含能金属‑有机框架及其制备方法与流程
本发明涉及含能材料，具体涉及化学式为[Ba(HBTT)(H2O)4]n和[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金属-有机框架及其制备方法。
背景技术：
含能金属-有机框架(EMOFs)是近年来发展起来的具有强烈爆炸功能的一类配位聚合物，EMOFs相比普通单质炸药具有“有机”与“无机”的双重优势，含能有机分子与金属无机原子的配位杂化在空间上可以表现为1D、2D或者3D的形式；有序构造的高维度结构决定了这些材料理想的物理性质——高密度及良好的机械性能，和稳定的化学性质——热稳定性好、高能量输出及低感度；这可能为新型含能材料的开发提供全新的方向。此类化合物是目前研究高能、可靠、安全、环保型含能材料的一个重要方向，在炸药、推进剂及烟火剂等领域有着广泛的应用前景。目前报道的成系列的含能金属-有机框架相对较少，尤其是顿感高能的系列EMOFs化合物更为少见。
众所周知，多唑类杂环有机分子具有高氮低碳氢、高能量高密度的特点，这类化合物由于具有更高的正生成焓而格外引人注目。2016年德国慕尼黑大学Thomas M.等人整理报道了4,5-二四唑三唑(4,5-Bis(1H-tetrazol-5-yl)-2H-1,2,3-triazole，H3BTT)的相关离子盐及衍生物的能量性质，实验表明H3BTT含氮量高达75.1％、密度1.69g·cm-3、爆速8.36km s-1、爆压24.8GPa；实测其撞击感度(BAM)2J，摩擦感度(BAM)240N，表明其摩擦感度远低于RDX。鉴于此，本发明利用该优异的高氮含能分子作为含能配体，以强配位能力的金属钡离子Ba(II)作为配位中心，采用调控反应体系pH值得方法成功制备了金属钡及4,5-二四唑三唑的两例不同维度(分别为1D及3D)的含能金属-有机框架即[Ba(HBTT)(H2O)4]n及[Ba3(BTT)2(H2O)9]n，该两例化合物具有良好的安全性和爆轰性能，可作为炸药、火药以及推进剂的组成成份，在高能钝感弹药中具有较好的应用前景。目前，关于金属钡(Ba)及4,5-二四唑三唑(H3BTT)的两例含能金属-有机框架无公开文献报道。
技术实现要素：
[要解决的技术问题]
本发明的目的是解决上述现有技术问题，提供一种化学式为[Ba(HBTT)(H2O)4]n和[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金属-有机框架及其制备方法。本发明丰富了EMOFs的种类，探究了反应液酸碱度对于反应产物结构的影响规律，为新一代顿感高能含能材料的制备方法提供了新思路。
[技术方案]
为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案：
一种化学式为[Ba(HBTT)(H2O)4]n的含能金属-有机框架。
一种化学式为[Ba(HBTT)(H2O)4]n的含能金属-有机框架的制备方法，它包括以下步骤：
(1)反应体系的制备
将金属钡盐和4,5-二四唑三唑加入到特定比例的混合溶剂体系中，充分搅拌后得到悬浊溶液，利用HCl水溶液的滴加调节悬浊溶液至pH值为4.8～5.2；
(2)含能金属-有机框架的溶剂热反应制备
将步骤(1)得到的反应体系置于不锈钢反应釜中，在140～150℃下反应48～72小时，然后程序降温冷却至室温25℃，打开反应装置，过滤、洗涤、干燥，即得到化学式为[Ba(HBTT)(H2O)4]n含能金属-有机框架。
一种化学式为[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金属-有机框架。
一种化学式为[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金属-有机框架的制备方法，它包括以下步骤：
(1)反应体系的制备
将金属钡盐及4,5-二四唑三唑加入到特定比例的混合溶剂体系中，充分搅拌后得到悬浊溶液，利用NaOH水溶液的滴加调节悬浊溶液至pH值为8.7～9.2；
(2)含能金属-有机框架的溶剂热反应制备
将步骤(1)得到的反应体系置于不锈钢反应釜中，在140～150℃下反应48～72小时，然后程序降温冷却至室温25℃，打开反应装置，过滤、洗涤、干燥，即得到化学式为[Ba3(BTT)2(H2O)9]n含能金属-有机框架。
本发明更进一步的技术方案，上述两种物质的制备方法中，在步骤(1)中，所述金属钡盐为Ba(OH)2或BaCl2。
本发明更进一步的技术方案，上述两种物质的制备方法中，在步骤(1)中，所述特定比例的混合溶剂体系是体积比为1：1的水和乙醇或者体积比为1：1的水和甲醇。
本发明更进一步的技术方案，上述两种物质的制备方法中，在步骤(1)中，所述金属钡盐及4,5-二四唑三唑的加入量是按照金属钡盐与4,5-二四唑三唑的物质的量之比为4.3～5.2:5加入。
本发明更进一步的技术方案，化学式为[Ba(HBTT)(H2O)4]n的含能金属-有机框架的制备方法的步骤(1)中，所述HCl水溶液的浓度为0.8～1.2M；利用HCl水溶液的滴加调节悬浊溶液至pH值为5。
本发明更进一步的技术方案，化学式为[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金属-有机框架的制备方法的步骤(1)中，在步骤(1)中，所述NaOH水溶液的浓度为0.8～1.2M；利用NaOH水溶液的滴加调节悬浊溶液至pH值为9。
本发明更进一步的技术方案，上述两种物质的制备方法中，在步骤(2)中，所述程序降温是指以5～10℃/h的降温速度程序降温
下面将详细地说明本发明。
本发明所述的化学式为[Ba(HBTT)(H2O)4]n的含能金属-有机框架和化学式为[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金属-有机框架均是利用4,5-二四唑三唑(H3BTT)作为含能配体，金属钡离子Ba(II)作为配位中心制备而成，该两种含能金属-有机框架显著降低了H3BTT的感度，并明显提高H3BTT的热稳定性。上述两种含能金属-有机框架的制备方法基本相同，仅通过调控反应体系pH值就能成功制备两种维度的含能金属-有机框架——即一维的[Ba(HBTT)(H2O)4]n和三维的[Ba3(BTT)2(H2O)9]n。
本发明的制备方法中，限定了反应体系的反应温度在140～150℃，是因为在该温度范围时反应釜内的蒸汽压力适合本物质的合成。温度过高可能会引起反应釜内压力过大产生危险。而反应时间限定在48～72h，是因为该时间是一个适合的反应时间。时间过短不宜与物质的合成，过长则浪费时间。本发明制备方法步骤(2)的反应温度优选150℃，反应时间优选72h。程序降温要求缓慢，我们的物质在高温高压下是溶解状态，缓慢的降温速率才适合目标物质晶体的生成。
本发明通过物质化学式可以看到化学式中金属钡与H3BTT的比例为1:1左右，如果某一反应物过量则可能导致物质无法合成出，或者浪费；因此在原料的物质的量的选择上应该选择物质的量之比为1左右的范围最好。
另外，本发明使用的特定比例的混合溶剂体系中的极性、与之相关的溶解度及高温时产生的压力刚好适合目标物质的合成，金属有机框架的合成过程是一个先溶解后析出的过程。混合溶剂需要提供给反应物适宜的高温反应条件。如果不使用特定比例的混合溶剂体系，则会导致合成失败。
由此可见，本发明的制备方法中的每一个步骤的参数都是需要有严格的限定才能最终得到品质较好的产品。
本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：
本发明的两种含能金属-有机框架均具有良好的安全性和爆轰性能，可作为炸药、火药以及推进剂的组成成份，在高能钝感弹药中具有较好的应用前景。本发明的制备方法工艺重复性好，反应条件温和，安全性好，产品品质高。
附图说明
图1为化学式为[Ba(HBTT)(H2O)4]n的含能金属-有机框架晶体结构示意图；
图2为化学式为[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金属-有机框架晶体结构示意图；
图3为化学式为[Ba(HBTT)(H2O)4]n的含能金属-有机框架粉末与单晶衍射测试的XRD图；
图4为化学式为[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金属-有机框架粉末与单晶衍射测试的XRD图。
具体实施方式
下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
一、化学式为[Ba(HBTT)(H2O)4]n的含能金属-有机框架的制备：
实施例1
(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及79mg(0.46mmol)的Ba(OH)2并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入适量HCl(1M)的水溶液将钡盐反应液体系pH值调节至5。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中本发明所有实施例中的聚四氟乙烯反应内筒是装在不锈钢反应釜套筒中的，两个东西是一套装置，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗，室温干燥得到如图1和图3所示的产物[Ba(HBTT)(H2O)4]n。
实施例2
(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及79mg(0.46mmol)的Ba(OH)2并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入适量HCl(1M)的水溶液将钡盐反应液体系pH值调节至5。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗，室温干燥得到产物[Ba(HBTT)(H2O)4]n。
实施例3
(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及104.1mg(0.5mmol)BaCl2并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入适量HCl(1M)的水溶液将钡盐反应液体系pH值调节至5。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗，室温干燥得到产物[Ba(HBTT)(H2O)4]n。
实施例4
(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及104.1mg(0.5mmol)BaCl2并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入适量HCl(1M)的水溶液将钡盐反应液体系pH值调节至5。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗，室温干燥得到产物[Ba(HBTT)(H2O)4]n。
二、化学式为[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金属-有机框架的制备
实施例1
(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及79mg(0.46mmol)的Ba(OH)2并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入适量NaOH(1M)的水溶液将钡盐反应液体系pH值调节至9。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗，室温干燥得到如图2和图4所示的产物[Ba3(BTT)2(H2O)9]n。
实施例2
(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及79mg(0.46mmol)的Ba(OH)2并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入适量NaOH(1M)的水溶液将钡盐反应液体系pH值调节至9。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗，室温干燥得到产物[Ba3(BTT)2(H2O)9]n。
实施例3
(1)配置10ml体积比为1:1水/乙醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及104.1mg(0.5mmol)BaCl2并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入适量NaOH(1M)的水溶液将钡盐反应液体系pH值调节至9。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水乙醇冲洗，室温干燥得到产物[Ba3(BTT)2(H2O)9]n。
实施例4
(1)配置10ml体积比为1:1水/甲醇混合溶液，称取105mg(0.5mmol)的4,5-二四唑三唑(H3BTT)及104.1mg(0.5mmol)BaCl2并转移至混合溶剂中，向溶液体系中加入适量NaOH(1M)的水溶液将钡盐反应液体系pH值调节至9。
(2)将混合溶液转移到15ml的聚四氟乙烯反应内筒中，并使用不锈钢高温高压反应釜密封完毕，将反应釜置入程序控温烘箱中以150℃恒温反应72小时，反应结束后以5℃/h的速率降至室温。
(3)将反应结束的反应釜打开，过滤内筒中的混合物，滤得的固体物质用适量无水甲醇冲洗，室温干燥得到产物[Ba3(BTT)2(H2O)9]n。
本发明得到的化学式为[Ba(HBTT)(H2O)4]n和[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金属-有机框架的物理化学性质如表1所示。通过对本发明得到的化学式为[Ba(HBTT)(H2O)4]n和[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金属-有机框架的进行安全性测试和爆轰性能测试，其具有较好的安全性能和爆轰性能。
表1是化学式为[Ba(HBTT)(H2O)4]n和[Ba3(BTT)2(H2O)9]n的含能金属-有机框架的物理化学性质
其中，aX-射线单晶衍射晶体密度.b氮含量.c分解温度.d撞击感度.e摩擦感度.f静电感度。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
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