正戊烯骨架异构化制异戊烯的方法与流程

本发明属于石油化工领域，具体涉及正戊烯骨架异构化制异戊烯的方法。

背景技术：

异戊烯类产品被广泛的应用于合成异戊橡胶、丁基橡胶、农药、医药、香料、粘结剂等各个领域，是不可或缺的基本有机化工原料。近年来，异戊烯下游产品发展迅速，导致国内外市场对异戊烯的需求持续增加。异戊烯脱氢制异戊二烯是一项具有高附加值产品技术的研究，随着橡胶需求增大，正戊烯产品的异构化已成为人们关注的重点。

正戊烯是乙烯生产中的主要副产品之一，占乙烯生产副产品C5混合物的15％左右。每年生产10吨乙烯，就会有1t吨C5产生。2014年国内乙烯产量约2000万吨，每年因生产乙烯而产生的正戊烯约有30万吨。因此乙烯副产品中正戊烯异构化催化剂的研究具有非常高的附加值。然而由于C5正烯烃沸点较低(30℃左右)，常温下为极易挥发的液体，既不是石油组分也不是液化气油气组分，很大部分都用作廉价燃料。将这些C5正烯烃通过异构化转化为异戊烯，不仅可以为异戊二烯的生产开辟新原料来源，且可以优化利用轻烃资源，提高石化企业经济效益。

然而国内对于正戊烯骨架异构化的研究基本上处于空白阶段。

目前，国外只有少量戊烯骨架异构化研究的报道。具有AEL拓扑结构的SAPO-11分子筛及其他杂原子取代的磷铝分子筛是目前对异构化选择性最高、最具应用潜力的异构化催化剂。SAPO-11分子筛具有椭圆形十元环一维直孔道体系，这种合适的孔径大小使得正戊烯异构化反应在沸石孔道中只能以的单分子机理进行，从而能有效抑制二聚反应的发生并大大减少C4-和C6+等副产物，而且允许生成的异戊烯自由扩散，从而提高正戊烯异构化反应的选择性。上述技术中催化剂的正戊烯的转化率都较低(＜60％)，并且随着反应时间增加，转化率快速降低，导致反应过程中反应器切换再生频繁。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中正戊烯骨架异构化制异戊烯的方法转化率低的技术问题，提供一种新的正戊烯骨架异构化制异戊烯的方法，该方法具有转化率高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：正戊烯骨架异构化制异戊烯的方法，包括使正戊烯与催化剂接触发生骨架异构反应得到异戊烯，所述的催化剂ZSM-35分子筛。

上述技术方案中，所述的ZSM-35的形貌可选自片状、短棒状、团聚状或块状中的任意一种；但形貌为片状的ZSM-35时正戊烯的转化率远远高于其他形貌的ZSM-35，取得了预料不到的技术效果。

上述技术方案中，所述的ZSM-35分子筛的氧化硅/氧化铝的摩尔比优选为10～100。

上述技术方案中，所述ZSM-35优选为H-ZSM-35。

上述技术方案中，反应的温度优选为280～400℃

上述技术方案中，正戊烯的液体体积空速优选为0.5～5h^-1。

上述技术方案中，反应的压力优选为0～1MPa。

上述技术方案中，所述的H-ZSM-35优选经焙烧或水蒸气处理。

上述技术方案中，所述的水蒸气处理温度优选为150～700℃，水蒸气处理时间优选为0.5h～30h。

上述技术方案中，所述的焙烧温度优选为400～700℃，焙烧时间优选为1～20h。

上述技术方案中，所述的H-ZSM-35可选经过铵离子交换然后焙烧的方法得到。例如将Na-ZSM-35制成H-ZSM-35可采用包括如下步骤的方法得到：第一步为铵离子交换，所述的离子交换的铵浓度为0.1～5mol/L，离子交换的温度为15～100℃，离子交换时间为0.5～12h；第二步为焙烧或者水蒸气处理，所述的水蒸气处理温度为150～900℃，水蒸气处理时间为0.5h～30h；所述的焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为1～20h。

所述的铵没有特别限制，例如但不限于选自硝酸铵、醋酸胺、碳酸铵、氯化铵、硫酸铵中的至少一种。

本发明方法采用的催化剂可以粉末状用于反应，当用于固定床时为了降低床层阻力，最好采用成型的形式。成型的方法可以采用本领域常用的那些，压制成型、挤条成型、滚球等等。本发明实施例中均采用压片，粉碎，筛取20～40目的颗粒进行实验。

本发明方法中采用的各种形貌的Na-ZSM-35原粉的制备方法如下：

片状Na-ZSM-35：将硅源与铝酸钠、氢氧化钠、有机胺模板剂、水以1：(0.02～0.2)：(0.085～0.095)：(0.20～0.30)：(10～40)的摩尔比混合均匀；然后，置入晶化釜中，105～145℃晶化20～40小时，165～180℃晶化40～75小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得Na-ZSM-35分子筛。上述方法中优选的硅源为硅胶，优选的有机胺模板剂为乙二胺、正丁胺、环己胺中的任意一种或多种。

短棒状Na-ZSM-35：将硅源与铝酸钠、氢氧化钠、有机胺模板剂、水以1：(0.02～0.2)：(0.085～0.095)：(0.20～0.30)：(10～40)的摩尔比混合，然后加入硅源质量25～35％的聚乙二醇，混合均匀；然后，置入晶化釜中，95～105℃晶化30～55小时，165～180℃晶化40～75小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得Na-ZSM-35分子筛。上述方法中优选的硅源为硅胶，优选的有机胺模板剂为乙二胺、正丁胺、环己胺中的任意一种或多种，优选的聚乙二醇平均分子量为200～2000。

团聚状Na-ZSM-35：将硅源与铝酸钠、氢氧化钠、有机胺模板剂、水以1：(0.02～0.2)：(0.085～0.095)：(0.20～0.30)：(10～40)的摩尔比混合，置入55～65℃烘箱中，静置40～75小时；然后，置入晶化釜中，165～180℃晶化40～75小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得Na-ZSM-35分子筛。上述方法中优选的硅源为硅胶，优选的有机胺模板剂为乙二胺、正丁胺、环己胺中的任意一种或多种。

块状Na-ZSM-35：将硅源与铝酸钠、氢氧化钠、有机胺模板剂、水以1：(0.02～0.2)：(0.085～0.095)：(0.20～0.30)：(10～40)的摩尔比混合，然后加入硅源质量25～35％的聚乙二醇，混合均匀，置入55～65℃烘箱中，静置30～75小时；然后，置入晶化釜中，165～180℃晶化40～75小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得Na-ZSM-35分子筛。上述方法中优选的硅源为硅胶，优选的有机胺模板剂为乙二胺、正丁胺、环己胺中的任意一种或多种，优选的聚乙二醇平均分子量为200～2000。

本发明的实施例中的转化率和收率定义见附图5。

本发明方法由于采用了ZSM-35分子筛，尤其是片状ZSM-35分子筛为催化剂提高了正戊烯的转化率。以片状ZSM-35为例，在催化剂装填体积10mL，正戊烯液体体积空速2h^-1，反应压力0MPa，反应温度为300℃的条件下，正戊烯的转化率高达76.92％，收率高达75.08％，取得了较好的技术效果，可用于正戊烯骨架异构化制异戊烯的工业化生产。

下面通过具体实施方式对本发明进行详细地说明。

附图说明

图1a和图1b分别为本发明采用的片状ZSM-35的XRD与扫描电镜图。

图2a和图2b分别为本发明采用的短棒状ZSM-35的XRD与扫描电镜图。

图3a和图3b分别为本发明采用的团聚状ZSM-35的XRD与扫描电镜图。

图4a和图4b分别为本发明采用的块状ZSM-35的XRD与扫描电镜图。

图5是本发明的转化率和收率定义。

具体实施方式

【实施例1】

片状Na-ZSM-35的制备：将120g硅胶与铝酸钠、氢氧化钠、乙二胺、水以1：0.091：0.089：0.24：30的摩尔比混合均匀；然后，置入2L晶化釜中，140℃晶化一天，随后升温到170℃晶化三天。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得Na-ZSM-35分子筛。

催化剂的制备：将50g片状Na-ZSM-35分子筛(氧化硅/氧化铝(摩尔比)＝22，分子筛的XRD和扫描电镜图如附图1a和附图1b所示)与500ml 1.0mol/L的硝酸铵混合，100℃搅拌2h，过滤，120℃干燥。在550℃水蒸气处理5h得到所述催化剂，水蒸气处理的空速为1h^-1。

催化剂的评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，正戊烯液体空速2h^-1，常压，反应温度300℃。为便于比较，将反应24h的正戊烯转化率和异戊烯收率列于表1。

【实施例2】

短棒状Na-ZSM-35的制备：将120g硅胶与铝酸钠、氢氧化钠、乙二胺、水以1：0.091：0.089：0.24：30的摩尔比混合，然后加入37.5g聚乙二醇(PEG200)，混合均匀；随后，置入2L晶化釜中，100℃晶化两天，170℃晶化三天。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得短棒状Na-ZSM-35分子筛。

催化剂的制备：将50g短棒状Na-ZSM-35分子筛(氧化硅/氧化铝(摩尔比)＝22，分子筛的XRD和扫描电镜图如附图2a和附图2b所示)与500ml 1.0mol/L的硝酸铵混合，100℃搅拌2h，过滤，120℃干燥。在550℃水蒸气处理5h得到所述正戊烯异构化催化剂，水蒸气处理的空速为1h^-1。

催化剂的评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，正戊烯液体空速2h^-1，常压，反应温度300℃。为便于比较，将反应24h的正戊烯转化率和异戊烯收率列于表1。

从实施例1和实施例2的同比可以看出，本发明片状ZSM-35催化剂的在反应时间为24h时，正戊烯转化率(76.92％)明显高于短棒状催化剂(56.74％)。

【实施例3】

团聚状Na-ZSM-35的制备：将120g硅胶与铝酸钠、氢氧化钠、环己胺、水以1：0.091：0.089：0.24：30的摩尔比混合，置入60℃烘箱中，静置三天；然后，置入2L晶化釜中，170℃晶化72小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得Na-ZSM-35分子筛。

催化剂的制备：将50g团聚状Na-ZSM-35分子筛(氧化硅/氧化铝(摩尔比)＝22，分子筛的XRD和扫描电镜图如附图3a和附图3b所示)与500ml 1.0mol/L的硝酸铵混合，100℃搅拌2h，过滤，120℃干燥。在550℃水蒸气处理5h得到所述正戊烯骨架异构化催化剂，水蒸气处理的空速为1h^-1。

催化剂的评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，正戊烯液体空速2h^-1，常压，反应温度300℃。为便于比较，将反应24h的正戊烯转化率和异戊烯收率列于表1。

从实施例1和实施例3的同比可以看出，本发明片状ZSM-35催化剂的在反应时间为24h时，正戊烯转化率(76.92％)远远高于团聚状催化剂(36.79％)。

【实施例4】

块状Na-ZSM-35的制备：：将120g硅硅胶与铝酸钠、氢氧化钠、正丁胺模板剂、水以1：0.091：0.089：0.24：30的摩尔比混合，然后加入37.5g聚乙二醇(PEG2000)，混合均匀，置入60℃烘箱中，静置三天；然后，置入2L晶化釜中，170℃晶化72小时。

催化剂的制备：将50g块状Na-ZSM-35分子筛(氧化硅/氧化铝(摩尔比)＝22，分子筛的XRD和扫描电镜图如附图1所示)与500ml 1.0mol/L的硝酸铵混合，100℃搅拌2h，过滤，120℃干燥。在550℃水蒸气处理5h得到所述正戊烯骨架异构化催化剂，水蒸气处理的空速为1h^-1。

催化剂的评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，正戊烯液体空速2h^-1，常压，反应温度300℃。为便于比较，将反应24h的正戊烯转化率和异戊烯收率列于表1。

从实施例1和实施例4的同比可以看出，本发明片状ZSM-35催化剂的在反应时间为24h时，正戊烯转化率(76.92％)远远高于块状催化剂(18.74％)。

从实施例1和实施例2、3、4的同比可以看出，本发明片状ZSM-35催化剂的在反应时间为24h时，正戊烯转化率(76.92％)远远高于其他形状催化剂。

【实施例5】

片状Na-ZSM-35的制备：将120g硅胶与铝酸钠、氢氧化钠、乙二胺、水以1：0.091：0.089：0.24：30的摩尔比混合均匀；然后，置入2L晶化釜中，140℃晶化一天，随后升温到170℃晶化三天。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得Na-ZSM-35分子筛。

催化剂的制备：将50g片状Na-ZSM-35分子筛(氧化硅/氧化铝(摩尔比)＝22，分子筛的XRD和扫描电镜图如附图1a和1b所示)与500ml 1.0mol/L的硝酸铵混合，100℃搅拌2h，过滤，120℃干燥。在550℃焙烧6h得到所述正戊烯骨架异构化催化剂。

催化剂的评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，正戊烯液体空速2h^-1，常压，反应温度300℃。为便于比较，将反应24h的正戊烯转化率和异戊烯收率列于表1。

由实施例1和实施例5的同比可以看出，将铵离子改性的ZSM-35分子筛焙烧得到的催化剂也具有较高的转化率和收率，达到了与水蒸气处理相同的技术效果。

【实施例6】

片状Na-ZSM-35的制备：将120g硅胶与铝酸钠、氢氧化钠、环己胺、水以1：0.114：0.089：0.24：30的摩尔比混合均匀；然后，置入2L晶化釜中，140℃晶化一天，随后升温到170℃晶化三天。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得Na-ZSM-35分子筛。

催化剂的制备：将50g片状Na-ZSM-35分子筛(氧化硅/氧化铝(摩尔比)＝17.6)与300ml 1.0mol/L的硝酸铵混合，100℃搅拌2h，过滤，100℃干燥。在550℃水蒸气处理5h得到所述正戊烯异构化催化剂。

催化剂的评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，正戊烯液体空速2h^-1，常压，反应温度300℃。为便于比较，将反应24h的正戊烯转化率和异戊烯收率列于表1。

【实施例7】

催化剂的制备：将50g【实施例6】中制备的片状Na-ZSM-35分子筛(氧化硅/氧化铝(摩尔比)＝17.6)在550℃水蒸气处理5h得到所述正戊烯异构化催化剂。

催化剂的评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，正戊烯液体空速2h^-1，常压，反应温度300℃。为便于比较，将反应24h的正戊烯转化率和异戊烯收率列于表1。

从实施例6和实施例7的同比可以看出，铵离子交换对于本发明片状ZSM-35催化剂的催化效果具有重要影响，氢型ZSM-35正戊烯转化率(73.51％)远远高于未改性分子筛催化剂的活性。

【实施例8】

催化剂的制备：将50g【实施例6】中制备的片状Na-ZSM-35分子筛(氧化硅/氧化铝(摩尔比)＝17.6)与300ml 1.0mol/L的硝酸铵混合，100℃搅拌2h，过滤，100℃干燥，再重复交换一次。在550℃水蒸气处理5h得到所述正戊烯异构化催化剂。

催化剂的评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，正戊烯液体空速2h^-1，常压，反应温度300℃。为便于比较，将反应24h的正戊烯转化率和异戊烯收率列于表1。

【实施例9】

短棒状Na-ZSM-35的制备：将120g硅胶与铝酸钠、氢氧化钠、乙二胺、水以1：0.114：0.089：0.24：30的摩尔比混合，然后加入37.5g聚乙二醇(PEG200)，混合均匀；随后，置入2L晶化釜中，100℃晶化两天，170℃晶化三天。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得短棒状Na-ZSM-35分子筛。

催化剂的制备：将50g短棒状Na-ZSM-35分子筛(氧化硅/氧化铝(摩尔比)＝17.6)与300ml 1.0mol/L的硝酸铵混合，100℃搅拌2h，过滤，100℃干燥，再重复交换一次，在550℃水蒸气处理5h得到所述正戊烯异构化催化剂，水蒸气处理的空速为1h^-1。

催化剂的评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，正戊烯液体空速2h^-1，常压，反应温度300℃。为便于比较，将反应24h的正戊烯转化率和异戊烯收率列于表1。

从实施例8和实施例9的同比可以看出，本发明片状ZSM-35催化剂的在反应时间为24h时，正戊烯转化率(78.41％)明显高于短棒状催化剂(61.92％)。

【实施例10】

片状Na-ZSM-35的制备：将120g硅胶与铝酸钠、氢氧化钠、乙二胺、水以1：0.068：0.089：0.24：35的摩尔比混合均匀；然后，置入2L晶化釜中，120℃晶化一天，随后升温到170℃晶化三天。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得Na-ZSM-35分子筛。

催化剂的制备：将50g片状Na-ZSM-35分子筛(氧化硅/氧化铝(摩尔比)＝28.6)与300ml 5.0mol/L的硝酸铵混合，80℃搅拌2h，过滤，120℃干燥。在550℃水蒸气处理4h得到所述正戊烯异构化催化剂。

催化剂的评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，正戊烯液体空速2h^-1，常压，反应温度300℃。为便于比较，将反应24h的正戊烯转化率和异戊烯收率列于表1。

【实施例11】

催化剂的制备：将50g【实施例10】中制备的片状Na-ZSM-35分子筛(氧化硅/氧化铝(摩尔比)＝28.6)与300ml 5.0mol/L的硝酸铵混合，80℃搅拌2h，过滤，120℃干燥。在750℃水蒸气处理4h得到所述正戊烯异构化催化剂。

催化剂的评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，正戊烯液体空速2h^-1，常压，反应温度300℃。为便于比较，将反应24h的正戊烯转化率和异戊烯收率列于表1。

从实施例10和实施例11的同比可以看出，水蒸气处理温度对本发明片状ZSM-35催化剂的催化活性具有重要影响，550℃水蒸气处理分子筛的正戊烯转化率(80.30％)远远高于750℃水蒸气处理分子筛的催化活性。

【实施例12】

催化剂的制备：将50g【实施例10】中制备的片状Na-ZSM-35分子筛(氧化硅/氧化铝(摩尔比)＝28.6)与300ml 5.0mol/L的硝酸铵混合，80℃搅拌2h，过滤，120℃干燥。将铵离子交换的片状ZSM-35分子筛在600℃焙烧6h得到所述正戊烯骨架异构化催化剂。

催化剂的评价：固定床反应器内径12mm，催化剂装填体积10mL，正戊烯液体空速2h^-1，常压，反应温度300℃。为便于比较，将反应24h的正戊烯转化率和异戊烯收率列于表1。

表1本发明催化剂在24h的正戊烯转化率和异戊烯收率。