本发明涉及有机酸领域，具体为一种有机酸盐的制备方法。
背景技术：
目前有机酸金属盐必须使用较高纯度的有机酸和高纯度的金属的碳酸盐、氢氧化物或氧化物反应得到，因此生产成本过高。现有技术公开了一种制取柠檬酸镁的方法。该方法包括用高纯度碳酸镁、氧化镁或氢氧化镁与食用柠檬酸反应得到高纯度的柠檬酸镁。该方法中使用的食用柠檬酸需要预先进行提纯，一种从有机酸发酵液到高纯度有机酸的提纯方法需要进行过滤、中和、硫酸酸解、脱色、离交、浓缩结晶等步骤，在提纯的过程中需要消耗多种辅料，另一种高纯度有机酸提取方法膜滤色谱法则需要进行膜滤、离交、色谱、浓缩结晶等步骤在提纯过程中需要专门的提纯设备，并且需要消耗酸、碱、树脂等原辅料；金属的高纯度碳酸盐、氧化物或氢氧化物的制备过程涉及复杂的提纯工序；因此这种有机酸金属盐的制取方法在耗能及消耗原辅料较多的同时，会产生多种污染物，由此可见现有技术生产高纯度有机酸金属盐成本投入高、工序复杂且污染物排放多。因此，需要开发一种省去制备高纯度有机酸过程中的酸解、离交、浓缩结晶等程序和省去金属的碳酸盐、氧化物或氢氧化物精制步骤的生产方法，并且在达到与现有技术相同效果的同时，显著降低设备、水耗、能耗、辅料、人工、安全及环保等成本的投入，获得符合国家及企业标准的高纯度有机酸金属盐的生产方法。
技术实现要素：
针对上述现有技术的缺点，本发明提供一种无需预先提取高纯度有机酸和无需预先对金属的碳酸盐、氧化物或氢氧化物原料进行精制的高纯度有机酸金属盐的制备方法。
本发明解决上述技术问题采用以下技术方案：一种有机酸盐的制备方法，该方法包括将含有有机酸的水溶液与选自M金属的粗碳酸盐、粗氢氧化物和粗氧化物中的一种或多种接触获得粗有机酸金属盐晶体，用盐酸将所述粗有机酸金属盐晶体酸解获得溶液，并过滤，将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触获得M 金属的有机酸金属盐；其中，所述有机酸为有机羧酸和/ 或有机磷酸；所述有机羧酸为碳原子数为1-7、羧基数为1-4 的有机羧酸；其中，所述M 金属选自镁、钙、铝、铅、锌、铜、钛、铈和锰中的至少一种。
作为优选，所述有机羧酸为甲酸、乙酸、柠檬酸、乳酸、葡萄糖酸、乌头酸、苹果酸、衣康酸和酒石酸中的一种或多种，所述有机磷酸为植酸、三磷酸腺苷和二磷酸腺苷中的一种或多种；所述M 金属选自镁、钙、锌、铜和钛中的至少一种；所述M 金属的有机酸金属盐为M 金属的有机酸正盐、酸式盐或碱式盐。
作为优选，所述有机酸为柠檬酸、乳酸、酒石酸和衣康酸中的至少一种，更优选为柠檬酸和/或乳酸，所述M 金属为钙、镁或铜。
作为优选，含有有机酸的水溶液与选自M 金属的粗碳酸盐、粗氢氧化物和粗氧化物中的一种或多种接触的条件包括：温度为30-150℃，终点的pH 值为4.0-6.0，获得的粗有机酸金属盐为M 金属的粗有机酸金属正盐晶体；温度为30-120℃，控制终点pH 值为2.5 至小于4.0，获得的粗有机酸金属盐为M 金属的粗有机酸金属酸式盐晶体；温度为30-120℃，控制终点pH 值为7-9，获得的粗有机酸金属盐为M 金属的粗有机酸金属碱式盐晶体。
作为优选，盐酸的用量使得分子态和解离态的氯化氢的总摩尔数与粗有机酸金属盐晶体中有机酸根的摩尔数的比为2.5-3:1，盐酸的浓度为5-37 重量%。
作为优选，将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触生成有机酸金属盐的条件包括：温度为20-160℃，终点的pH 值为4.0-6.0，获得的M 金属的有机酸金属盐为M 金属的有机酸金属正盐晶体；温度为30-120℃，控制终点pH 值为2.5 至小于4.0，获得的有机酸金属盐为M 金属的有机酸金属酸式盐晶体，温度为30-120℃，控制终点pH 值为7-9，获得的有机酸金属盐为M 金属的有机酸金属碱式盐晶体。
作为优选，该方法还包括在用盐酸将粗有机酸金属盐晶体酸解之前，水洗粗有机酸金属盐晶体，水洗的温度为20-100℃，用于水洗的水与粗有机酸金属盐的体积比为0.5-3:1。
作为优选，该方法还包括在将获得的滤过液与选自碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种接触之前，将滤过液进行脱色，所述脱色的方法为将滤过液与脱色剂接触，接触的温度为40-80℃，所述脱色剂为活性炭。
作为优选，所述含有有机酸的水溶液中有机酸的含量为0.5-10mol/L，浊度小于或等于20NTU；优选，所述含有有机酸的水溶液为有机酸发酵清液和/ 或有机酸结晶母液；所述有机酸发酵清液为将有机酸发酵液经过滤得到的；所述有机酸结晶母液为将含有机酸的溶液结晶并过滤后的残留液。
作为优选，所述M 金属的粗碳酸盐中、M 金属的粗氢氧化物中以及M 金属的粗氧化物中含有杂质，所述杂质为总量不高于5 重量% 的选自二氧化硅、重金属化合物、含铝化合物、含稀土元素化合物和不溶性硅酸盐中的一种或多种；所述M 金属的粗碳酸盐、粗氢氧化物和粗氧化物的颗粒直径为10-400微米。
本发明与现有技术相比具有如下优点：利用本发明提供的有机酸金属盐的制备方法无需预先提取高纯度有机酸，也不需要对M 金属的粗碳酸盐、粗氢氧化物和粗氧化物原料进行精制，可直接利用含有杂质的含有有机酸的水溶液，如经简单过滤的含有菌体和部分残糖的有机酸发酵清液和/ 或有机酸结晶母液与含有杂质的M 金属的粗碳酸盐、粗氢氧化物和粗氧化物中的至少一种反应获得粗有机酸金属盐晶体沉淀，之后仅需进行一次性过滤除杂，并将获得的滤过液与碱金属的碳酸盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的氧化物、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种进行接触反应，获得的有机酸金属盐的纯度就能够达到采用精制有机酸和精制M 金属的粗碳酸盐、粗氢氧化物和粗氧化物生产有机酸金属盐的方法获得的有机酸金属盐的纯度。采用本发明能够获得纯度为99.9-99.99% 的高纯度有机酸金属盐。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，浊度参数通过上海米青科配套仪器公司，WZS-200 型浊度计进行测定；酸度参数通过0.1429mol/L 氢氧化钠水溶液滴定方法测得；有机酸的水溶液包括：柠檬酸发酵清液，该柠檬酸发酵清液的浓度以一水柠檬酸计，单位为g/L ；乳酸水溶液，该乳酸水溶液的浓度以乳酸计，单位为g/L。
有机酸金属盐洗糖水高锰酸钾氧化占色按以下方法测得：用100ml、75-95℃的去离子水洗涤机酸金属盐，将洗出液混合均匀、过滤，将25ml 过滤后得到的滤过液置于比色管内，滴入2 滴1 重量‰的高锰酸钾溶液，观察高锰酸钾氧化占色（即溶液呈现微红色）的时间。易碳化物吸光度比值、有机酸金属盐产品的纯度以及有机酸金属盐产品中的铅含量按照：GB1987-2007 中规定的方法计算；盐酸不溶物的测定方法如下：取试样5g（精确至0.001g），加6mol 盐酸10ml 和水50ml，混合后加热30min，用三号砂芯漏斗真空抽滤，用200ml 水冲洗三次，沉淀物在105℃下干燥2h。国标规定的盐酸不溶物即残留物应不超过10mg（即0.2%）；重金属含量按照：GB/T5009.74-2003 中规定的方法计算；砷含量按照：GB/T7686-2008 中规定的方法计算；氟化物含量按照：GB7484-87 中规定的方法计算。
柠檬酸发酵液采用下述方法制备得到：将0.872 千克玉米用SFSP 系列锤片式粉碎机进行粉碎，得到平均颗粒直径为2 毫米的0.871 千克粉碎产物；将粉碎产物与淀粉酶混合进行喷射液化，一次液化控制温度为83±1℃，一次液化维持时间为2-5 分钟，二次液化控制温度为93±1℃，二次液化维持时间为90-150 分钟（所述酶解的pH 值维持在5.7-6.2 ；以每克粉碎产物的干重计，α- 淀粉酶的用量为40个酶活力单位，其中，酶活力单位的定义为：在pH 值为6.0、温度为70℃的条件下，1 分钟将1 毫克淀粉转化为还原糖所需的酶量为一个酶活力单位），得到酶解产物。
将部分酶解产物通过用液压式板框压滤机进行压滤，分离出清液和滤渣，其中，滤渣的固含量为50 重量%。将172.8 千克的清液、43.2 千克酶解产物灭菌后加入到300L 的发酵罐中，得到发酵培养基。
将上述得到的部分酶解产物加水稀释至总糖为10 重量%，得到种子培养基，将种子培养基投入种子罐，加热到121℃消毒，维持30 分钟后快速降温至36℃，接入黑曲霉菌种，每升种子培养基中黑曲霉的接种量为2×108 个孢子。在36℃、起始pH 值为5.5、0.6 体积：（体积·分钟）的通气条件下进行菌种培养；通过取样显微镜镜检、酸度测定和pH 测定对黑曲霉的生长进行观察，当pH ＜ 2.0、酸度＞ 1g/100mL、菌球大小均匀、菌丝粗壮伸出时，停止培养。
将经过培养的黑曲霉菌种加入到发酵罐中开始发酵，每升发酵培养基中接种量为2.2×107 个孢子，发酵条件包括温度为36℃，起始pH 值为4.5，通气量为0.8 体积：（体积·分钟），发酵至发酵液中还达到0.3g/100mL 以下停止发酵，然后将得到的发酵液进行过滤得到柠檬酸发酵清液。
实施例1:
将1000ml 的柠檬酸发酵清液（酸度为130g/L，浊度为20NTU）与100 克碳酸钙颗粒（碳酸钙纯度95 重量%，盐酸不溶物含量3 重量%，重金属含量0.5 重量%，铅含量0.3 重量%，砷含量0.2 重量%，氟化物含量0.1 重量%，直径：10-400 微米）在80℃下接触进行中和反应，控制反应终点的pH 为4.7。对所得中和产物进行抽滤得到游离水含量为50重量%的粗柠檬酸钙晶体，用总量为湿柠檬酸钙体积2 倍的80℃的热水洗涤粗柠檬酸钙晶体，使得柠檬酸钙洗糖水高锰酸钾氧化占色为3min，获得水份为40 重量%，易碳化物吸光度比值小于5 的粗柠檬酸钙晶体。在粗柠檬酸钙晶体中加入250 毫升、质量百分比浓度为30% 的盐酸酸解柠檬酸钙湿晶体，使盐酸中的HCl（分子形式的HCl 与解离形式的H+、Cl-）与钙盐中的柠檬酸根的摩尔比为2.8 ：1。用预涂有硅藻土的板框通过板框过滤法去除溶液中的盐酸不溶物及其他杂质，再在60℃下将溶液通入装有颗粒活性炭GH-11 的脱色柱中进行脱色（柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制滤液的流速使得滤液与活性碳的接触时间为40min），获得浊度为0.5NTU，易碳化物吸光度比值为3，无肉眼可见的固形物的无色滤过液。在滤过液中加入110 克纯度为99 重量% 的碳酸钠，控制反应温度80℃，终点pH：4.7，反应结束后，加入20 重量% 的稀醋酸溶液到反应锅内，按每100Kg 成品量加入30ml 的稀醋酸溶液，进行搅拌15-20 分钟，然后使用80℃的热去离子水洗涤柠檬酸钙晶体沉淀至无乙酸味，并在75℃下烘干，获得柠檬酸钙产品。测量得到的柠檬酸钙产品的纯度，结果为:有机酸金属盐纯度(重量%)99.99，盐酸不溶物含量(重量%)＜0.04，重金属含量ppm（重量≤20，铅含量ppm（重量）≤10，砷含量ppm（重量）≤3，氟化物含量ppm（重量）≤30。
实施例2:
将1000ml 的柠檬酸发酵清液（酸度为130g/L，浊度为20NTU）与100 克碳酸钙颗粒（碳酸钙纯度95.5 重量%，盐酸不溶物含量3 重量%，重金属含量0.5 重量%，铅含量0.3重量%，砷含量0.1 重量%，氟化物含量0.1 重量%，直径：10-400 微米）在75℃下接触进行中和反应，控制反应终点的pH 为4.6。对所得中和产物进行抽滤得到游离水含量为50 重量% 的粗柠檬酸钙晶体，用总量为湿柠檬酸钙体积0.5 倍的75℃的热水洗涤粗柠檬酸钙晶体，使得柠檬酸钙洗糖水高锰酸钾氧化占色为3min，获得水份为40 重量%，易碳化物吸光度比值小于5 的粗柠檬酸钙晶体。在粗柠檬酸钙晶体中加入1500 毫升、质量百分比浓度为5%的盐酸酸解柠檬酸钙湿晶体，使盐酸中的HCl（分子形式的HCl 与解离形式的H+、Cl-）与金属盐中的柠檬酸根的摩尔比为2.5 ：1。用预涂有硅藻土的板框通过板框过滤法去除溶液中的盐酸不溶物及其他杂质，再在60℃下将溶液通入装有颗粒活性炭GH-11 的脱色柱中进行脱色（柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制滤液的流速使得滤液与活性碳的接触时间为40min），获得浊度为0.5NTU，易碳化物吸光度比值为3，无肉眼可见的固形物的无色滤过液。在滤过液中加入73 克纯度为99 重量% 的氢氧化钠，控制反应温度75℃，终点pH ：4.6，反应结束后，加入20 重量% 的稀醋酸溶液到反应锅内，按每100Kg 成品量加入30ml 的稀醋酸溶液，进行搅拌15-20 分钟，然后使用75℃的热去离子水洗涤柠檬酸钙晶体沉淀至无乙酸味，并在75℃下烘干，获得柠檬酸钙产品。测量得到的柠檬酸钙产品的纯度，结果为:有机酸金属盐纯度(重量%)99.99，盐酸不溶物含量(重量%)＜0.04，重金属含量ppm（重量≤20，铅含量ppm（重量）≤10，砷含量ppm（重量）≤3，氟化物含量ppm（重量）≤30。
实施例3:
将1000ml 的柠檬酸发酵清液（酸度为130g/L，浊度为20NTU）与100 克碳酸钙颗粒（碳酸钙纯度96 重量%，盐酸不溶物含量3 重量%，重金属含量0.5 重量%，铅含量0.3 重量%，砷含量0.1 重量%，氟化物含量0.2 重量%，直径：10-400 微米）在85℃下接触进行中和反应，控制反应终点的pH 为4.8。对所得中和产物进行抽滤得到游离水含量为50 重量%的粗柠檬酸钙晶体，用总量为湿柠檬酸钙体积3 倍的85℃的热水洗涤粗柠檬酸钙晶体，使得柠檬酸钙洗糖水高锰酸钾氧化占色为3min，获得水份为40 重量%，易碳化物吸光度比值小于5 的粗柠檬酸钙晶体。在粗柠檬酸钙晶体中加入200 毫升、质量百分比浓度为37% 的盐酸酸解柠檬酸钙湿晶体，使盐酸中的HCl（分子形式的HCl 与解离形式的H+、Cl-）与金属盐中的柠檬酸根的摩尔比为3.1 ：1。用预涂有硅藻土的板框通过板框过滤法去除溶液中的盐酸不溶物及其他杂质，再在60℃下将溶液通入装有颗粒活性炭GH-11 的脱色柱中进行脱色（柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制滤液的流速使得滤液与活性碳的接触时间为40min），获得浊度为0.5NTU，易碳化物吸光度比值为3，无肉眼可见的固形物的无色滤过液。在滤过液中加入93 克纯度为99 重量% 的碳酸钠，控制反应温度85℃，终点pH：4.8，反应结束后，加入20 重量% 的稀醋酸溶液到反应锅内，按每100Kg 成品量加入30ml 的稀醋酸溶液，进行搅拌15-20 分钟，然后使用85℃的热去离子水洗涤柠檬酸钙晶体沉淀至无乙酸味，并在85℃下烘干，获得柠檬酸钙产品。测量得到的柠檬酸钙产品的纯度，结果为:有机酸金属盐纯度(重量%)99.99，盐酸不溶物含量(重量%)＜0.04，重金属含量ppm（重量≤20，铅含量ppm（重量）≤10，砷含量ppm（重量）≤3，氟化物含量ppm（重量）≤30。
实施例4:
将1000ml 的柠檬酸发酵清液（酸度为13g/100ml，浊度为20NTU）与100 克碳酸钙颗粒（碳酸钙纯度95 重量%，盐酸不溶物含量3.5 重量%，重金属含量0.6 重量%，铅含量0.4重量%，砷含量0.1 重量%，氟化物含量0.2 重量%，直径：10-400 微米）在80℃下接触进行中和反应，控制反应终点的pH 为2.9。对所得中和产物进行抽滤得到游离水含量为50 重量%的粗柠檬酸氢钙晶体，用总量为湿柠檬酸氢钙体积2 倍的80℃的热水洗涤粗柠檬酸氢钙晶体，使得柠檬酸氢钙洗糖水高锰酸钾氧化占色为3min，获得水份为40 重量%，易碳化物吸光度比值小于5 的粗柠檬酸氢钙晶体。在粗柠檬酸氢钙晶体中加入270 毫升、质量百分比浓度为19% 的盐酸酸解柠檬酸氢钙湿晶体，使盐酸中的HCl（分子形式的HCl 与解离形式的H+、Cl-）与金属盐中的柠檬酸根的摩尔比为2.8 ：1。用预涂有硅藻土的板框通过板框过滤法过滤去除溶液中的盐酸不溶物及其他杂质，再在50℃下将溶液通入装有颗粒活性炭GH-11 的脱色柱中进行脱色（柱子直径35mm，长度1000mm，活性炭填充量550g，控制滤液的流速使得滤液与活性碳的接触时间为40min），获得浊度为0.5NTU，易碳化物吸光度比值为3，无肉眼可见的固形物的无色滤过液。在滤过液中加入62 克纯度为99 重量% 的碳酸钠，控制反应温度80℃，终点pH ：2.9，反应结束后，加入20 重量% 的稀醋酸溶液到反应锅内，按每100Kg成品量加入30ml 的稀醋酸溶液，进行搅拌15-20 分钟，然后使用80℃的热去离子水洗涤柠檬酸氢钙晶体沉淀至无乙酸味，并在80℃下烘干，获得柠檬酸氢钙产品。测量得到的柠檬酸氢钙产品的纯度，结果为:有机酸金属盐纯度(重量%)99.99，盐酸不溶物含量(重量%)＜0.04，重金属含量ppm（重量≤20，铅含量ppm（重量）≤10，砷含量ppm（重量）≤3，氟化物含量ppm（重量）≤30。
实施例5:
按照实施例1 的方法制备柠檬酸钙，不同的是，用盐酸酸解粗柠檬酸钙后不对溶液进行脱色处理。测量得到的柠檬酸氢钙产品的纯度，结果为:有机酸金属盐纯度(重量%)99.96，盐酸不溶物含量(重量%)＜0.04，重金属含量ppm（重量≤20，铅含量ppm（重量）≤10，砷含量ppm（重量）≤3，氟化物含量ppm（重量）≤30。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。