一种高度有序共轭聚合物热电材料的制备方法与流程

本发明属于有机热电材料技术领域，具体涉及一种高度有序共轭聚合物热电材料的有机小分子外延生长方法。

背景技术：

热电转换技术是利用半导体材料的塞贝克(Seebeck)效应和珀尔帖(Peltier)效应将热能和电能直接转换的技术。作为一种新型的清洁能源技术，热电转换技术已经在工业余废热的利用、太阳光热的复合发电等领域得到开发利用。热电材料的热电性能是通过ZT值来衡量的，ZT＝α²σT/κ(α、σ、κ分别为材料的塞贝克系数，电导率和热导率)。理想的热电材料必须具有高的Seebeck系数α，低的热导率κ和高的电导率σ。目前，热电材料的研究绝大多数为无机半导体材料，此类材料价格昂贵且加工困难，难以制备异型及柔性器件，限制了热电材料的推广和应用。而有机聚合物材料在室温及室温以下都具有很低的热导率，一般小于1W/mK，比无机材料低至少一个数量级，而且原料价廉易得，毒性小，结构易于调控，易加工成膜，具有广阔的应用前景。因此，对于有机热电材料的研究越来越得到人们的重视。

在半导体材料中，提高载流子迁移率可以实现材料的电导率和塞贝克系数的同时提高。在共轭聚合物材料中，载流子主要在分子链内和链间通过跳跃进行传输，因此聚合物分子链构型和分子链排布方式对载流子迁移率有显著影响。而由于聚合物分子链为柔性，容易发生扭曲和缠结，使得载流子在聚合物分子链内和链间的跃迁变得困难，从而降低了载流子迁移率，导致材料的电导率和热电性能的降低。因此，如何增强分子链的延展性，提高分子链排布的有序性成为提高有机热电材料热电性能亟待解决的关键问题。

技术实现要素：

本发明针对有机热电材料中的共轭聚合物分子链易扭曲，排列有序度较低，目的在于提供一种分子水平上结构高度有序的共轭聚合物热电材料的制备方法。

本发明提供了一种高度有序共轭聚合物热电材料的制备方法，包括：

将共轭聚合物溶解于第一有机溶剂中并制成均匀聚合物薄膜；

将小分子晶体研磨成粉平铺于所述共轭聚合物薄膜表面，再盖上玻璃片组成共轭聚合物薄膜-小分子晶体粉-玻璃片三层结构；

将此三层结构置于有温差的加热台上，使得该结构内部形成温度梯度并且加热台的热端的温度达到小分子晶体的熔点，将该结构沿温度梯度的方向推移至加热台的冷端以使所述小分子 晶体沿温度梯度的方向有序结晶形成定向排列的小分子晶体同时所述共轭聚合物的分子链沿着定向排列的小分子晶体的晶格外延生长，得到高度有序排列的纤维状薄膜；

将纤维状薄膜置于溶解有铁盐的第二有机溶剂中溶解去除所述小分子晶体，以获得分子链完全伸展且高度有序排列的共轭聚合物热电材料。

本发明利用有机小分子外延生长在分子层面提高聚合物分子链延展性和分子链排布：在符合小分子晶体晶格间距与聚合物单元间距相匹配，且/或两者之间存在特定相互作用(如π-π相互作用，氢键)的情况下，可以使得共轭聚合物的分子链沿着小分子晶体的表面有序生长，从而使得共轭聚合物分子链得到有效舒展。同时，沿着温度梯度降温的工艺使得小分子定向有序结晶，从而使得共轭聚合物的分子链由于沿着小分子晶体生长而实现高度有序排列。

较佳地，所述共轭聚合物可为含有芳香杂环化合物单元的共轭聚合物，分子链构型可为线型，分子量范围为10000～100000。

较佳地，所述聚合物薄膜的制备方法可为滴涂法和旋涂法，配制溶液所用的有机溶剂为氯苯、甲苯、氯仿、邻二氯苯，1,2,4-三氯苯和四氢呋喃。

本发明中，所述小分子晶体的分子量范围可为10～500，固态时为晶态，液态时可作为溶剂，熔点范围为20～300℃，优选地，所述小分子晶体的为1,3,5-三氯苯、邻苯二甲酸、对溴苯甲酸的至少一种。所述小分子晶体的晶格间距与聚合物单元间距相匹配且/或两者之间存在特定相互作用，如氢键，π-π相互作用等。

较佳地，所述小分子晶体与共轭聚合物质量比为1:1～10:1。

较佳地，所述有温差的加热台，其热端的温度范围为20～300℃，冷端的温度范围为-50～30℃。

较佳地，所述将三明治结构体系沿温度梯度的方向从热端推移至冷端的速度为0.01～0.1m/s。

较佳地，第二有机溶剂可为硝基甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺至少一种。

较佳地，所述第二有机溶剂还含有铁盐，以在溶解去除所述小分子晶体同时对所述共轭聚合物进行掺杂。所述铁盐为三氯化铁、对甲苯磺酸铁、双三氟甲磺酸酰亚胺铁、硝酸铁和硫酸铁至少一种，所述铁盐的浓度为0.1～1mol/L。

本发明的方法借助小分子晶体晶格间距与聚合物单元间距相匹配且/或两者之间存在特定相互作用，诱导共轭聚合物沿着定向排列的小分子晶体的晶格外延生长，从而获得分子链完全伸展且高度有序排列的共轭聚合物材料。此高度有序排列的分子链结构有效地减少了 分子链内和链间由于分子链无序排列而形成的π-π共轭效应的缺陷，并最终实现热电性能的大幅增长。本发明制备的薄膜共轭聚合物热电材料的热电性能呈现各向异性，并且在平行于纤维轴的方向的热电性能高于垂直于纤维轴的方向。本发明工艺条件简单，可控性高，生产成本低，极大提高了共轭聚合物热电材料实际应用的可能性。本发明中所制备的高度有序共轭聚合物热电薄膜具有纤维状结构，纤维表面均匀、连续，纤维排布紧密。

附图说明

图1a和图1b分别为未经小分子晶体处理(对比样品)和小分子外延处理的共轭聚合物热电薄膜的扫描电子显微镜谱图和原子力显微镜图；

图2为本发明一个实施例的(a)未经小分子晶体处理(对比样品)和(b)小分子外延处理的共轭聚合物热电薄膜的偏振拉曼光谱图；

图3为本发明一个实施例的未经小分子晶体处理(对比样品)和小分子外延处理的共轭聚合物热电薄膜在平行和垂直于纤维轴方向上的塞贝克系数(b)和热电功率因子(c)。

具体实施方式

本发明制备的有序共轭聚合物热电材料的热电性能呈现各向异性，并且在平行于纤维轴的方向的热电性能高于垂直于纤维轴的方向。也就是说在平行纤维轴的方向共轭聚合物热电材料具有显著提高的热电性能。

以下说明本发明的示例方法。首先配制共轭聚合物溶液并制成均匀薄膜：共轭聚合物溶解于有机溶剂中并制成均匀薄膜。其中选取的共轭聚合物可为含有芳香杂环化合物单元的共轭聚合物，分子链构型为线型，分子量范围优选为10000～100000。例如采用聚3-己基噻吩(P3HT)、聚噻吩-吡咯并吡咯二酮(PDPP3T)、聚噻吩-并二噻吩(PBTTT)、聚十二烷基噻吩(P3DDT)的至少一种。共轭聚合物的分子量、分子链构型对聚合物有序度有显著影响。聚合物分子量低，分子链间孔隙过大，薄膜致密性差；聚合物分子量太高，分子链之间的扭曲较大，分子链排列的有序度降低。制备共轭聚合物均匀薄膜的方法可选为滴涂法和旋涂法，配制共轭聚合物溶液所用的溶剂不仅限于氯苯、甲苯、氯仿、邻二氯苯、1,2,4-三氯苯和四氢呋喃中一种。聚合物溶液中，聚合物的溶度可为1～16mg/mL。

而后，将小分子晶体碾磨成粉平铺于共轭聚合物薄膜上，然后在其上再覆盖玻璃板形成共轭聚合物薄膜-小分子晶体粉-玻璃片三层结构。选取的小分子晶体的分子量范围为10～500，固态时为晶态，液态时可作为溶剂，熔点范围为20～300℃。小分子晶体晶格间距与聚合物单元间距相匹配且/或两者之间存在特定相互作用，如氢键，π-π相互作用等。优选地，所述小分子晶体的为1,3,5-三氯苯、邻苯二甲酸、对溴苯甲酸的至少一种。在三层结构 的制备中，所使用的小分子晶体与共轭聚合物的质量比为1:1～10:1，所获得的共轭聚合物薄膜致密性好且具有显著的各向异性热电性能。小分子晶体含量对共轭聚合物有序程度以及热电性能指标有着重要影响，小分子晶体含量低，可以使得共轭聚合物外延生长的有序模板少，沿着小分子晶体表面外延生长的聚合物分子少，共轭聚合物的分子链拉伸及定向排布的程度降低。小分子晶体含量升高，有利于共轭聚合物沿着小分子晶体表面生长排列，聚合物分子链定向排布程度提高；但是如果小分子晶体含量太高，会使得最后小分子晶体溶解除去后共轭聚合物薄膜中的孔隙增大，使得电传输性能降低，从而恶化材料的热电性能。

将此三层结构置于有温差的加热台，使得此三层结构内部形成温度梯度并且此时热端的温度必须达到小分子晶体熔点，促使小分子变为液体并均匀地溶解共轭聚合物。热端的温度范围为20～300℃，冷端的温度范围为-50～30℃，使得三层结构内部形成温度梯度并且热端的温度达到小分子晶体的熔点。将三层结构沿温度梯度的方向按照0.01～0.1m/s的推移速度移动至低温区域，促使小分子晶体沿温度梯度的方向定向有序结晶，速度过快会导致此三层结构到达冷端后仍未析出小分子晶体，速度过慢会导致析出的小分子晶体无明显的取向。期间，小分子晶体沿温度梯度的方向有序结晶形成定向排列的小分子晶体同时所述共轭聚合物的分子链沿着定向排列的小分子晶体的晶格外延生长。

将小分子晶体/共轭聚合物的混合薄膜溶解于有机溶剂中对共轭聚合物，处理时间可选为0.5～3小时。此时溶剂将小分子晶体溶解除去，最终获得分子链完全伸展且高度有序排列的共轭聚合物热电材料。该有机溶剂为硝基甲烷、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，优选还含有铁盐。这样，在溶解去除所述小分子晶体同时对所述共轭聚合物进行铁掺杂。铁盐可为三氯化铁、对甲苯磺酸铁、双三氟甲磺酸酰亚胺铁、硝酸铁和硫酸铁至少一种，铁盐的浓度可为0.1～1mol/L。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将规整聚3-己基噻吩(P3HT)(规整度98％)(4mg)加入1ml甲苯溶剂配成4mg/ml的聚3-己基噻吩/甲苯溶液，滴加200μL溶液于干净玻璃基片(基片面积1.8mm×1.8mm)，40℃甲苯气氛下缓慢挥发溶剂，得到滴涂的P3HT薄膜；

称取20mg 1,3,5-三氯苯(TCB)晶体研磨成粉末，并均匀平铺于滴涂的P3HT薄膜表面，再在上面盖一干净玻璃片，成三层结构。将此三层结构移至加热台上，加热至75℃，TCB达到熔点后变为液体将P3HT均匀溶解。随后，将体系平移至25℃的平板，TCB沿着温度梯度的方向形成有序的结晶，同时P3HT从溶液中析出，薄膜颜色从橙黄色变为紫色，得到有序排列的P3HT薄膜。取下上层玻璃片，将薄膜置于0.5mol/L的双三氟甲磺酰亚胺铁的硝基甲烷溶液中1.5小时，薄膜从紫色变为蓝绿色，同时TCB溶解于溶剂中被除去，得到高度有序排列的导电聚3-己基噻吩薄膜(TCB处理P3HT薄膜)。

另将未经TCB处理的滴涂P3HT薄膜置于0.5mol/L的双三氟甲磺酰亚胺铁的硝基甲烷溶液中1.5小时，得到导电态滴涂P3HT薄膜(滴涂P3HT薄膜)作为对比；

图1a和图1b分别为滴涂P3HT薄膜和TCB处理P3HT薄膜的扫描电子显微镜图。从图1a和图1b中可以看出，滴涂P3HT薄膜几乎为各向同性，而TCB处理P3HT薄膜呈现明显的纤维状形貌，显示了明显的取向性。图2为滴涂P3HT薄膜和TCB处理P3HT薄膜的偏振拉曼光谱图。从图2中，对于滴涂P3HT薄膜，当偏振拉曼光分别沿着平行和垂直方向入射时，其光谱响应强度几乎相同。而对于TCB处理P3HT薄膜，偏振光为平行于纤维轴方向时，其响应强度明显大于垂直于纤维轴方向，表明TCB处理P3HT薄膜的分子链排列平行于纤维轴方向，并且有序性也明显优于滴涂P3HT薄膜；

从图3中可以看出，TCB处理P3HT薄膜在平行于纤维轴方向的电导率和热电功率因子均明显大于未经处理的滴涂薄膜，超过滴涂薄膜的两倍。

实施例2

将共轭聚合物(PDPP3T)(0.8mg)加入1ml氯苯溶剂配成0.8mg/ml的PDPP3T/氯苯溶液，滴加200μL溶液于干净玻璃基片(基片面积1.8mm×1.8mm)，40℃缓慢挥发溶剂，得到滴涂的PDPP3T薄膜；

称取20mg 1,3,5-三氯苯(TCB)晶体研磨成粉末，并均匀平铺于滴涂的PDPP3T薄膜表面，再在上面盖一干净玻璃片，成三层结构。将此三层结构移至加热台上，加热至75℃，TCB达到熔点后变为液体将PDPP3T均匀溶解。随后，将体系平移至25℃的平板，TCB沿着温度梯度的方向形成有序的结晶，同时PDPP3T从溶液中析出，得到有序排列的PDPP3T薄膜；

取下上层玻璃片，将薄膜置于0.5mol/L的双三氟甲磺酰亚胺铁的硝基甲烷溶液中1.5小时，薄膜从浅绿色变为深绿色，同时TCB溶解于溶剂中被除去，得到高度有序排列的导电PDPP3T薄膜(TCB处理PDPP3T薄膜)。