本发明涉及橡胶材料领域，涉及一种低透气性含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料及制造方法，尤其涉及一种由石墨烯和氟橡胶共同组成的纳米复合材料。
背景技术：
石墨烯是一种碳原子以sp2杂化排列的单原子层呈六角环形蜂窝状排布的片状二维晶体，理论厚度只有0.335nm，模量可高达1TPa，强度达130GPa，比表面积可达2630m2g-1，同时具备超高的导热率(3000-5000Wm-1K-1)及导电性(200000cm2V-1s-1)，其应用潜力无法估量。氟橡胶是目前耐油性能最好的弹性体材料之一，具备优异的耐高温、耐油、耐强氧化剂和燃料性能，且电绝缘性能优良、难燃、透气性小，广泛应用于航空、航天、武器装备、重型机械、汽车等动力系统的密封和化工领域机械、管道耐腐蚀介质的密封和防腐。但是氟橡胶本身强度不足，往往需要填料来提高力学强度和实现功能化，如更好的气体阻隔性能、导电、导热、阻燃防火性能。而石墨烯以其独特的的分子结构及特性，在橡胶增强和功能化方面极具应用潜力。中国专利CN101558455A公开了“官能性石墨烯-橡胶纳米复合材料”，复合材料由官能化的石墨烯与基体材料组成，采用经官能化表面处理的石墨烯与橡胶复合，操作复杂，工艺稳定性不足。专利CN103937265A公开了一种石墨烯—硅橡胶复合材料及其制备方法，采用机械方法将未经预分散处理的石墨烯与橡胶复合，石墨烯分散性较差。专利CN103408855A公开了一种含氧化石墨烯橡胶复合材料，以氯磺化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、氢化丁腈橡胶共混胶为基体，通过乳液共混的方法制备了氧化石墨烯橡胶复合材料，该方法中难以避免溶剂残留，影响材料性能，且工艺复杂，工程化难度大。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种工艺稳定性好、石墨烯分散性较好且工艺简单，工程化难度小的低透气性的含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料及制造方法。本发明的技术解决方案是：所述纳米复合材料的组成包括氟橡胶、石墨烯、炭黑、石墨、吸酸剂和硫化剂，组成质量份数为氟橡胶100份，石墨烯0.05—20份，炭黑0—25份，石墨0—20份，吸酸剂3—6份，硫化剂4—6份。所述的氟橡胶为以C-C键为主链，主链和侧链碳原子上含有氟原子的高分子聚合物，氟含量为60—72％，或主链或侧链碳原子上含有氟原子的高分子聚合物。所述的石墨烯为多层石墨烯，层数为2—50层。所述的石墨为鳞片石墨、胶体石墨或两者的混合物。所述的吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化锌中的一种或几种的混合物。所述的纳米复合材料采用机械共混法制备，其制备方法包括以下步骤：(1)按照重量份数比称量石墨烯、炭黑、石墨和吸酸剂，放入非对称双行星搅拌机中，20—60r/min下搅拌4—8h；(2)将氟橡胶和搅拌后石墨烯、炭黑、石墨、吸酸剂混合物在2h内加入密炼机中，在60—110℃下密炼20—200min；(3)在两辊炼胶机上将步骤(2)得到的纳米复合材料共混物与硫化剂混炼均匀；(4)步骤(3)得到的纳米复合材料共混物根据硫化剂的种类进行高温硫化，得到低透气性的含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料。本发明具有的优点和有益效果，本发明对石墨烯进行预分散处理，提高了其在氟橡胶中的分散性。石墨烯独特的片层结构，能够在氟橡胶内部形成格栅结构有效阻隔气体。石墨具有类似的片层结构，与石墨烯混合共同作用，能够在材料内部形成不同尺度的气体格栅，从而降低材料的气体渗透性。但是由于氟橡胶独特的分子结构、高门尼粘度的特点，在与石墨烯等材料实现纳米复合时存在很高的技术难度。本发明采用低速搅拌机对粉料进行预分散处理，通过机械搅拌以及粉料间的相互作用，在保证石墨烯片层结构的同时，提高了其分散度。此外本发明采用机械式分散及混炼方法，操作简单，工艺稳定性好，便于工程化生产。本发明提高了氟橡胶的气密性能、导热性，降低了表面摩擦系数，提高了氟橡胶的综合密封性能。本发明实现了石墨烯在氟橡胶基体内的局均匀混合，进一步降低气体渗透率，提高了氟橡胶的密封性能，同时能够提高橡胶的导热性，降低摩擦系数。具体实施方式下面结合具体实施例，对本发明作进一步的解释：所述纳米复合材料以氟橡胶为基体，加入石墨烯、炭黑、石墨、吸酸剂、硫化剂，组成的质量份数为氟橡胶100份，石墨烯0.05—20份，炭黑0—25份，石墨0—20份，吸酸剂3—6份，硫化剂4—6份。所述的氟橡胶为以C-C键为主链，主链和侧链碳原子上含有氟原子的高分子聚合物，氟含量为60—72％，或主链或侧链碳原子上含有氟原子的高分子聚合物。所述的石墨烯为多层石墨烯，层数为2—50层，可使用任何合适的方法制备，如石墨剥离、膨胀，氧化石墨还原，化学气相沉积、碳纳米管打开等方法。所述的石墨为鳞片石墨、胶体石墨或以上的混合物。所述的吸酸剂为氧化镁、氧化钙、氢氧化钙、氧化锌中的一种或几种的混合物。所述的纳米复合材料采用以下方法制备：(1)按照重量份数比称量石墨烯、炭黑、石墨和吸酸剂，放入非对称双行星搅拌机中，20—60r/min下搅拌4—8h；(2)将氟橡胶和搅拌后石墨烯、炭黑、石墨、吸酸剂混合物在2h内加入密炼机中，在60—110℃下密炼20—200min；(3)在两辊炼胶机上将步骤(2)得到的纳米复合材料共混物与硫化剂混炼均匀；(4)步骤(3)得到的纳米复合材料共混物根据硫化剂的种类进行高温硫化，得到低透气性的含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料。本发明若无特殊说明所采用的原料均为市售，下述实施例中所采用的方法若无特殊说明为本领域的常规方法。实施例1所述低透气性石墨烯/氟橡胶纳米复合材料，组成的质量份数为氟橡胶100份，石墨烯20份，炭黑0份，石墨0份，氧化镁3份，氢氧化钙1份，氧化钙1份，硫化剂双酚AF3.4份、BPP0.6份。将石墨烯、炭黑、石墨、吸酸剂放入非对称双行星搅拌机中，在20r/min下搅拌8h；然后立即将粉料和氟橡胶加入密炼机中，在60℃下密炼200min。然后将纳米复合材料共混物与硫化剂在两辊炼胶机上混炼均匀，在平板硫化机上在175℃、压力10MPa下经15min下硫化，得到含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。实施例2所述含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料，组成的质量份数为氟橡胶100份，石墨烯0.05份，炭黑8份，石墨20份，氧化镁2份，氢氧化钙1份，氧化钙1份，硫化剂双酚AF3.4份、BPP0.6份。将石墨烯、炭黑、石墨、吸酸剂放入非对称双行星搅拌机中，在60r/min下搅拌4h；粉料放置2h后与氟橡胶一起加入密炼机中，在100℃下密炼100min。然后将纳米复合材料共混物与硫化剂在两辊炼胶机上混炼均匀，在平板硫化机上在175℃、压力10MPa下经15min硫化，，得到含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。实施例3所述含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料，组成的质量份数为氟橡胶100份，石墨烯0.1份，炭黑25份，石墨16份，氧化镁4份，硫化剂3#硫化剂1份、对苯二酚1.2份、BPP0.5份。将石墨烯、炭黑、石墨、吸酸剂放入非对称双行星搅拌机中，在60r/min下搅拌4h；然后立即将粉料与氟橡胶加入密炼机中，在110℃下密炼100min。然后将纳米复合材料共混物与硫化剂在两辊炼胶机上混炼均匀，在平板硫化机上在160℃、压力10MPa下经15min硫化，得到含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试。实施例4所述石墨烯/氟橡胶纳米复合材料，组成的质量份数为氟橡胶100份，石墨烯3份，炭黑10份，石墨8份，氧化钙4份，氢氧化钙1份，硫化剂对苯二酚1.2份、BPP0.5份。将石墨烯、炭黑、石墨、吸酸剂放入非对称双行星搅拌机中，在30r/min下搅拌5h；然后立即将粉料与氟橡胶加入密炼机中，在100℃下密炼20min。然后将纳米复合材料共混物与硫化剂在两辊炼胶机上混炼均匀，在平板硫化机上在160℃、压力10MPa下经15min硫化，得到含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料。将此纳米复合材料按相应的国家标准进行各项性能测试，气体渗透率气源为氮气。表1为实施例物理力学性能，由表1可见，本发明含石墨烯的氟橡胶纳米复合材料气体渗透率低于传统氟橡胶。同时机械性能也有所提高。对比例1为市售氟橡胶，为北京航空材料研究院产品。