涉及一种复合发泡材料及其制备方法，具体是指一种纳米碳纤维/EVA复合发泡材料及其制备方法。
背景技术：
乙烯-醋酸乙烯共聚物(ethylene-vinyl acetate copolymer)，简称为EVA，性能与醋酸乙烯(VA)的含量有关，VA质量分数在5％～40％的一般称EVA树脂。在EVA分子中，由于醋酸乙烯(VA)的存在，使聚乙烯分子链的规整度大大下降，其结晶度随之下降，以致分子链在热运动中内旋运动的能力有很大的提高，分子链的柔顺性提高，宏观上表现为很高的弹性。由于分子链上引入醋酸乙烯(VA)单体，因而降低了结晶度，提高了柔韧性、耐冲击性、与填料相容性和热密封性，并具有较好的耐环境应力开裂性，良好的光学性能、耐低温性及无毒的特性，而被广泛应用于发泡材料、功能性棚膜、包装膜、热熔胶、电线电缆及玩具等领域。
随着近代工业的发展和聚合物合成、加工及改性技术的不断进步，一般工程塑料、通用塑料、热固性塑料以及耐高温塑料等均可制成发泡材料，使发泡材料成为目前塑料材料中应用最广泛的方向之一。使用VA含量一般在15％～30％的EVA可以制造发泡倍率较高的发泡材料，它是一种物性优良、无毒的发泡材料，由于气相的存在，其具有密度低、比强度高、能吸收载荷等优点，广泛用于运动器材、座垫、儿童地板、鞋业等的制造，近年来增长十分迅速。随着包装、建材、制鞋和箱包等行业的发展，高性能的EVA复合发泡材料成为研究的热点课题。普通EVA发泡材料的抗撕裂性及柔性不够好，材料变形较大，并且机械性能强度不高，从而使它的应用领域受到限制。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种纳米碳纤维/EVA复合发泡材料，该材料改善了传统EVA发泡材料抗撕裂性较低且机械强度不高等缺点，作为发泡材料增强了力 学性能，保持了尺寸稳定性好及形变回复率高等特点。
本发明还提供了所述复合发泡材料的制备方法，其工艺简单、成本低且操作方便，利于实现工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种纳米碳纤维/乙烯-醋酸乙烯共聚物复合发泡材料，其由包括以下组分的组合物发泡而成，其中，各组分以重量份数计：
根据本发明，采用纳米碳纤维，集中了发泡聚合物材料质轻和碳纤维增强材料高强度的优点。加上碳纤维纳米尺度的分散性，有利于增强树脂和填料之间的界面相容性，改善泡孔的均匀性及分散性，从而能更有效地改善发泡材料的力学性能。
根据本发明的一个优选实施例方式，以重量份数计，所述组合物包含：
根据本发明的另一个优选的实施例，所述的纳米碳纤维为市售，所述的纳米碳纤维的直径为200-600nm，长度为5-50μm。碳纤维是由有机纤维或低分子烃气体原料加热至1000℃以上，在惰性气体保护下炭化制得的碳质量分数90％以上的纤维状碳材料。它具有质轻、高强度、高模量、减震吸能、耐疲劳、耐腐蚀、耐磨损及热力学性能优良等优异性能。纳米碳纤维自身有很多优异的性能，在本申请中与EVA发泡材料复合，提高了该发泡材料的力学性能。
根据本发明的另一个优选实施例，所述纳米碳纤维在使用前进行预处理。对 所述纳米碳纤维进行预处理的方式为现有技术中已知。所述碳纤维表层结构致密，经处理后，碳纤维表面不饱和碳原子易于氧化，成为新的活性点，而且能提高碳纤维的比表面积和表面粗糙度；同时碳纤维表面化学结构发生变化。通过对纳米碳纤维的预处理，不仅可除去碳纤维生产过程中产生的焦油等表面污染沉积物，而且因表面氧化而引入含氧基团，如羟基、羰基、羧基和酯基等，使得碳纤维与基体界面相容性提高，从而有很好的粘合效果。在本发明中，所述碳纤维作为增强材料，优选进行预处理以提高粘结性能。
根据本发明的另外一个优选的实施方式，所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺、碳酸氢钠、4,4’-氧代双苯磺酰肼、N,N-二亚硝基五次甲基四胺中的至少一种。优选所述发泡剂选自偶氮二甲酰胺(AC)、AC与碳酸氢钠的组合剂、4,4’-氧代双苯磺酰肼(OBSH)，以及AC与N,N-二亚硝基五次甲基四胺的混合发泡剂(AD300)中的至少一种。
在本发明的一个具体实施例中，所述发泡促进剂与发泡剂配合使用，能够降低发泡剂的分解温度，有效地改善发泡剂的流动性及其在聚合物中的分散性，便于成型加工；并且使得发泡材料的泡孔生长充分，能够进一步提高发泡性能。在一个具体的实例中，所述发泡促进剂为氧化锌。
根据本发明的另外一个优选的实施方式，所述交联剂为过氧化二异丙苯(DCP)和/或过氧化苯甲酰(BPO)。
根据本发明，加入的交联剂，能够使线型的EVA分子链的交联成为三维网络结构，保持住发泡剂产生的气体形成泡孔，并将泡孔隔离且更加紧密包裹住纳米碳纤维，从而提高发泡材料的物理性能。
根据本发明的另外一个优选的实施方式，所述脱模剂选自硬脂酸和纳米级硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的至少一种。
根据本发明的另外一个优选的实施方式，所述组合物中包含填料。优选所述填料选自滑石粉、纳米级二氧化钛、纳米级二氧化硅和碳酸钙中的至少一种。优选所述填料的加入量为5-20重量份。通过加入填料，能够进一步对发泡材料增韧改性，并且一定程度上降低成本。
根据本发明的复合发泡材料，其包括作为基体的乙烯-醋酸乙烯共聚物、作为增强相的纳米碳纤维和作为气相的气体组成的三相体系。
根据本发明的另外一个优选的实施方式，所述组合物中还可以包含其他加工 助剂，如颜料、增白剂、光稳定剂等。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种制备所述发泡材料的方法，包括以下步骤：
1)将所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物、脱模剂、发泡促进剂、任选的填料或任选的其他加工助剂按一定配比加入到密炼机中，进行第一次密连，然后根据配比加入所述的交联剂、发泡剂和纳米纤维，进行第二次密炼；
2)将步骤1)中密炼后的物料加入开炼机中，在一定温度下剪切薄通，然后出片；
3)将步骤2)中的出片后的物料置于模具中，在一定温度和压力下进行发泡，制得所述发泡材料。
根据本发明，所述配比是指上述限定的组合物中的配比。所述任选的填料，是指可以加入填料，也可不加入填料。所述任选的其他加工助剂，是指可以加入其他加工助剂，也可以不加入其他加工助剂。
根据本发明所述方法的一个具体实施方式，在所述步骤1)中，所述密炼的温度为100-120℃；和/或第一次密炼的时间为10-15min；和/或第二次密炼的时间为5-10min。在所述步骤2)中，所述一定的温度为90-100℃。
根据本发明所述方法的一个具体实施方式，在所述步骤3)中，所述发泡的温度为165-185℃；和/或所述发泡的压力为10-18MPa；和/或所述发泡的时间为6-10min。
根据本发明的一个具体实施例，所述纳米碳纤维/EVA复合发泡材料的制备方法，例如可包括以下步骤：
1)密炼：将密炼机内腔温度加热到100～120℃，按所需配比称料，将EVA、脱模剂、发泡促进剂、填料或其他加工助剂加入密炼机密炼10～15min，然后加入交联剂、发泡剂和处理后的纳米碳纤维，继续密炼5～10min；
2)出片：将密炼后的物料加入双辊开炼机中，90～100℃下剪切薄通，出片，室温冷却后裁片；
3)热压发泡：将出片后的物料剪碎后放入模具，模具温度165～185℃，压力为10～18MPa，交联与发泡时间为6～10min，制得发泡材料。将发完泡的样品冷却定型，在室温下放置24小时，裁样进行性能测试。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了另外一种制备所述纳米碳纤维/乙烯 -醋酸乙烯共聚物复合发泡材料的方法，包括：将上述组合物进行共混造粒，然后进行发泡，制得所述发泡材料。所述的组合物包含所述的乙烯-醋酸乙烯共聚物、脱模剂、发泡促进剂、交联剂、发泡剂、纳米纤维和任选的填料或任选的其他加工助剂。所述共混造粒所用的设备为本领域内已知的，如开炼机。密炼机、挤出机等等。所述发泡的方法包括注塑发泡、挤出发泡、模压发泡、压延发泡等加工方法。
纳米纤维的粒径小，易均匀地分散中在基体树脂中，就能更有效地增强树脂和纳米纤维之间的界面相互作用，从而能更有效地改善共混材料的力学和机械性能。纳米碳纤维除了具有普通纤维具有的特性外，还具有纯度高、直径小、比表面积大等优点，因此本发明所采用的碳纤维为纳米级。普通EVA发泡材料的抗撕裂性及柔性不够好，材料变形较大，并且机械性能强度不高，从而使它的应用领域受到限制。经纳米碳纤维添加在保持发泡性能的基础上，增强了材料的力学性能和机械性能，将进一步扩展复合EVA发泡材料的应用，具有广阔的应用前景。
根据本发明，所述的碳纤维增强EVA发泡体是以高聚物为基体，与碳纤维及气体可形成三相体系的新型复合材料，由于它集中了发泡聚合物材料质轻和碳纤维增强材料高强度的优点，这种复合材料可进入结构材料的应用领域。经过改性后的碳纤维与EVA基体的粘合力提高，可使制备的碳纤维/EVA复合发泡材料的性能得到明显的改善。加上碳纤维纳米尺度的分散性，有利于增强树脂和填料之间的界面相容性，改善泡孔的均匀性及分散性，从而能更有效地改善发泡材料的力学性能。该复合发泡材料制备方法操作简单，可降低生产成本，节约能源。根据本发明制得的发泡材料可应用于鞋材、片材等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
(一)测试方法：
密度：按GB-T 6343-2009测试；
硬度：按HG-T 2489-2007测试；
回弹性：按GB-T10652-2001测试；
压缩永久变形：按HG-T 2876-2009测试；
抗张强度和断裂伸长率：按GB-T6344-2008测试；
撕裂强度：按GB/T 529-1999测试；
剥离强度：按GB-T 3903.29-2008测试。
(二)纳米碳纤维的预处理工艺：
所用纳米碳纤维预处理工艺包括：
1)将纳米碳纤维在400℃下灼烧20min；
2)将灼烧后的纳米碳纤维置于浓硝酸中超声30-60min，之后将溶液离心并用去离子水清洗，将水洗过的纳米碳纤维用氨水中和至pH值为7，再经过水洗、醇洗后于80℃下在烘箱中恒温干燥后使用。
虽然以下实施例中的纳米碳纤维是用此种预处理工艺处理的，但很明显，其他已知的预处理方法也适用于本发明。
实施例1
将VA含量为15％的乙烯醋酸乙烯共聚物70份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌0.8份和滑石粉5份投入已预热的的密炼机里混炼，温度升至100℃之后,每隔5℃翻料一次；在10min内升至115℃之后，加入DCP 1份、AC 3份和处理后的纳米碳纤维1.5份，继续混炼5min，每隔2℃翻料一次，温度升至120℃。
辊轮开炼机预热至90℃，辊距15mm，密炼好的物料以三角包的形式混炼二次，再经过1mm辊距薄通三次之后出片，出片规格110×30×0.1cm，并叠放整齐。
按模具形状进行裁片，根据模量容量，准确称量足够的物料装模热压发泡，模具温度175℃，压力为16MPa，交联与发泡时间为10min，模压发泡制得发泡材料。冷却定型，在室温下放置24小时，裁样进行性能测试。
实施例2
将VA含量为15％的乙烯醋酸乙烯共聚物70份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌0.8份和滑石粉5份投入已预热的的密炼机里混炼，温度升至100℃ 之后,每隔5℃翻料一次；在10min内升至115℃之后，加入DCP 1份、AC 6.5份和处理后的纳米碳纤维1.5份，继续混炼5min，每隔2℃翻料一次，温度升至120℃。
辊轮开炼机预热至90℃，辊距15mm，密炼好的物料以三角包的形式混炼二次，再经过1mm辊距薄通三次之后出片，出片规格110×30×0.1cm，并叠放整齐。
按模具形状进行裁片，根据模量容量，准确称量足够的物料装模热压发泡，模具温度175℃，压力为16MPa，交联与发泡时间为11min，模压发泡制得发泡材料。冷却定型，在室温下放置24小时，裁样进行性能测试。
实施例3
将VA含量为20％的乙烯醋酸乙烯共聚物70份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌0.8份和滑石粉5份投入已预热的的密炼机里混炼，温度升至100℃之后,每隔5℃翻料一次；在10min内升至115℃之后，加入DCP 0.5份、AC 3份和处理后的纳米碳纤维1.5份，继续混炼5min，每隔2℃翻料一次，温度升至120℃。
辊轮开炼机预热至90℃，辊距15mm，密炼好的物料以三角包的形式混炼二次，再经过1mm辊距薄通三次之后出片，出片规格110×30×0.1cm，并叠放整齐。
按模具形状进行裁片，根据模量容量，准确称量足够的物料装模热压发泡，模具温度175℃，压力为16MPa，交联与发泡时间为11min，模压发泡制得发泡材料。冷却定型，在室温下放置24小时，裁样进行性能测试。
实施例4
将VA含量为20％的乙烯醋酸乙烯共聚物70份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌0.8份和滑石粉5份投入已预热的的密炼机里混炼，温度升至100℃之后,每隔5℃翻料一次；在10min内升至115℃之后，加入DCP 1.3份、AC 3份和处理后的纳米碳纤维2.5份，继续混炼5min，每隔2℃翻料一次，温度升至120℃。
辊轮开炼机预热至90℃，辊距15mm，密炼好的物料以三角包的形式混炼二 次，再经过1mm辊距薄通三次之后出片，出片规格110×30×0.1cm，并叠放整齐。
按模具形状进行裁片，根据模量容量，准确称量足够的物料装模热压发泡，模具温度175℃，压力为16MPa，交联与发泡时间为11min，模压发泡制得发泡材料。冷却定型，在室温下放置24小时，裁样进行性能测试。
实施例5
将VA含量为20％的乙烯醋酸乙烯共聚物70份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌0.8份和滑石粉5份投入已预热的的密炼机里混炼，温度升至100℃之后,每隔5℃翻料一次；在10min内升至115℃之后，加入DCP 0.5份、AC 3份和处理后的纳米碳纤维3.5份，继续混炼5min，每隔2℃翻料一次，温度升至120℃。
辊轮开炼机预热至90℃，辊距15mm，密炼好的物料以三角包的形式混炼二次，再经过1mm辊距薄通三次之后出片，出片规格110×30×0.1cm，并叠放整齐。
按模具形状进行裁片，根据模量容量，准确称量足够的物料装模热压发泡，模具温度175℃，压力为16MPa，交联与发泡时间为11min，模压发泡制得发泡材料。冷却定型，在室温下放置24小时，裁样进行性能测试。
实施例6
将VA含量为20％的乙烯醋酸乙烯共聚物70份、硬脂酸0.5份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌0.8份投入已预热的的密炼机里混炼，温度升至100℃之后,每隔5℃翻料一次；在10min内升至115℃之后，加入DCP 0.5份、AC 3份和处理后的纳米碳纤维1.5份，继续混炼5min，每隔2℃翻料一次，温度升至120℃。
辊轮开炼机预热至90℃，辊距15mm，密炼好的物料以三角包的形式混炼二次，再经过1mm辊距薄通三次之后出片，出片规格110×30×0.1cm，并叠放整齐。
按模具形状进行裁片，根据模量容量，准确称量足够的物料装模热压发泡，模具温度175℃，压力为16MPa，交联与发泡时间为11min，模压发泡制得发泡材料。冷却定型，在室温下放置24小时，裁样进行性能测试。
对比例1
除未使用纳米碳纤维外，其它原料和工艺过程同实施例3。
对比例2
除使用非纳米级碳纤维外，其它原料和工艺过程同实施例3，所用非纳米级碳纤维购自上海力硕复合材料科技有限公司，长度2mm，直径为6-7μm。
对实施例和对比例所得产品的力学性能进行测试，结果如表1：
表1产品力学性能数据表
将实施例1与实施2相比，在其他用量比例相同的情况下，随着AC发泡剂用量的增加，EVA复合发泡材料的内部会形成的气泡量增加且分布不均匀，虽然回弹性有一定提升，但发泡材料的抗张强度下降，断裂伸长率也明星下降，从而致使发泡材料的物理性能降低。
将实施例3、4与实施1相比，在其他用量比例相同的情况下，随着DCP随着用量的增加，EVA复合发泡材料的交联度增加，网络结构增强，使得密度、硬度和回弹性相应变大，而压缩永久变形性能、断裂伸长率和剥离强度有所下降。
将对比例1与实施例5、实施例3相比，在其他用量比例相同的情况下，纳 米碳纤维的添加对EVA复合发泡材料的密度和硬度影响不大，回弹性有所下降；随着纳米碳纤维用量的增加，对于压缩永久变形、抗张强度、断裂伸长率、撕裂强度和剥离强度有较为明显的提高。由此可见，经过预处理后的纳米碳纤维，其表面与EVA基体有良好的界面结合作用，使应力能够有效地传递到纤维中，从而起到增强复合发泡材料力学性能的作用。
将对比例2与实施例3相比，在用量相同的情况下，使用市售微米级纳米碳纤维与纳米级碳纤维相比，EVA发泡材料的压缩变形和冲击回弹率等力学性能都有所下降，这是因为碳纤维的长度变长后，在共聚物基体中的分散性和相容性差，从而影响了发泡材料的力学性能。
根据本发明提供的发泡材料，添加了纳米碳纤维，在保持发泡性能的基础上，增强了材料的力学性能和机械性能，将进一步扩展复合EVA发泡材料的应用，具有广阔的应用前景。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。