一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料、制备及其应用的制作方法

技术特征：

1.一种高熔体强度抗冲聚丙烯发泡材料，其为以高熔体强度抗冲聚丙烯为基体树脂发泡而成，所述高熔体强度抗冲聚丙烯包括无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物的橡胶分散相，其中，所述无规共聚聚丙烯连续相至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/丁烯无规共聚物以及乙烯/丙烯/丁烯三元无规共聚物；

所述高熔体强度抗冲聚丙烯的室温二甲苯可溶物含量大于10重量％，且小于35重量％；室温三氯苯可溶物的Mw与室温三氯苯不溶物的Mw之比大于0.4，小于1。

2.根据权利要求1所述的发泡材料，其特征在于，所述发泡材料的体积膨胀倍率为2-60倍，优选5-35倍；和/或所述发泡材料中微孔的平均孔径为0.1-100μm，优选10-50μm；和/或所述发泡材料中微孔的孔密度为1.0×10⁶-1.0×10¹⁵个/cm³，优选5.0×10⁶-1.0×10⁹个/cm³。

3.根据权利要求1或2所述的发泡材料，其特征在于，所述室温二甲苯可溶物中的乙烯含量大于28重量％，且小于50重量％；和/或所述高熔体强度抗冲聚丙烯中的乙烯含量为8-20重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的发泡材料，其特征在于，所述高熔体强度抗冲聚丙烯的分子量分布Mw/Mn小于或等于10，且大于或等于4；Mz+1/Mw大于10，且小于20；和/或所述高熔体强度抗冲聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.1-15g/10min，优选0.1-6g/10min；和/或所述无规共聚聚丙烯连续相与所述高熔体抗冲聚丙烯的熔融指数之比大于或等于0.6，小于1。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的发泡材料，其特征在于，所述丙烯/乙烯共聚物的橡胶分散相与所述无规共聚聚丙烯连续相的重量比为11-80∶100，和/或所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的重量比为40∶60-60∶40。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的发泡材料，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯连续相具有如下特征：

分子量分布Mw/Mn＝6-20；

分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；

分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；

Mz+1/Mn大于或等于70，且小于150。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的发泡材料，其特征在于，其中，所述第一无规共聚聚丙烯的熔融指数小于所述第二无规共聚聚丙烯的熔融指数；优选所述第一无规共聚聚丙烯在230℃、2.16kg的载荷下测定的熔融指数为0.001-0.4g/10min。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的发泡材料，其特征在于，所述无规共聚聚丙烯连续相中乙烯含量为0-6重量％，优选0.1-6重量％；和/或丁烯含量为0-10重量％，优选0.1-10重量％。

9.一种制备权利要求1-8中任意一项所述的发泡材料的方法，包括如下步骤：

第一步：无规共聚聚丙烯连续相的制备，

第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在的情况下，丙烯与乙烯和/或丁烯进行共聚得到含第一无规共聚聚丙烯的物流；

第二阶段：加入第二外给电子体与第一阶段的所述物流中的催化剂相作用，然后在第一无规共聚聚丙烯和氢气的存在下，丙烯与乙烯和/或丁烯进行共聚制备第二无规共聚聚丙烯，得到包含第一无规共聚和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相的物流；

其中，所述第二外给电子体的氢调敏感性比第一外给电子体的氢调敏感性高；

第二步：在第一步得到的所述无规共聚聚丙烯连续相物流和氢气的存在下，进行丙烯-乙烯共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物橡胶相，得到包含所述连续相和所述橡胶相的高熔体强度抗冲聚丙烯；

第三步：将得到的所述高熔体强度抗冲聚丙烯在发泡剂的作用下进行发泡，优选模压发泡，得到所述发泡材料。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述发泡剂为气体，优选选自超临界气体，更优选选自超临界二氧化碳、超临界氮气或其任意比例的混合气。

11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，所述发泡的温度比所述高熔体强度抗冲聚丙烯熔点的低0.1-40℃，优选所述发泡的温度为120-158℃。

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法，其特征在于，第二外给电子 体与第一外给电子体的摩尔比为1∶1-30∶1，优选5∶1-30∶1；和/或所述Ziegler-Natta催化剂中，有机铝化合物与含钛的活性催化剂组分的摩尔比以铝/钛计为10∶1-500∶1，优选25∶1-100∶1；和/或所述Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物与第一外给电子体的摩尔比以铝/硅计为1∶1-100∶1，优选10∶1-60∶1。

13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自通式为R¹R²Si(OR³)₂的化合物中的至少一种；其中，R²与R¹各自独立地选自C₁-C₆直链或支链烷基、C₃-C₈环烷基和C₅-C₁₂的杂芳基，R³为C₁-C₃直链脂族基团；优选所述第一外给电子体选自甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2，2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2，2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、甲基-异丙基二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异丙基-异丁基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷中的至少一种。

14.根据权利要求9-13中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体选自化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；

其中R₁和R₂各自独立地选自C₁-C₂₀直链的、支化的或环状的脂族基团中的一种，R₃、R₄、R₅、R₆、R₇和R₈各自独立地选自氢原子、卤原子、C₁-C₂₀的直链或支链烷基、C₃-C₂₀环烷基、C₆-C₂₀芳基、C₇-C₂₀烷芳基和C₇-C₂₀芳烷基中的一种；R₉、R₁₀和R₁₁各自独立地为C₁-C₃直链脂族基团，R₁₂为C₁-C₆直链或支链烷基或C₃-C₈环烷基团，优选所述第二外给电子体选自2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-苯甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异 戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲辛基-二甲氧基丙烷、2，2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二丙氧基丙烷、2，2-双(环己甲基)-1，3-二乙氧基丙烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三丙氧基硅烷、异丁基三丁氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三丙氧基硅烷、叔丁基三丁氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基三丙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷中的至少一种。

15.根据权利要求9-14中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一阶段的反应温度为50-100℃，优选60-85℃；和/或第二阶段的反应温度为55-100℃，优选60-85℃；和/或第二步的反应温度为55-100℃，优选60-85℃。

16.根据权利要求9-15中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二步中，乙烯占乙烯和丙烯的总体积的20-60％，和/或，氢气与乙烯和丙烯的总体积的比值为0.02∶1-1∶1；

和/或，在第一步中，所述乙烯的加入量为0-100000ppm，优选100-50000ppm；和/或所述丁烯的加入量为0-20mol％，优选1-15mol％；第二阶段中的氢气的用量为2000-20000ppm；和/或在第一阶段中的氢气的用量为0-200ppm。

17.根据权利要求1-8中任意一项所述的发泡材料或权利要求9-16中任意一项所述方法制备的发泡材料在包装材料、轻质工程材料、隔离材料和装饰材料中的应用。