重现性差。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种磷酸酯的合成方法，以解决上述问题。本发明采用了如下技术方案：本发明提供一种磷酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、分散剂的制备：将P2O5加入到非离子表面活性剂中，温度控制在35-50℃，加料完毕后温度上升至85-90℃，反应1-5小时，加入蒸馏水，在80-90℃下水解1-3小时，得到分散剂；步骤二、将P2O5加入到所述分散剂中，再加入非离子表面活性剂，步骤二的温度控制在30-50℃；所有的物料加入完毕后，温度上升至预定的温度下进行磷化反应，然后加入蒸馏水，进行水解反应，即为第一次循环；步骤三、取第一次循环的产物作为分散剂进行第二次循环，循环的操作方法按照步骤二进行；步骤四、测定每次循环制得的磷酸酯的含量，若含量不稳定，则取上一次循环的产物作为分散剂，重复进行步骤二，若磷酸酯含量稳定， 则停止循环。另外，本发明的磷酸酯的合成方法，还可以具有这样的特征：其中，所述非离子表面活性剂是MOA-3、MOA-9、TX-4、TX-10中的任意一种。另外，本发明的磷酸酯的合成方法，还可以具有这样的特征：其中，所述步骤一中的非离子表面活性剂、P2O5、以及蒸馏水的摩尔比为1：1：1～5：1：5。另外，本发明的磷酸酯的合成方法，还可以具有这样的特征：其中，所述步骤一和步骤二中，缓慢加入P2O5的速度以不影响步骤一和步骤二所要求的反应温度为准。另外，本发明的磷酸酯的合成方法，还可以具有这样的特征：步骤二中，所述非离子表面活性剂、P2O5和蒸馏水的摩尔比为2：1：1。另外，本发明的磷酸酯的合成方法，还可以具有这样的特征：所述步骤三中的预定温度为87-90℃。另外，本发明的磷酸酯的合成方法，还可以具有这样的特征：步骤二中，向所述分散剂中进一步加入P2O5和非离子表面活性剂时，将P2O5和非离子表面活性剂都分成多份，将各份P2O5和非离子表面活性剂交替加入到所述分散剂中。发明的有益效果本发明的磷脂合成方法与传统的磷脂合成方法相比，具有以下优点：1、本发明采用先制备分散剂的方法，解决了反应体系不均匀和局部反应过于剧烈的问题。2、由于本发明采用了循环多次的方法制备磷酸酯，合成的磷酸酯不易大量焦化、碳化，产品颜色浅。3、本发明的磷脂合成方法，实验易操作，重现性好，产物中的单酯的含量稳定，并且产物中单酯的含量为70％以上。4、该合成方法具有实用性强、易工业化、高性能化、环保绿色化。具体实施方式为了更充分理解本发明的技术内容，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步介绍和说明。实施例一步骤一、分散剂的制备：将14.2gP2O5缓慢地加入31.86gMOA-3(脂肪醇聚氧乙烯(3)醚)中。温度控制在35℃，加料完毕后温度上升至85℃，反应1小时。加入1.8g蒸馏水，在90℃下水解1小时。步骤一中，MOA-3、P2O5与水的摩尔比为1：1：1。步骤二、取7.1gP2O5和31.86gMOA-3各分成五等份，取25g分散剂，将各份P2O5和MOA-3交替加入25g分散剂中，即每加入一份P2O5后，相应的加入一份MOA-3，直到将各份P2O5和MOA-3加入完毕。控制试剂的加入速度，以维持反应温度在40℃。所有的物料加入完毕后，温度上升至90℃进行磷化反应，反应3小时。加入0.9g蒸馏水，在90℃发生水解反应，水解2小时。即为第一次循环。步骤二中，P2O5和非离子表面活性剂并不局限于分成五等份，而是可以根据需要进行划分。步骤三、取第一次循环产物为分散剂进行第二次循环，循环的操作方法和条件按照步骤二进行。步骤四、测定每次循环的单双磷酸酯的含量，当含量不稳定时，取上一次循环的产物作为分散剂，重复进行步骤二。当含量稳定时，停止循环。在步骤二和之后的历次循环中，加入的P2O5与蒸馏水的摩尔比为1:1，MOA-3的量可以适当的过量，即MOA-3的量在各次循环中与P2O5的量的摩尔比可以大于1：1。较佳的，在本实施方式中，MOA-3、P2O5与蒸馏水的摩尔比为2：1：1。表1：实施例一的循环结果循环次数产物的色泽单酯(％)0深黄53.11浅黄68.52无色或微黄73.93无色或微黄73.64无色或微黄73.6从表中可以得出：反应物在分散剂的分散作用下进行反应，产物的色泽基本上趋于无色或微黄，也可以提高产物中单酯的含量；循环2次以后产物中单酯的含量基本上趋于平衡。实施例二步骤一、分散剂的制备：将14.2gP2O5缓慢地加入95.57gMOA-3(脂肪醇聚氧乙烯(3)醚)中。温度控制在40℃，加料完毕后温度上升至85℃，反应3小时。加入5.4g蒸馏水，在80℃下水解2小时。步骤一中，MOA-3、P2O5与蒸馏水的摩尔比是3：1：3。步骤二、取14.2gP2O5和63.71gMOA-3各分成四等份，取50g分散剂，将各份P2O5和MOA-3交替加入50g分散剂中，即每加入一份P2O5后， 相应的加入一份MOA-3，直到将各份P2O5和MOA-3加入完毕。控制各试剂的加入速度，以维持反应温度在35℃。所有的物料加入完毕后，温度上升至90℃进行磷化反应，反应2小时。加入1.8g蒸馏水，在90℃发生水解反应，水解1小时。即为第一次循环。步骤三、取第一次循环产物为分散剂进行第二次循环，循环的操作方法和条件按照步骤二进行。步骤四、测定每次循环的单双磷酸酯的含量，当含量不稳定时，取上一次循环的产物作为分散剂，重复进行步骤二。当含量稳定时，停止循环。在步骤二和之后的历次循环中，加入的P2O5与蒸馏水的摩尔比为1:1，MOA-3的量可以适当的过量，即MOA-3的量在各次循环中与P2O5的量的摩尔比可以大于1：1。表2：实施例二的循环结果循环次数产物的色泽单酯(％)0深黄52.81浅黄67.92无色或微黄76.03无色或微黄75.94无色或微黄75.9从表中可以得出：反应物在分散剂的分散作用下进行反应，产物的色泽基本上趋于无色或微黄，也可以提高产物中单酯的含量；循环2次以后产物中单酯的含量基本上趋于平衡。实施例三步骤一、分散剂的制备：将14.2gP2O5缓慢地加入159.28gMOA-3(脂 肪醇聚氧乙烯(3)醚)中。温度控制在45℃，加料完毕后温度上升至90℃，反应2小时。加入9g蒸馏水，在90℃下水解3小时。步骤一中，MOA-3、P2O5与蒸馏水的摩尔比为5：1：5。步骤二、取14.2gP2O5和63.71gMOA-3各分成四等份，取50g分散剂，将各份P2O5和MOA-3交替加入50g分散剂中，即每加入一份P2O5后，相应的加入一份MOA-3，直到将各份P2O5和MOA-3加入完毕。控制各试剂的加入速度，以维持反应温度在40℃。所有的物料加入完毕后，温度上升至90℃进行磷化反应，反应1小时。加入1.8g蒸馏水，在90℃发生水解反应，水解1.5小时。即为第一次循环。步骤三、取第一次循环产物为分散剂进行第二次循环，循环的操作方法和条件按照步骤二进行。步骤四、测定每次循环的单双磷酸酯的含量，当含量不稳定时，取上一次循环的产物作为分散剂，重复进行步骤二和步骤三。当含量稳定时，停止循环。表3：实施例三的循环结果循环次数产物的色泽单酯(％)0深黄53.51浅黄69.82无色或微黄73.63无色或微黄73.44无色或微黄73.4从表中可以得出：反应物在分散剂的分散作用下进行反应，产物的色泽基本上趋于无色或微黄，也可以提高产物中单酯的含量；循环2次以后产物中单酯的含量基本上趋于平衡。实施例四步骤一、分散剂的制备：将14.2gP2O5缓慢地加入58.26gMOA-9(脂肪醇聚氧乙烯(9)醚)中，温度控制在37℃，加料完毕后温度上升至85℃，反应4小时。加入1.8蒸馏水，在85℃下水解2小时。步骤一中，MOA-9、P2O5和蒸馏水的摩尔比为1：1：1。步骤二、取14.2gP2O5和116.51gMOA-9各分成五等份，取50g分散剂，将各份P2O5和MOA-9交替加入50g分散剂中，即每加入一份P2O5后，相应的加入一份MOA-9，直到将各份P2O5和MOA-9加入完毕。控制各试剂的加入速度，以维持反应温度在45℃。所有的物料加入完毕后，温度上升至88℃进行磷化反应，反应3小时。加入1.8g蒸馏水，在88℃发生水解反应，水解2小时。即为第一次循环。步骤三、取第一次循环产物为分散剂进行第二次循环，循环的操作方法和条件按照步骤二进行。步骤四、测定每次循环的单双磷酸酯的含量，当含量不稳定时，取上一次循环的产物作为分散剂，重复进行步骤二。当含量稳定时，停止循环。表4：实施例四的循环结果循环次数产物的色泽单酯(％)0深黄56.21浅黄69.12无色或微黄74.83无色或微黄74.64无色或微黄74.6从表中可以得出：反应物在分散剂的分散作用下进行反应，产物的色泽基本上趋于无色或微黄，也可以提高产物中单酯的含量；循环2次以后产物中单酯的含量基本上趋于平衡。实施例五步骤一、分散剂的制备：将14.2gP2O5缓慢地加入174.77gMOA-9(脂肪醇聚氧乙烯(9)醚)中，温度控制在50℃，加料完毕后温度上升至87℃，反应5小时。加入5.4g蒸馏水，在90℃下水解3小时。在步骤一中，MOA-9、P2O5与蒸馏水的摩尔比为3：1：3。步骤二、取14.2gP2O5和116.51gMOA-9各分成五等份，取50g分散剂，将各份P2O5和MOA-9交替加入50g分散剂中，即每加入一份P2O5后，相应的加入一份MOA-9，直到将各份P2O5和MOA-9加入完毕。控制各试剂的加入速度，以维持反应温度在50℃。所有的物料加入完毕后，温度上升至88℃进行磷化反应，反应2小时。加入1.8g蒸馏水，在88℃发生水解反应，水解2小时。即为第一次循环。步骤三、取第一次循环产物为分散剂进行第二次循环，循环的操作方法和条件按照步骤二进行。步骤四、测定每次循环的单双磷酸酯的含量，当含量不稳定时，取上一次循环的产物作为分散剂，重复进行步骤二和步骤三。当含量稳定时，停止循环。表5：实施例五的循环结果循环次数产物的色泽单酯(％)0深黄56.71浅黄70.12无色或微黄75.33无色或微黄75.04无色或微黄75.0从表中可以得出：反应物在分散剂的分散作用下进行反应，产物的色泽基本上趋于无色或微黄，也可以提高产物中单酯的含量；循环2次以后产物中单酯的含量基本上趋于平衡。实施例六步骤一、分散剂的制备：将14.2gP2O5缓慢地加入291.28gMOA-9(脂肪醇聚氧乙烯(9)醚)中，温度控制在37℃，加料完毕后温度上升至85℃，反应3小时。加入9g蒸馏水，在85℃下水解3小时。步骤一中，MOA-9、P2O5和蒸馏水的摩尔比为5：1：5。步骤二、取14.2gP2O5和116.51gMOA-9各分成五等份，取50g分散剂，将各份P2O5和MOA-9交替加入50g分散剂中，即每加入一份P2O5后，相应的加入一份MOA-9，直到将各份P2O5和MOA-9加入完毕。控制各试剂的加入速度，以维持反应温度在35℃。所有的物料加入完毕后，温度上升至88℃进行磷化反应，反应3小时。加入1.8g蒸馏水，在88℃发生水解反应，水解1小时。即为第一次循环。步骤三、取第一次循环产物为分散剂进行第二次循环，循环的操作方法和条件按照步骤二进行。步骤四、测定每次循环的单双磷酸酯的含量，当含量不稳定时，取上一次循环的产物作为分散剂，重复进行步骤二。当含量稳定时，停止循环。表6：实施例六的循环结果循环次数产物的色泽单酯(％)0深黄56.61浅黄69.52无色或微黄74.93无色或微黄74.84无色或微黄74.8从表中可以得出：反应物在分散剂的分散作用下进行反应，产物的色泽基本上趋于无色或微黄，也可以提高产物中单酯的含量；循环2次以后产物中单酯的含量基本上趋于平衡。实施例七步骤一、分散剂的制备：将14.2gP2O5缓慢地加入35.28gTX-4(壬基酚聚氧乙烯(4)醚)中，温度控制在36℃，加料完毕后温度上升至85℃，反应3小时。加入1.8g蒸馏水，在90℃下水解2小时。步骤一中，TX-4、P2O5和蒸馏水的摩尔比为1：1：1。步骤二、取14.2gP2O5和70.56gTX-4各分成五等份，取50g分散剂，将各份P2O5和TX-4交替加入50g分散剂中，即每加入一份P2O5后，相应的加入一份TX-4，直到将各份P2O5和TX-4加入完毕。控制各试剂的加入速度，以维持反应温度在44℃；所有的物料加入完毕后，温度上升至87℃进行磷化反应，反应3小时。加入1.8g蒸馏水，在87℃发生水解反应，水解2小时。即为第一次循环。步骤三、取第一次循环产物为分散剂进行第二次循环，循环的操作方法和条件按照步骤二进行。步骤四、测定每次循环的单双磷酸酯的含量，当含量不稳定时，取上 一次循环的产物作为分散剂，重复进行步骤二和步骤三。当含量稳定时，停止循环。表7：实施例七的循环结果循环次数产物的色泽单酯(％)0深黄54.91浅黄70.42无色或微黄77.13无色或微黄76.64无色或微黄76.6从表中可以得出：反应物在分散剂的分散作用下进行反应，产物的色泽基本上趋于无色或微黄，也可以提高产物中单酯的含量；循环2次以后产物中单酯的含量基本上趋于平衡。实施例八步骤一、分散剂的制备：将14.2gP2O5缓慢地加入105.85gTX-4(壬基酚聚氧乙烯(4)醚)中，温度控制在36℃，加料完毕后温度上升至85℃，反应4小时。加入5.4g蒸馏水，在90℃下水解2小时。步骤一中，TX-4、P2O5和蒸馏水的摩尔比为3：1：3。步骤二、取14.2gP2O5和70.56gTX-4各分成五等份，取50g分散剂，将各份P2O5和TX-4交替加入50g分散剂中，即每加入一份P2O5后，相应的加入一份TX-4，直到将各份P2O5和TX-4加入完毕。控制各试剂的加入速度，以维持反应温度在30℃。所有的物料加入完毕后，温度上升至87℃进行磷化反应，反应2.5小时。加入1.8g蒸馏水，在87℃发生水解反应，水解2小时。即为第一次循环。步骤三、取第一次循环产物为分散剂进行第二次循环，循环的操作方 法和条件按照步骤二进行。步骤四、测定每次循环的单双磷酸酯的含量，当含量不稳定时，取上一次循环的产物作为分散剂，重复进行步骤二和步骤三。当含量稳定时，停止循环。表8：实施例八的循环结果循环次数产物的色泽单酯(％)0深黄55.31浅黄68.72无色或微黄76.73无色或微黄76.64无色或微黄76.6从表中可以得出：反应物在分散剂的分散作用下进行反应，产物的色泽基本上趋于无色或微黄，也可以提高产物中单酯的含量；循环2次以后产物中单酯的含量基本上趋于平衡。实施例九步骤一、分散剂的制备：将14.2gP2O5缓慢地加入176.41gTX-4(壬基酚聚氧乙烯(4)醚)中，温度控制在36℃，加料完毕后温度上升至85℃，反应3小时。加入9g蒸馏水，在90℃下水解2小时。步骤一中，TX-4、P2O5和蒸馏水的摩尔比为5：1：5。步骤二、取14.2gP2O5和70.56gTX-4各分成五等份，取50g分散剂，将各份P2O5和TX-4交替加入50g分散剂中，即每加入一份P2O5后，相应的加入一份TX-4，直到将各份P2O5和TX-4加入完毕。控制各试剂的加入速度，以维持反应温度在44℃。所有的物料加入完毕后，温度上升至87℃进行磷化反应，反应3小时。加入1.8g蒸馏水，在87℃发生水 解反应，水解1.5小时。即为第一次循环。步骤三、取第一次循环产物为分散剂进行第二次循环，循环的操作方法和条件按照步骤二进行。步骤四、测定每次循环的单双磷酸酯的含量，当含量不稳定时，取上一次循环的产物作为分散剂，重复进行步骤二和步骤三。当含量稳定时，停止循环。表9：实施例九的循环结果循环次数产物的色泽单酯(％)0深黄54.91浅黄69.52无色或微黄75.93无色或微黄75.74无色或微黄75.7从表中可以得出：反应物在分散剂的分散作用下进行反应，产物的色泽基本上趋于无色或微黄，也可以提高产物中单酯的含量；循环2次以后产物中单酯的含量基本上趋于平衡。实施例十步骤一、分散剂的制备：将14.2gP2O5缓慢地加入61.68gTX-10(壬基酚聚氧乙烯(10)醚)中，温度控制在38℃，加料完毕后温度上升至88℃，反应2小时。加入1.8g蒸馏水，在86℃下水解2小时。步骤一中，TX-10、P2O5和蒸馏水的摩尔比为1：1：1。步骤二、取14.2gP2O5和123.36gTX-10各分成五等份，取50g分散剂，将各份P2O5和TX-10交替加入50g分散剂中，即每加入一份P2O5后，相应的加入一份TX-10，直到将各份P2O5和TX-10加入完毕。控制 各试剂的加入速度，以维持反应温度在41℃。所有的物料加入完毕后，温度上升至88℃进行磷化反应，反应3小时。加入1.8g蒸馏水，在90℃发生水解反应，水解2小时。即为第一次循环。步骤三、取第一次循环产物为分散剂进行第二次循环，循环的操作方法和条件按照步骤二进行。步骤四、测定每次循环的单双磷酸酯的含量，当含量不稳定时，取上一次循环的产物作为分散剂，重复进行步骤二和步骤三。当含量稳定时，停止循环。表10：实施例十的循环结果循环次数产物的色泽单酯(％)0深黄50.81浅黄68.12无色或微黄74.83无色或微黄74.44无色或微黄74.4从表中可以得出：反应物在分散剂的分散作用下进行反应，产物的色泽基本上趋于无色或微黄，也可以提高产物中单酯的含量；循环2次以后产物中单酯的含量基本上趋于平衡。实施例十一步骤一、分散剂的制备：将14.2gP2O5缓慢地加入185.05gTX-10(壬基酚聚氧乙烯(10)醚)中，温度控制在38℃，加料完毕后温度上升至88℃，反应3小时。加入5.4g蒸馏水，在86℃下水解2小时。步骤一中，TX-10、P2O5和蒸馏水的摩尔比为3：1：3。步骤二、取14.2gP2O5和123.36gTX-10各分成五等份，取50g分散 剂，将各份P2O5和TX-10交替加入50g分散剂中，即每加入一份P2O5后，相应的加入一份TX-10，直到将各份P2O5和TX-10加入完毕。控制各试剂的加入速度，以维持反应温度在46℃。所有的物料加入完毕后，温度上升至88℃进行磷化反应，反应3小时。加入1.8g蒸馏水，在90℃发生水解反应，水解2小时。即为第一次循环。步骤三、取第一次循环产物为分散剂进行第二次循环，循环的操作方法和条件按照步骤二进行。步骤四、测定每次循环的单双磷酸酯的含量，当含量不稳定时，取上一次循环的产物作为分散剂，重复进行步骤二和步骤三。当含量稳定时，停止循环。表11：实施例十一的循环结果循环次数产物的色泽单酯(％)0深黄51.41浅黄68.72无色或微黄75.83无色或微黄75.64无色或微黄75.6从表中可以得出：反应物在分散剂的分散作用下进行反应，产物的色泽基本上趋于无色或微黄，也可以提高产物中单酯的含量；循环2次以后产物中单酯的含量基本上趋于平衡。实施例十二步骤一、分散剂的制备：将14.2gP2O5缓慢地加入308.41gTX-10(壬基酚聚氧乙烯(10)醚)中，温度控制在38℃，加料完毕后温度上升至88℃，反应1小时。加入9g蒸馏水，在86℃下水解2小时。步骤一 中，TX-10、P2O5和蒸馏水的摩尔比为5：1：5。步骤二、取14.2gP2O5和123.36gTX-10各分成五等份，取50g分散剂，将各份P2O5和TX-10交替加入50g分散剂中，即每加入一份P2O5后，相应的加入一份TX-10，直到将各份P2O5和TX-10加入完毕。控制各试剂的加入速度，以维持反应温度在31℃。所有的物料加入完毕后，温度上升至88℃进行磷化反应，反应3小时。加入1.8g蒸馏水，在90℃发生水解反应，水解1小时。即为第一次循环。步骤三、取第一次循环产物为分散剂进行第二次循环，循环的操作方法和条件按照步骤二进行。步骤四、测定每次循环的单双磷酸酯的含量，当含量不稳定时，取上一次循环的产物作为分散剂，重复进行步骤二和步骤三。当含量稳定时，停止循环。表12：实施例十二的循环结果循环次数产物的色泽单酯(％)0深黄51.81浅黄69.12无色或微黄74.63无色或微黄74.54无色或微黄74.5从表中可以得出：反应物在分散剂的分散作用下进行反应，产物的色泽基本上趋于无色或微黄，也可以提高产物中单酯的含量；循环2次以后产物中单酯的含量基本上趋于平衡。当前第1页1 2 3