本发明涉及一种1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷的合成方法，属于有机合成领域。
背景技术：
在有机硅化学中，环二硅氮烷是一类很重要的化合物。独特的四元环结构，赋予了环二硅氮烷极好的耐高温性能和耐水解性能。
1968年，Fink(Helvetica Chimica Acta,1968，51，1743-1750)通过二苯基二氯硅烷与全甲基环二硅氮烷的热交换方法合成了一系列含不同苯基个数的环二硅氮烷。
1972年，Breed(Inorganic Chemistry，1972，11，1634-1638)采用1,3-二氯四有机基二硅氮烷的锂化关环反应合成了一系列环二硅氮烷并提出了环二硅氮烷的关环机理。
迄今为止，已有多种环二硅氮烷合成出来。在这其中，1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷与聚硅氧烷共聚物的综合性能最好，但是该种环二硅氮烷的合成难度也最大。原因就在于如果要用Breed的丁基锂关环法来合成该种环二硅氮烷，就必须要先合成1,3-二氯-1,1,-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷单体，而该种单体不稳定，在高温下容易发生自身的歧化反应，生成1,3-二氯-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和1,3-二氯-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷，这就使得该种单体的合成和提纯都非常困难。
1979年，谢择民等(高分子通讯，1979，215-223)通过在高温下重排，交换等步骤合成了高水解稳定性和耐高温的1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷，但是该方法合成条件和分离条件苛刻，产率较低且产率不稳定，难以大量制备。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷的合成方法，该方法合成路线简单，合成条件温和，且产率较高。
本发明提供的1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷的合成方法，包括如下步骤：
(1)二苯基氯硅烷(Ph2SiHCl)与四甲基二硅氮烷(HMe2SiNHSiMe2H)进行反应，得到式Ⅰ所示1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷(HMe2SiNHSiPh2H)：
(2)在有机溶剂中，1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷(HMe2SiNHSiPh2H)与氯化试剂进行氯化反应，得到式Ⅱ所示1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷(ClMe2SiNHSiPh2Cl)：
(3)在有机溶剂中，1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷(ClMe2SiNHSiPh2Cl)与烷基锂试剂进行锂化反应；然后进行关环反应，即可得到式Ⅲ所示1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷：
上述合成方法中，所述方法在反应和/或后处理过程中优选在惰性气氛下进行，比如氮气气氛或氩气气氛，术语“惰性”是指在反应中无反应活性。
上述合成方法中，包括步骤(1)-步骤(3)，整个反应体系优选在在无水或基本无水的条件下进行。术语“无水”是指含水量≤50ppm。术语“基本无水”是指含水量≤0.1wt％，优选≤0.05wt％。
上述合成方法中，步骤(1)中，二苯基氯硅烷与四甲基二硅氮烷的摩尔比可为(0.1～10)：1，优选为(0.3～3)：1，具体可为1：1。
上述合成方法中，步骤(1)中，所述反应可以不添加溶剂，也可以在有机溶剂中进行；当所述反应在有机溶剂中进行时，所述有机溶剂的添加量使得其能够溶解原料即可，每1g反应原料需要0～10mL的所述有机溶剂，具体可需要1～3mL、1.4～2.8mL、1.4mL或2.8mL所述有机溶剂，即所述有机溶剂的用量(mL)可为二苯基氯硅烷与四甲基二硅氮烷的质量之和(g)的0～10倍，但不为0，每1g反应原料优选2～4mL所 述有机溶剂(2～4倍)，具体可为1～3倍、1.4～2.8倍、1.4倍或2.8倍；所述反应原料为二苯基氯硅烷和四甲基二硅氮烷。
上述合成方法中，步骤(1)中，任意可溶解二苯基氯硅烷(Ph2SiHCl)和四甲基二硅氮烷(HMe2SiNHSiMe2H)的有机溶剂均可使用，所述有机溶剂可为烃类溶剂和/或饱和醚类溶剂；所述烃类溶剂包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、正戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷和石油醚中的至少一种；所述饱和醚类溶剂包括但不限于：乙醚、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇二乙醚、丁醚、二丙二醇丁醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、异戊醚和己醚等中至少一种。所述有机溶剂优选己烷、苯、甲苯、四氢呋喃。
上述合成方法中，步骤(1)中，所述反应的温度在所述有机溶剂的凝固点至沸点范围内的任何温度均可，优选-25～125℃，更优选0～75℃，具体可为25℃。
上述合成方法中，步骤(1)中，所述反应的时间可以在较宽的范围内变化，可为1～48小时，优选1～24小时，更优选1～12小时，具体可为12小时。
上述合成方法中，步骤(1)中，所述反应之后，需要对所述反应的产物进行分离，所述分离可包括过滤、洗涤，合并滤液，减压蒸馏或分馏等后处理的步骤，所述分离之后得到硅烷单体1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷(HMe2SiNHSiPh2H)。
上述合成方法中，步骤(2)中，1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷(HMe2SiNHSiPh2H)与所述氯化试剂的摩尔比可为3:(2～4)，优选为3：(2～3)，具体可为3：2.2；所述氯化试剂可为三氯异氰尿酸(TCCA)。
上述合成方法中，步骤(2)中，每1g 1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷(HMe2SiNHSiPh2H)需要2～10mL所述有机溶剂，优选3～8mL，更优选4～6mL，具体可为3.2mL，即所述有机溶剂的用量(mL)可为硅烷单体HMe2SiNHSiPh2H质量(g)的2～10倍，优选为3～8倍，更优选为4～6倍，具体可为3.2倍。
上述合成方法中，步骤(2)中，所述有机溶剂为惰性有机溶剂，可为烃类溶剂、卤代烃类溶剂和醚类溶剂中的至少一种；所述烃类溶剂可为饱和烃类溶剂和/或不饱和烃类溶剂，包括但不限于：己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷等饱和烃类溶剂中的至少一种，甲苯和二甲苯等不饱和烃类溶剂中的至少一种；所述卤代烃类溶剂包括但不限于：二氯甲烷和/或氯仿；所述醚类溶剂包括但不限于：四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇丙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇醚、丙二醇甲醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇二乙醚、丁醚、二丙二醇丁醚、甲基叔丁 基醚、二戊醚、异戊醚和己醚中的至少一种。
上述合成方法中，步骤(2)中，将硅烷单体1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷(HMe2SiNHSiPh2H)滴加至所述氯化试剂和所述有机溶剂的混合溶液中，开始所述氯化反应，所述滴加在冰浴条件下进行(0℃)。
上述合成方法中，步骤(2)中，所述反应的温度在-20℃至所述有机溶剂的沸点之间，比如-20～174℃，具体可为25℃。
上述合成方法中，步骤(2)中，所述反应的时间可为1～12小时，优选为2～8小时，具体可为2～4小时、2小时或4小时。
上述合成方法中，步骤(2)中，所述锂化反应之后，还包括将步骤(2)得到的体系进行过滤、洗涤、然后通过旋蒸除去所述有机溶剂等后处理的步骤，该步骤可避免因高温分馏所导致的歧化反应。
上述合成方法中，步骤(3)中，每0.01mol的1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷需要10～150mL所述有机溶剂，具体可需要150mL所述有机溶剂。
上述合成方法中，步骤(3)中，所述有机溶剂为惰性有机溶剂，可为烃类溶剂；所述烃类溶剂可为饱和烃类溶剂和/或不饱和烃类溶剂，包括但不限于：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等饱和烃类溶剂中的至少一种，甲苯、二甲苯等不饱和烃类溶剂中的至少一种。
上述合成方法中，步骤(3)中，所述锂化反应中，1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷与烷基锂试剂的摩尔比可为1：(1～1.1)，具体可为1：1.05；所述烷基锂试剂可为正丁基锂。
上述合成方法中，步骤(3)中，将烷基锂试剂的溶液滴加至1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷中后，开始所述锂化反应，所述滴加在冰浴条件下进行；所述烷基锂试剂以烷基锂溶液的形式进行添加，浓度可为0.8～2.5M，具体可为2.5M；溶剂可为正己烷、石油醚、苯、甲苯或二甲苯，具体可购买得到。
上述合成方法中，步骤(3)中，所述锂化反应的温度为所述有机溶剂的熔点至0℃之间的任意温度，比如-94.9～0℃，优选为-80～0℃，具体可为0℃。
上述合成方法中，步骤(3)中，所述锂化反应的时间可为0.5～10小时，优选为1～5小时，更优选为2～4小时，具体可为2小时。
上述合成方法中，步骤(3)中，所述关环反应中，所述关环反应的温度可为0℃至所述有机溶剂的沸点之间的任意温度，比如0～174℃，优选为所述有机溶剂的回流温度。
上述合成方法中，步骤(3)中，所述关环反应中，所述关环反应的时间可为4～72h，优选为4～48小时、6～36小时，更优选为8～24h，具体可为8小时。
上述合成方法中，步骤(3)中，所述关环反应之后，还包括将步骤(3)得到的体系过滤、洗涤、减压蒸馏除去溶剂，重结晶等后处理的步骤。
本发明具有如下有益效果：
本发明方法合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷的路线简单，条件温和，产物后处理简单，纯度高，并且产物产率较高(在70％以上)。
附图说明
图1为本发明一种1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷的合成路线。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的二苯基氯硅烷(Ph2SiHCl)按照文献“An efficient method to synthesize chlorosilanes from hydrosilanes,J.Organomet.Chem.,2014,769,29-33)中公开的方法制备得到。
实施例1、合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷
如图1所示，按照如下步骤进行合成：
(1)在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入二苯基氯硅烷Ph2SiHCl 21.9g(0.1mol)，四甲基二硅氮烷HMe2SiNHSiMe2H 13.3g(0.1mol)，正己烷100mL，室温下(25℃)搅拌反应12h，过滤、洗涤、合并滤液，产物蒸馏提纯，得1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷HMe2SiNHSiPh2H 22.9g，产率89％，纯度99％。结构验证结果如下：Bp.86℃(30pa):1H NMR:δ0.26[s,6H,Si(CH3)],0.82[s,1H,SiNHSi],4.67[s,1H,HSi(CH3)],5.46[s,1H,HSi(C6H5)],7.47–7.71[m,10H,Si(C6H5)].13C NMR:δ0.64[s,2C,Si(CH3)],128.21,130.08,134.94,136.54[m,12C,Si(C6H5)].29Si NMR:δ-9.36[s,1Si,HMe2Si],-20.09[s,1Si,HPh2Si].
(2)在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入三氯异氰尿酸(TCCA)10.2g(0.044mol)，无水二氯甲烷50mL。冰水浴下缓慢滴加步骤(1)制备得到的1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷HMe2SiNHSiPh2H 15.4g(0.06mol)，滴加完成后室温(25℃)继续反应2h。产物过滤，用无水正戊烷洗涤，过滤、旋蒸除溶剂可得无色或淡黄色液体1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷18.6g，产率95％，纯度98％。结构验证数据如下：29Si NMR:δ-8.9[s,1Si,ClMe2Si],-14.3[s,1Si,ClPh2Si].
(3)在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入步骤(2)制备得到的1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷ClMe2SiNHSiPh2Cl 16.3g(0.05mol)，正己烷300mL，冰浴下滴加2.5mol·L-1的n-C4H9Li正己烷溶液21mL，保持冰浴反应2h，然后缓慢升温， 蒸出正己烷，继续升温至回流温度(69℃)，反应8h，产物过滤、洗涤、减压蒸馏除去溶剂，重结晶，得到1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷10.4g，产率72％，纯度98％。结构验证结果如下：1H NMR:δ0.00[s,N2Si(CH3)2],7.32–7.55[m,ClSi(C6H5)2].13C NMR:δ3.12[s,N2Si(CH3)2],125.39–135.61[m,ClSi(C6H5)2].29Si NMR:δ8.05[s,N2Si(CH3)2],-14.96[s,ClSi(C6H5)2].Anal.Calcd.(％)for C28H32Si4N2Cl2:C,58.00；H,5.56；N,4.83.Found(％):C,58.12；H,5.61；N,4.75.
实施例2、合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷
如图1所示，按照如下步骤进行合成：
(1)在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入二苯基氯硅烷Ph2SiHCl 21.9g(0.1mol)，四甲基二硅氮烷HMe2SiNHSiMe2H 13.3g(0.1mol)，正己烷50mL，室温(25℃)下搅拌反应12h，过滤、洗涤、合并滤液，产物蒸馏提纯，得1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷HMe2SiNHSiPh2H 22.4g，产率87％，纯度99％。结构验证结果如下：Bp.86℃(30pa):1H NMR:δ0.26[s,6H,Si(CH3)],0.82[s,1H,SiNHSi],4.67[s,1H,HSi(CH3)],5.46[s,1H,HSi(C6H5)],7.47–7.71[m,10H,Si(C6H5)].13C NMR:δ0.64[s,2C,Si(CH3)],128.21,130.08,134.94,136.54[m,12C,Si(C6H5)].29Si NMR:δ-9.36[s,1Si,HMe2Si],-20.09[s,1Si,HPh2Si].
(2)在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入三氯异氰尿酸TCCA 10.2g(0.044mol)，正己烷50mL。冰水浴下缓慢滴加步骤(1)制备得到的1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷HMe2SiNHSiPh2H 15.4g(0.06mol)，滴加完成后室温(25℃)继续反应2h。产物过滤，用无水正戊烷洗涤，过滤、旋蒸除溶剂可得无色或淡黄色液体1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷18.8g，产率96％，纯度98％。结构验证结果如下：29Si NMR:δ-8.9[s,1Si,ClMe2Si],-14.3[s,1Si,ClPh2Si].
(3)在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入步骤(2)制备得到的1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷ClMe2SiNHSiPh2Cl 16.3g(0.05mol)，甲苯300ml，冰浴下滴加2.5mol·L-1的n-C4H9Li正己烷溶液21mL，保持冰浴反应2h，然后缓慢升温，蒸出正己烷，继续升温至回流温度(110℃)，反应8h，产物过滤、洗涤、减压蒸馏除去溶剂、重结晶，得到1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷10.8g，产率75％，纯度98％。结构验证结果如下：1H NMR:δ0.00[s,N2Si(CH3)2],7.32–7.55[m,ClSi(C6H5)2].13C NMR:δ3.12[s,N2Si(CH3)2],125.39–135.61[m,ClSi(C6H5)2].29Si NMR:δ8.05[s,N2Si(CH3)2],-14.96[s,ClSi(C6H5)2].Anal.Calcd.(％)for C28H32Si4N2Cl2:C,58.00；H,5.56；N,4.83.Found(％):C,58.12；H,5.61；N,4.75.
实施例3、合成1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷
如图1所示，按照如下步骤进行合成：
(1)在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入二苯基氯硅烷Ph2SiHCl 21.9g(0.1mol)，四甲基二硅氮烷HMe2SiNHSiMe2H 13.3g(0.1mol)，甲苯50mL，室温(25℃)下搅拌反应12h，过滤、洗涤、合并滤液，产物蒸馏提纯，得1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷HMe2SiNHSiPh2H 22.6g，产率88％，纯度99％。结构验证结果如下：Bp.86℃(30pa):1H NMR:δ0.26[s,6H,Si(CH3)],0.82[s,1H,SiNHSi],4.67[s,1H,HSi(CH3)],5.46[s,1H,HSi(C6H5)],7.47–7.71[m,10H,Si(C6H5)].13C NMR:δ0.64[s,2C,Si(CH3)],128.21,130.08,134.94,136.54[m,12C,Si(C6H5)].29Si NMR:δ-9.36[s,1Si,HMe2Si],-20.09[s,1Si,HPh2Si].
(2)在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入三氯异氰尿酸TCCA 10.2g(0.044mol)，正庚烷50mL。冰水浴下缓慢滴加步骤(1)制备得到的1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷HMe2SiNHSiPh2H 15.4g(0.06mol)，滴加完成后室温(25℃)继续反应4h。产物过滤，用无水正戊烷洗涤，过滤、旋蒸除溶剂可得无色或淡黄色液体1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷19.0g，产率97％，纯度98％。结构验证结果如下：29Si NMR:δ-8.9[s,1Si,ClMe2Si],-14.3[s,1Si,ClPh2Si].
(3)在三口瓶中，通氮气除氧除湿。加入步骤(2)制备得到的1,3-二氯-1,1-二甲基-3,3-二苯基二硅氮烷ClMe2SiNHSiPh2Cl 16.3g(0.05mol)，二甲苯300mL，冰浴下滴加2.5mol·L-1的n-C4H9Li正己烷溶液21mL，保持冰浴反应2h，然后缓慢升温，蒸出正己烷，继续升温至回流温度(140℃)，反应8h，产物过滤、洗涤、减压蒸馏除去溶剂、重结晶，得到1,3-二(二苯基氯硅烷基)-2,2,4,4-四甲基环二硅氮烷10.1g，产率70％，纯度98％。结构验证结果如下：1H NMR:δ0.00[s,N2Si(CH3)2],7.32–7.55[m,ClSi(C6H5)2].13C NMR:δ3.12[s,N2Si(CH3)2],125.39–135.61[m,ClSi(C6H5)2].29Si NMR:δ8.05[s,N2Si(CH3)2],-14.96[s,ClSi(C6H5)2].Anal.Calcd.(％)for C28H32Si4N2Cl2:C,58.00；H,5.56；N,4.83.Found(％):C,58.12；H,5.61；N,4.75.