本发明涉及一种组合物和表面保护膜。
背景技术：
作为表面保护膜的粘合层中所用的粘合剂，以往主要使用丙烯酸系粘合剂、以天然橡胶、聚异丁烯等橡胶为主体的橡胶系粘合剂。作为将这些粘合剂涂布至规定的支持体膜上的方法，可以采用利用辊、喷雾等将在溶剂中溶解有粘合剂的粘合剂溶液涂布的方法。这些方法具有能够将粘合剂层均匀且薄地涂敷这样的优点，但从大气污染、火灾、制造时的安全卫生性、经济性等观点出发，溶剂的使用是不优选的。
另一方面，作为不使用溶剂的热熔型的表面保护膜的制造技术，已知有利用共挤出制造粘合剂层和支持体膜的层积体的技术，关于粘合剂还开发了各种热熔型粘合剂(参照例如专利文献1)。
此外，作为具有优异粘合力的粘合剂，提出了由环氧改性氢化嵌段共聚物构成的粘合性组合物，该环氧改性氢化嵌段共聚物由以乙烯基芳香族化合物为主体的嵌段和以共轭二烯为主体的嵌段构成，且将共轭二烯部分的双键的一部分氢化，将剩余的双键的一部分环氧化(参照例如专利文献2)。
进一步地，将作为难粘接材料代表的烯烃系树脂膜用作支持体膜的情况下，提出了使用与烯烃系树脂膜的亲和性高的以乙烯为主成分的共聚物、例如EVA来形成粘合剂层的共挤出膜(参照例如专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4115791号说明书
专利文献2：日本特开平8-73699号公报
专利文献3：日本特公平7-116410号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，如专利文献1那样，在利用将粘合粘接剂层和支持体膜的层积体共挤出来制造表面保护膜的技术中，难以对支持体膜表面进行电晕处理、碱处理、火焰处理等有效提高支持体膜和粘合粘接剂层的粘合力的手段，因此具有不易得到具有牢固粘合力的共挤出膜的问题。具体而言，将支持体膜和粘合粘接剂层的层积体粘贴于金属板等的情况下，存在在支持体膜与粘合粘接剂层之间容易产生界面剥离而产生粘合剂残留的问题。
此外，对于专利文献2中公开的粘合性组合物而言，由于加热、长期间保存而导致的凝胶化、劣化显著，在长期稳定性方面存在需要解决的课题。
进一步地，在上述专利文献3中还公开了例如将使用了A-B-A(A为苯乙烯聚合物嵌段、B为乙烯/丁烯共聚物嵌段)嵌段共聚物的粘合粘接剂层形成于烯烃系树脂膜上而得到的表面保护用粘接膜，但在该粘合粘接剂中，存在下述问题：被粘物变形、或者形成复杂形状的情况下，无法得到良好的密合性，另一方面，粘贴于平滑的被粘物的情况下，由于长时间保存，粘接强度发生变化，若将膜剥离，则产生粘合剂残留。对于表面保护膜，若粘合性过高，则粘贴后将膜剥离时，在被粘物上容易产生粘合剂残留，过低时作业性也差。
本发明是鉴于上述现有技术问题而完成的，其目的在于提供一种组合物和含有该组合物的表面保护膜，其对于被粘物的密合性优异，实用上发挥良好的初期粘合力，即使使其长时间粘接，粘接强度的经时变化也少，能够随时容易地剥离。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人反复深入研究，结果发现含有特定的氢化嵌段共聚物(1)和氢化共聚物(2)的组合物会有效解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种组合物，其含有：
氢化嵌段共聚物(1)，其含有以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的嵌段A和以共轭二烯单体单元为主体的嵌段B，并且，该氢化嵌段共聚物(1)氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量为50％以上；和
氢化共聚物(2)，其含有嵌段C，所述嵌段C无规含有乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元，并且，该氢化共聚物(2)基于共轭二烯单体单元的双键的氢化率为90％以上。
[2]
如[1]所述的组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(1)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为5～30质量％，上述氢化共聚物(2)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为40～80质量％。
[3]
如[1]或[2]所述的组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(1)的基于共轭二烯单体单元的双键的氢化率为90％以上。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，上述氢化共聚物(2)的基于共轭二烯单体单元的双键的氢化率为93％以上。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的组合物，其中，在温度230℃、负荷2.16kg的条件下，上述氢化嵌段共聚物(1)的熔体流动速率(g/10分钟)为1.0～30。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，上述氢化共聚物(2)进一步具有以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的嵌段A。
[7]
如[6]所述的组合物，其中，上述氢化共聚物(2)中所含有的嵌段A的含量为5.0～30质量％。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的组合物，其中，上述氢化共聚物(2)的氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量小于50％。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的组合物，其中，上述氢化共聚物(2)的氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量为20％以上且小于50％。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的组合物，其中，在上述氢化共聚物(2)的动态粘弹性的图谱中，在-70～50℃的范围内仅具有1个损耗角正切的峰顶。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(1)的重均分子量超过10万。
[12]
如[1]～[11]中任一项所述的组合物，其中，上述氢化嵌段共聚物(1)相对于上述氢化共聚物(2)的质量比为95～5/5～95。
[13]
如[1]～[12]中任一项所述的组合物，其中，其进一步含有重均分子量为上述氢化共聚物(2)的0.30～0.70倍的氢化共聚物(3)。
[14]
如[13]所述的组合物，其中，上述氢化共聚物(3)的氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量小于50％。
[15]
一种组合物，该组合物中，相对于[1]～[14]中任一项所述的组合物100质量份，含有0～100质量份的增粘树脂。
[16]
一种表面保护膜，其含有[1]～[15]中任一项所述的组合物。
发明效果
根据本发明，能够得到一种组合物和含有该组合物的表面保护膜，其对被粘物的密合性优异，实用上发挥良好的初期粘合力，即使使其长时间粘接，粘接强度的经时变化也少，能够随时容易地剥离。
具体实施方式
以下，对具体实施方式(以下，简称为“本实施方式”)进行详细的说明。本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形并实施。
[组合物]
本实施方式的组合物含有氢化嵌段共聚物(1)和氢化共聚物(2)，所述氢化嵌段共聚物(1)含有以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的嵌段A和以共轭二烯单体单元为主体的嵌段B，并且，该氢化嵌段共聚物(1)氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量为50％以上；所述氢化共聚物(2)含有嵌段C，所述嵌段C无规含有乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元，并且，该氢化共聚物(2)基于共轭二烯单体单元的双键的氢化率为90％以上。由于如此构成，本实施方式的组合物对被粘物的密合性优异，实用上发挥良好的初期粘合力，即使使其长时间粘接，粘接强度的经时变化也少，能够随时容易地剥离。
需要说明的是，在本实施方式中，构成嵌段共聚物的各单体单元的命名按照该单体单元所来源的单体的命名。例如，“乙烯基芳香族化合物单体单元”是指将作为单体的乙烯基芳香族化合物聚合后生成的聚合物的结构单元，该结构为源自取代乙烯基的取代亚乙基的两个碳成为键合部位的分子结构。
此外，“共轭二烯单体单元”是指将作为单体的共轭二烯聚合后生成的聚合物的结构单元，该结构为源自共轭二烯单体的烯烃的两个碳成为键合部位的分子结构。
此外，在本说明书中中，“作为主体”是指聚合物嵌段中，含有超过75质量％的单体单元。优选含有80质量％以上的单体单元，优选含有85质量％以上，更优选含有90质量％以上，进一步优选含有95质量％以上。
作为上述“乙烯基芳香族化合物单体”，可以举出但不限于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
上述“共轭二烯单体”为具有1对共轭双键的二烯烃，可以举出但不限于例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯。特别优选1,3-丁二烯、异戊二烯。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。使用1,3-丁二烯和异戊二烯的情况下，在本实施方式的组合物中，从得到高机械强度的观点出发，优选以1,3-丁二烯为主体。优选共轭二烯中的1,3-丁二烯含量为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
(氢化嵌段共聚物(1))
对于构成本实施方式中的氢化嵌段共聚物(1)的共轭二烯单体单元的微结构，在氢化前，共轭二烯单体单元的乙烯基键合量为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上。对于上限没有特别限定，优选为95％以下，更优选为90％以下。乙烯基键合量是指，在嵌段共聚物中以1,2-键合、3,4-键合和1,4-键合的键合方式组入的共轭二烯单体单元之中的以1,2-键合和3,4-键合方式组入的比例。若氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量小于50％，则使本实施方式中的组合物长时间密合后的粘接强度发生较大变化，剥离变得困难，成为产生粘合剂残留的原因，因此不优选。对于共轭二烯单体单元的乙烯基键合量，例如在将共轭二烯化合物单体和乙烯基芳香族烃化合物单体共聚时，可以通过添加叔胺化合物或醚化合物并调整其添加量等来进行控制。作为叔胺化合物，可以举出但不限于例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)等。共轭二烯单体单元的微结构可以利用核磁共振装置(NMR)等进行分析。具体而言，可以利用在后述的实施例中记载的方法进行分析。
本实施方式中的氢化嵌段共聚物(1)的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量优选为5.0～30质量％的范围，更优选为10～25质量％的范围，进一步优选为13～20质量％的范围。氢化嵌段共聚物(1)的共轭二烯单体单元的含量优选为70～95质量％的范围，更优选为75～90质量％的范围，进一步优选为80～87质量％的范围。若乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为30质量％以下，则存在组合物的粘合性更加良好的趋势。相反若为5质量％以上，则能够有效防止粘合性过高，存在粘贴后更加不易产生剥离膜时的对被粘物的粘合剂残留的趋势，因此优选。本实施方式的氢化共聚物(1)的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，乙烯基芳香族化合物单体单元的含量在氢化前后大致相等，因此可以以氢化前的共聚物中的乙烯基芳香族化合物含量进行确定。
本实施方式中的氢化嵌段共聚物(1)的基于共轭二烯系单体的双键的氢化率优选为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为94％以上。对于上限没有特别限定，优选为100％以下，更优选为99％以下。若上述氢化率为90％以上，则能够充分确保组合物的粘合力，存在实用上能够发挥更加良好的初期粘接力的趋势。需要说明的是，上述氢化率可以通过例如调整后述的氢化催化剂的量来进行控制。上述氢化率可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
对于本实施方式中的氢化嵌段共聚物(1)的熔体流动速率(g/10分钟)优选的范围，在温度230℃、负荷2.16kg的条件下，优选为1.0～30的范围，更优选为5.0～25的范围，进一步优选为10～20的范围。若在温度230℃、负荷2.16kg的条件下，熔体流动速率(g/10分钟)为1.0以上，则后述的本实施方式的组合物的熔融粘度更低，存在成型加工性进一步提高的趋势。若上述熔体流动速率(g/10分钟)为30以下，则能够充分确保粘合力，如后所述，存在能够进一步降低在使用本实施方式的组合物形成表面保护膜的粘合层并剥离该表面保护膜时的粘合剂残留量的趋势，因此优选。上述熔体流动速率可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式中的氢化嵌段共聚物(1)的重均分子量优选超过10万，更优选超过10万且为25万以下，进一步优选为11万～23万。通过重均分子量超过10万，上述熔体流动速率不会过高，存在能够进一步降低剥离表面保护膜时的粘合剂残留量的趋势，因此优选。若上述重均分子量为25万以下，则后述的本实施方式的组合物的熔融粘度更低，存在成型加工性进一步提高的趋势。上述重均分子量可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
(氢化共聚物(2)和氢化共聚物(3))
本实施方式中的氢化共聚物(2)和/或后述的氢化共聚物(3)含有嵌段C，所述嵌段C无规含有乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元。进一步地，本实施方式中的氢化共聚物(2)的基于共轭二烯系单体的双键的氢化率为90％以上，更优选为92％以上，进一步优选为93％以上，更加优选为94％以上。对于上限没有特别限定，优选为100％以下，优选为99％以下。上述氢化率小于90％的情况下，组合物的粘合力不充分，实用上无法发挥良好的初期粘合力，因此不优选。需要说明的是，上述氢化率可以通过调整后述的氢化催化剂的量来进行控制。上述氢化率可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式中的氢化共聚物(2)和/或后述的氢化共聚物(3)的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量优选为40～80质量％的范围，更优选为44～75质量％的范围，进一步优选为48～70质量％的范围。氢化共聚物(2)的共轭二烯单体单元的含量优选为20～60质量％的范围，更优选为25～56质量％的范围，进一步优选为30～52质量％的范围。若乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为80质量％以下，则组合物的粘合性存在进一步提高的趋势。相反若为40质量％以上，则能够有效防止粘合性过高，存在粘贴后即使剥离膜也更加不易在被粘物上产生粘合剂残留的趋势，因此优选。需要说明的是，特别优选氢化嵌段共聚物(1)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为5.0～30质量％，进而氢化共聚物(2)中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量为40～80质量％。本实施方式的氢化共聚物的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，乙烯基芳香族化合物单体单元的含量在氢化前后大致相等，因此可以以氢化前的共聚物中的乙烯基芳香族化合物含量进行确定。
本实施方式中的氢化共聚物(2)和/或后述的氢化共聚物(3)存在至少1个无规含有乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元的嵌段C，除此之外，从实用上得到良好的初期粘合力的观点和降低粘接强度的经时变化的观点出发，优选进一步具有以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的嵌段A。此处，嵌段C中的乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元的分布可以均匀地分布，也可以为递变状。
嵌段C中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量优选为25质量％以上75质量％以下，更优选为30质量％以上70质量％以下，进一步优选为35质量％以上65质量％以下。嵌段C中的共轭二烯单体单元的含量优选为25质量％以上75质量％以下，更优选为30质量％以上70质量％以下，进一步优选为35质量％以上65质量％以下。具有以乙烯基芳香族化合物单体单元为主体的嵌段A的情况下，氢化共聚物(2)中的嵌段A的含量优选为5.0～30质量％的范围，更优选为8.0～28质量％的范围，进一步更加优选为10～25质量％的范围。若氢化共聚物(2)中的嵌段A的含量为5质量以上，则能够有效防止粘合性过高，容易将氢化共聚物(2)维持为粒状物，存在粒之间难以凝聚的趋势。因此，制作本实施方式的组合物时，存在容易定量供给氢化共聚物(2)的趋势，其是优选的。若为30质量％以下，则存在对被粘物的密合性更优异的趋势，因此优选。本实施方式中的氢化共聚物(2)中的嵌段A的含量可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
本实施方式的氢化共聚物(2)和/或氢化共聚物(3)的氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量优选小于50％，更优选为20％以上且小于50％，进一步优选为20％以上45％以下。若上述乙烯基键合量小于50％，则存在粘合性更优异的趋势，因此优选。若上述乙烯基键合量为20％以上，则存在发挥良好的密合性的趋势，因此优选。对于共轭二烯单体单元的乙烯基键合量，例如将共轭二烯类化合物单体和乙烯基芳香族烃化合物单体共聚时，可以通过添加叔胺化合物或醚化合物并调整其添加量等来进行控制。共轭二烯单体单元的微结构可以利用核磁共振装置(NMR)等进行分析。上述共轭二烯单体单元的乙烯基键合量和上述乙烯基芳香族化合物单体单元的含量可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
在本实施方式中的氢化共聚物(2)和/或后述的氢化共聚物(3)的动态粘弹性的图谱中，优选在-70～50℃的范围仅具有一个损耗角正切的峰顶，更优选在-60～40℃的范围仅具有一个损耗角正切的峰顶，进一步优选在-50～30℃的范围仅具有一个损耗角正切的峰顶。若损耗角正切的峰顶为-70℃以上，则存在对被粘物的密合性优异的趋势，因此优选。若为50℃以下，则实用上发挥良好的初期粘合力，因此优选。通过在-70℃～50℃的范围具有一个，存在减轻粘接强度的经时变化的趋势，因此优选。动态粘弹性的图谱中的-70～50℃的范围的损耗角正切的峰顶为起因于后述的嵌段B和嵌段C的峰，可以通过控制嵌段C中的乙烯基芳香族化合物单体单元的含量、氢化前的共轭二烯单体单元的乙烯基键合量、基于共轭二烯系单体的双键的氢化率等来进行调整。上述损耗角正切的峰顶可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
对于本实施方式中的氢化共聚物(2)和/或后述的氢化共聚物(3)的熔体流动速率(g/10分钟)的优选范围，在温度230℃、负荷2.16kg的条件下，优选为1.0～30的范围，更优选为3.0～25的范围，进一步优选为5.0～20的范围。若在温度230℃、负荷2.16kg的条件下，熔体流动速率(g/10分钟)为1.0以上，则后述的本实施方式的组合物的熔融粘度更低，成型加工性存在进一步提高的趋势。若上述熔体流动速率(g/10分钟)为30以下，则能够充分确保粘合力，如后所述，存在能够进一步降低使用本实施方式的组合物形成表面保护膜的粘合层并剥离该表面保护膜时的粘合剂残留量的趋势，因此优选。上述熔体流动速率可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
对于本实施方式的组合物，除了氢化嵌段共聚物(1)、氢化共聚物(2)之外，从粘接强度的经时变化少、能够得到良好的制膜性的观点出发，优选进一步含有氢化共聚物(3)。此处，氢化共聚物(3)的重均分子量优选为氢化共聚物(2)的重均分子量的0.30～0.70倍，更优选为0.35～0.65倍，进一步优选为0.40～0.60倍。在本实施方式中，若氢化共聚物(3)的重均分子量为氢化共聚物(2)的重均分子量的0.30倍以上，则存在成型加工性更优异的趋势。若为氢化共聚物(2)的重均分子量的0.70倍以下，则存在粘合性更优异的趋势。
需要说明的是，氢化共聚物(2)的重均分子量优选为10万～25万，更优选为12万～23万。重均分子量可以利用后述的实施例中记载的方法进行测定。
此外，在本实施方式的组合物中，氢化共聚物(2)可以以氢化共聚物(3)的偶联体的方式含有。
在本实施方式中，对于氢化共聚物(2)和氢化共聚物(3)的结构，(2)除了具有无规含有乙烯基芳香族化合物单体单元和共轭二烯单体单元的嵌段C之外，对其没有特别限定，可以使用任何结构的氢化共聚物，特别推荐的是具有选自下述通式的至少一个结构的共聚物的氢化物。在本实施方式中使用的氢化共聚物可以为由具有下述通式所表示的结构的共聚物的氢化物构成的任意混合物。此外，可以在氢化共聚物中混合乙烯基芳香族化合物聚合物。
C、(A-C)n、A-(C-A)n、C-(A-C)n、[(C-A)n]m-X、[(A-C)n]m-X、[(C-A)n-C]m-X、[(A-C)n-A]m-X、(C-A)n-X-(A)p、(B-C)n、B-(C-B)n、C-(B-C)n、[(B-C)n]m-X、[(C-B)n-C]m-X、[(B-C)n-B]m-X、B-(C-A)n、B-(A-C)n、B-(A-C-A)n、B-(C-A-C)n、A-B-(C-A)n、A-B-(A-C)n、A-B-(C-A)n-C、[(A-C-B)n]m-X、[A-(C-B)n]m-X、[(A-C)n-B]m-X、[(A-C-A)n-B]m-X、[(C-A-C)n-B]m-X、[(B-C-A)n]m-X、[B-(C-A)n]m-X、[B-(A-C-A)n]m-X、[B-(C-A-C)n]m-X
(此处，A为乙烯基芳香族化合物聚合物嵌段(嵌段A)，C为共轭二烯与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物或共轭二烯与乙烯基芳香族化合物的无规共聚物嵌段(嵌段C)，B为共轭二烯聚合物嵌段(嵌段B)。各嵌段的边界不必清晰地进行区分。m为2以上的整数，优选为2～10的整数，n和p为1以上的整数，优选为1～10的整数。X表示偶联剂的残基或多官能引发剂残基。在通式中，无规共聚物或无规共聚物嵌段C中的乙烯基芳香族烃可以均匀地分布，或者也可以呈递变状分布。此外，该共聚物或该共聚物嵌段C中可以分别共存2个以上乙烯基芳香族烃均匀地分布的部分和/或呈递变状分布的部分。此外，无规共聚物或无规共聚物嵌段C中可以共存2个以上乙烯基芳香族烃含量不同的段。共聚物中分别存在两个以上的嵌段A、嵌段C的情况下，它们的分子量、组成等的结构可以相同，也可以不同。此外，键合在X上的聚合物链的结构可以相同，也可以不同。)
对于本实施方式的粘合性组合物中的氢化嵌段共聚物(1)、氢化共聚物(2)的组成，以氢化嵌段共聚物(1)相对于氢化共聚物(2)的质量比计，优选氢化嵌段共聚物(1)/氢化共聚物(2)＝95～5/5～95的范围，更优选为90～10/10～90，进一步优选为85～15/15～85。从得到实用的初期粘接力的观点出发，优选氢化嵌段共聚物(1)/氢化共聚物(2)＝85～55/15～45的范围，从粘接强度的经时变化少的观点出发，优选氢化嵌段共聚物(1)/氢化共聚物(2)＝45～15/55～85的范围。
含有氢化共聚物(3)的情况下，对于本实施方式的粘合性组合物中的氢化嵌段共聚物(1)、氢化共聚物(2)和氢化共聚物(3)的组成，优选氢化嵌段共聚物(1)/(氢化共聚物(2)+氢化共聚物(3))＝95～5/5～95的范围，更优选为90～10/10～90，进一步优选为85～15/15～85。从得到实用的初期粘接力的观点出发，优选氢化嵌段共聚物(1)/(氢化共聚物(2)+氢化共聚物(3))＝85～55/15～45的范围，从降低粘接强度的经时变化的观点出发，优选氢化嵌段共聚物(1)/(氢化共聚物(2)+氢化共聚物(3))＝45～15/55～85的范围。
此外，对于粘合性组合物中的氢化共聚物(2)和氢化共聚物(3)各自的含量，将氢化嵌段共聚物(1)、氢化共聚物(2)、氢化共聚物(3)的质量的合计作为100质量份时，优选氢化共聚物(2)/氢化共聚物(3)＝3.0～97质量份/97～3.0质量份的范围，更优选为6.0～94质量份/94～6质量份，进一步优选为10～90质量份/90～10质量份。
(氢化嵌段共聚物(1)、氢化共聚物(2)和(3)的制造方法)
对于将本实施方式的氢化嵌段共聚物(1)、氢化共聚物(2)和氢化共聚物(3)聚合的方法没有特别限定，可以举出例如配位聚合、阴离子聚合或阳离子聚合等。从结构控制的容易性的观点出发，优选阴离子聚合。
作为基于阴离子聚合的嵌段共聚物的制造方法，可以应用公知的方法。可以举出但不限于例如日本特公昭36-19286号公报、日本特公昭43-17979号公报、日本特公昭46-32415号公报、日本特公昭49-36957号公报、日本特公昭48-2423号公报、日本特公昭48-4106号公报、日本特公昭56-28925号公报、日本特开昭59-166518号公报、日本特开昭60-186577号公报所记载的方法。
作为将本实施方式的氢化嵌段共聚物(1)、氢化共聚物(2)和氢化共聚物(3)的共轭二烯部分氢化的方法，可以举出但不限于例如在氢化催化剂的存在下供给氢来将不饱和部氢化的方法。
作为氢化催化剂，对其没有特别限定，可以举出例如现有公知的氢化催化剂，即(1)使Ni、Pt、Pd、Ru等金属负载于碳、二氧化硅、氧化铝、硅藻土等而成的负载型不均匀系氢化催化剂、(2)使用Ni、Co、Fe、Cr等的有机酸盐或乙酰丙酮盐等过渡金属盐和有机铝等还原剂的所谓齐格勒型氢化催化剂、(3)Ti、Ru、Rh、Zr等的有机金属化合物等所谓有机金属络合物等均匀系氢化催化剂等。具体而言，可以举出但不限于例如日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭63-4841号公报、日本特公平1-37970号公报、日本特公平1-53851号公报、日本特公平2-9041号公报等所记载的氢化催化剂。
本实施方式中所用的氢化嵌段共聚物(1)、氢化共聚物(2)和(3)可以分别具有含官能团的原子团。
作为上述官能团，可以举出但不限于例如羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤化物基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基团、硼酸盐基、烷氧基锡基、苯基锡基。
(增粘树脂)
本实施方式的组合物可以含有增粘树脂。作为本实施方式中的增粘树脂，只要是可以赋予本实施方式的组合物粘性的树脂，则对其没有特别限定，可以举出例如松香系萜烯系树脂、氢化松香系萜烯系树脂、苯并呋喃系树脂、酚系树脂、萜烯-酚系树脂、芳香族烃树脂、脂肪族烃树脂等公知的增粘树脂。增粘树脂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。作为增粘树脂的具体例，可以使用“ゴム·プラスチック配合薬品(橡胶、塑料混配化学药品)”(ラバーダイジェスト社编著)所记载的增粘树脂。通过使用增粘树脂，能够实现粘合力的改良。
将氢化嵌段共聚物(1)、氢化共聚物(2)以及氢化共聚物(3)的质量的合计作为100质量份时，本实施方式的组合物中的增粘树脂的含量优选为0～100质量份，更优选为0.1～80质量份，进一步更加优选为1.0～60质量份。若增粘树脂的含量为100质量份以下，则能够有效防止长期粘贴后的粘合力过强，存在能够进一步降低剥离时的粘合剂残留量的趋势，因此优选。
(其他添加剂)
<氢化苯乙烯系弹性体>
本实施方式的组合物可以进一步含有具有上述本实施方式的嵌段共聚物以外的结构的氢化苯乙烯系弹性体。
作为上述氢化苯乙烯系弹性体，对其没有特别限定，可以举出例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、利用加氢使苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯饱和而得到的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)作为典型的氢化苯乙烯系弹性体，除此之外，可以为苯乙烯-乙烯-丁烯(SEB)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)这样的结构的弹性体。
此外，可以在上述氢化苯乙烯系弹性体中使用赋予有各种官能团的反应性弹性体。作为上述官能团，不限于以下基团，可以举出例如羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤化物基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基团、硼酸盐基、烷氧基锡基、苯基锡基。
<乙烯乙酸乙烯酯共聚物>
本实施方式的组合物可以进一步含有乙烯乙酸乙烯酯共聚物。对于乙烯乙酸乙烯酯共聚物没有特别限定，例如可以通过在高温、高压条件下将乙烯和乙酸乙烯酯自由基共聚来进行制造。乙烯乙酸乙烯酯共聚物根据乙酸乙烯酯的含有率不同而性质不同，但没有特别限定。
<丙烯酸系共聚物>
本实施方式的粘合性组合物可以进一步含有丙烯酸系共聚物。对于丙烯酸系共聚物没有特别限定，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等与乙酸乙烯酯、氯化乙烯、苯乙烯等的共聚物。
<软化剂>
本实施方式的组合物可以进一步含有软化剂。作为软化剂，对其没有特别限定，可以使用例如矿物油系软化剂和合成树脂系软化剂的任一种。作为矿物油系软化剂，通常可以举出芳香族系烃、环烷烃系烃和石蜡系烃的混合物。需要说明的是，石蜡系烃的碳原子数占总碳原子中的50％以上的情况被称为石蜡系油，环烷烃系烃的碳原子为30～45％的情况被称为环烷烃系油，此外，芳香族系烃的碳原子为35％以上的情况被称为芳香族系油。作为矿物油系软化剂，优选作为橡胶用软化剂的石蜡系油，作为合成树脂系软化剂，优选聚丁烯、低分子量聚丁二烯等。通过含有软化剂，在本实施方式的粘合性组合物中，存在粘合性进一步改善的趋势。
对于本实施方式的组合物中的软化剂的含量，从抑制软化剂的渗出、在本实施方式的组合物中确保实用上充分的粘合力的观点出发，将上述氢化嵌段共聚物(1)、氢化共聚物(2)和(3)的质量的合计作为100质量份时，优选为0～100质量份，更优选为0.1～80质量份。
<抗氧化剂、光稳定剂等>
本实施方式的粘合性组合物中可以进一步添加抗氧化剂、光稳定剂等稳定剂。
作为抗氧化剂，可以举出但不限于例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛硫基)甲基]邻甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)]丙烯酸酯等受阻酚系抗氧化剂；二月桂基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化剂；亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等磷系抗氧化剂。
作为光稳定剂，可以举出但不限于例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；或者受阻胺系光稳定剂。
<颜料、蜡类、热塑性树脂、天然橡胶、合成橡胶>
除了上述之外，本实施方式的组合物还可以根据需要含有各种添加剂。作为上述添加剂，可以举出但不限于例如氧化铁红、二氧化钛等颜料；固体石蜡、微晶蜡、低分子量聚乙烯蜡等蜡类；无定形聚烯烃、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃系或低分子量的乙烯基芳香族系热塑性树脂；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸类橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、聚戊烯橡胶等合成橡胶。作为上述合成橡胶，除了上述之外，还可以举出“ゴム·プラスチック配合薬品(橡胶、塑料混配化学药品)”(ラバーダイジェスト社编著)等所记载的合成橡胶。
(组合物的制造方法)
作为本实施方式的组合物的制造方法，对其没有特别限定，可以利用现有公知的方法进行制造。可以使用例如使用班伯里混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、蜗杆捏合机、多轴螺杆挤出机等通常的混合机的熔融混炼方法；将各成分溶解或分散混合后，利用涂布机等涂敷在基材膜上，然后加热除去溶剂的方法等。
为了实现轻量化、柔软化和密合性的提高效果，可以对本实施方式的组合物实施发泡处理。作为发泡方法，不限于以下方法，有例如化学方法、物理方法、热膨胀型的微中空球的利用等。可以利用各种无机系发泡剂、有机系发泡剂等化学发泡剂、物理发泡剂等的添加、热膨胀型的微中空球的添加等使气泡分布在材料内部。此外，通过添加中空填料(已膨胀的中空球)，可以实现轻量化、柔软化、密合性的提高。
(表面保护膜)
本实施方式的表面保护膜含有本实施方式的组合物。需要说明的是，本实施方式的表面保护膜优选具有具备粘合剂层的构成，所述粘合剂层是将上述本实施方式中的氢化嵌段共聚物(1)、氢化共聚物(2)和氢化共聚物(3)以及组合物层积形成于规定的基材膜上而得到的。
作为基材膜的材料，对其没有特别限定，可以使用非极性树脂和极性树脂的的任一种，从性能、价格方面等出发，作为非极性树脂，可以示例聚乙烯、均聚丙烯或嵌段聚丙烯作为优选的材料，作为极性树脂，可以示例聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其水解物等作为优选的材料。
构成本实施方式的表面保护膜的粘合剂层的厚度优选为1.0μm以上100μm以下，更优选为5.0μm以上100μm。若粘合剂层的厚度为100μm以下，则存在操作性更优异的趋势，在经济上也是优选的。此外，若为1μm以上，则存在密合性更优异的趋势，且存在容易得到均匀厚度的趋势。基材膜的厚度优选为5.0mm以下，更优选为3.0mm以下，进一步优选为1.0mm以下，进一步更加优选为300μm以下，更进一步优选为10μm以上200μm以下。通常将厚度超过300μm的基材膜称为“片材”，在本说明书中，将这些片材也包含在内记载为膜。
(表面保护膜的制造方法)
作为本实施方式的表面保护膜的制造方法，可以举出但不限于例如将本实施方式的组合物的溶液或熔融物涂敷在上述基材膜上的方法；使用膜挤出机的方法等。此处，使用本实施方式的组合物的溶液的情况下，可以在制成组合物后形成溶液、熔融物，也可以在将氢化嵌段共聚物(1)、氢化共聚物(2)和根据情况的氢化共聚物(3)分别制成溶液、熔融物后进行混合。
在涂敷本实施方式的组合物的溶液的方法中，不限于以下方法，可以通过例如将它们溶解于可溶解它们的溶剂中，使用涂布机等涂敷在基材膜上，并对溶剂进行加热干燥等来进行制造。
在使本实施方式的组合物熔融并涂敷的方法中，不限于以下方法，可以通过例如使用热熔性涂布机等，在基材膜上涂敷熔融后的本实施方式的组合物等来进行制造。该情况下，优选使用具有高于涂敷温度的玻璃化转变温度、熔点或软化点的各种基材膜。
作为基于膜挤出机的方法，不限于以下方法，可以通过例如利用熔融共挤出机将含有本实施方式的组合物的粘接剂层的成分和可构成基材膜层的热塑性树脂等成分形成为两股流体，即粘合剂层形成用流体和基材体膜形成用流体，将上述两股流体在模具口内合流形成单一流体并挤出，将粘合剂层和树脂膜层复合来进行制造。
在基于膜挤出机的方法的情况下，本实施方式的组合物还可以通过预先将粘合粘接剂用嵌段共聚物或粘合粘接剂组合物的各成分干混来进行制造，因此其为生产率优异的方法。此外，进行挤出成型的情况下，存在制作的表面保护膜的密合性、粘接强度特别优异的趋势。
实施例
以下，列举具体的实施例和比较例，对本实施方式进行详细的说明，但本实施方式不限定于以下实施例。首先，应用至实施例和比较例中的评价方法和物性的测定方法如下所示。
[I.氢化嵌段共聚物(1)、氢化共聚物(2)和氢化共聚物(3)的组成和结构的评价]
(I-1)乙烯基芳香族化合物单体单元的含量(苯乙烯含量)、共轭二烯单体单元的乙烯基键合量、基于共轭二烯单体单元的双键的氢化率
利用核磁共振光谱解析(NMR)，在下述条件下测定并求出聚合物中的苯乙烯含量、共轭二烯单体单元的乙烯基键合量、基于共轭二烯单体单元的双键的氢化率。
测定机器：JNM-LA400(JEOL制)
溶剂：氘代氯仿
测定样品：将聚合物氢化前、或者氢化后的抽取品
样品浓度：50mg/mL
观测频率：400MHz
化学位移基准：TMS(四甲基硅烷)
脉冲延迟：2.904秒
扫描次数：64次
脉冲宽度：45°
测定温度：26℃
(I-2)MFR(熔体流动速率)
依据ISO1133，在温度230℃、负荷2.16kg的条件下测定MFR。
(I-3)重均分子量
在下述条件下，利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，根据所得到的峰中的PS(聚苯乙烯)换算校正曲线，由分子量求出重均分子量。
测定装置：GPC HLC-8220(TOSOH公司制造、商品名)
柱：TAKgelGMHXL SuperH5000：1根、SuperH4000：2根(TOSOH公司制造、商品名)
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
校正曲线用样品：市售(TOSOH公司制造)的标准样品、测定10点
(I-4)嵌段A(苯乙烯嵌段)的含量
使用氢化前的共聚物，利用I.M.Kolthoff,et al.,J.Polym.Sci.1，429(1946)中记载的四氧化锇酸法进行分解、测定。需要说明的是，共聚物的分解中使用锇酸0.1g/125mL叔丁醇溶液。
(I-5)损耗角正切的峰顶
在装置ARES(TA instruments株式会社制造、商品名)的扭转型的布局上设置测定样品，在下述条件下进行测定，求出损耗角正切的峰顶。峰温度为利用RSI Orchestrator(TA instruments株式会社制造、商品名)的自动测定求出的值。
测定样品尺寸：厚度2.0mm、宽12.6mm、长度40mm
实效测定长度：22mm
变形：0.5％
频率：1Hz
测定温度范围：-100～-150℃
升温速度：3℃/分钟
[II.组合物的特性]
(II-1)密合性
在PMMA板(聚甲基丙烯酸甲酯板、表面的算术平均粗糙度：1.1μm)上粘贴下述实施例、比较例中制作的表面保护膜，在23℃×50％相对湿度中，转动重量1kg的橡胶辊(直径10cm)进行粘贴，然后以密合部分和空隙部分的面积比作为密合性的指标，目视观察、评价。在下表3、4中，密合性的评价以◎、○、△、×这4档进行。示出这些评价基准。
◎：对于剥离面积(1m2)，完全没有能够目视观察到的气泡。
〇：对于剥离面积(1m2)，能够目视观察到的气泡为1点。
△：对于剥离面积(1m2)，能够目视观察到的气泡为2～4点。
×：对于剥离面积(1m2)，能够目视观察到的气泡为5点以上。
(II-2)粘接强度(g/25mm)
使用万能拉伸压缩试验机“TechnographTGE-500N：株式会社Minebea制”作为测定装置。在下述实施例1～14、比较例1～5中，在温度23℃×50％相对湿度中，将制作的表面保护膜制成25mm宽后粘贴在PMMA板(表面的算术平均粗糙度：0.1μm)上，转动重量2kg的橡胶辊(直径10cm)进行粘贴，放置30分钟，然后设剥离速度为300mm/分钟，测定剥离强度。在温度23℃×50％相对湿度中，进行初期粘接和加热粘合促进后这两种180度剥离试验。需要说明的是，对于初期粘合力，使用初期的粘接强度进行评价，对于使其长时间粘接时的粘接强度的经时变化，使用加热粘合促进后的粘接强度进行评价。对于初期粘接，若为250g/25mm以上，则判断为实用上具有良好的初期粘合力。对于加热粘合促进后的粘接强度，若相对于初期的粘接强度为2倍以内，则判断为经时变化少。
对于加热粘合促进后的评价，在下述实施例1～14、比较例1～5中，利用上述方法将制作的表面保护膜粘贴后，在齿轮烘箱内于80℃加热30分钟进行粘合促进，在测定环境中放置30分钟后进行测定。
上述“180度剥离试验”基于JIS K6854-2的、粘接剂-剥离粘接强度试验方法-第2部：180度剥离的标准进行。
(II-3)粘合剂残留性
在PMMA板(表面的算术平均粗糙度：1.1μm)上粘贴下述实施例、比较例中制作的表面保护膜，在23℃×50％相对湿度中，转动重量2kg的橡胶辊(直径10cm)进行粘贴后，在齿轮烘箱内于80℃加热30分钟，促进粘合，在测定环境中放置30分钟后，剥离表面保护膜，对PMMA板上的粘合剂残留的状态进行评价。在下表2中，粘合剂残留性的评价以○、△、×这3档进行。示出这些评价基准。
〇：对于剥离面积(1m2)，能够目视观察到的粘合剂残留为0～1点。
△：对于剥离面积(1m2)，能够目视观察到的粘合剂残留为2～4点。
×：对于剥离面积(1m2)，能够目视观察到的粘合剂残留为5点以上。
[III.氢化催化剂的制备]
嵌段共聚物的氢化反应中所用的氢化催化剂利用下述方法进行制备。向氮气置换后的反应容器中投入干燥、精制后的环己烷1升，并添加双环戊二烯二氯化钛100毫摩尔，一边充分搅拌，一边添加含有三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，使其在室温反应约3天，制备氢化催化剂。
[IV.氢化共聚物的制备]
<聚合物1：丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2-A2)>
此处，A1、A2、B1、B2、C1分别表示下述聚合物嵌段。
A1、A2：聚苯乙烯聚合物嵌段
B1、B2：聚丁二烯共聚物嵌段
C1：苯乙烯和丁二烯的无规共聚物嵌段
使用内容积为10L的搅拌装置和带夹套的槽型反应器，利用以下方法进行分批聚合。首先，将环己烷1L加入反应器中，温度调整至70℃后，添加相对于投入反应器的丁二烯单体和苯乙烯单体的总量(以下称为总单体)100质量份为0.07质量份的正丁基锂、相对于正丁基锂1摩尔为1.8摩尔的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(以下称为TMEDA)和相对于TMEDA为0.05摩尔的叔戊醇钠(以下称为NaOAm)。
作为第1步骤，用时6分钟投入含有丁二烯4.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，然后进一步使其反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用时10分钟投入含有苯乙烯8.3质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，然后进一步使其反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第3步骤，用时70分钟投入含有丁二烯80.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，然后进一步使其反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第4步骤，用时10分钟投入含有苯乙烯6.7质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，然后进一步使其反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，向所得到的共聚物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃进行氢化反应。然后添加甲醇，接着，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到(聚合物1)。所得到的(聚合物1)的苯乙烯含量为15.0质量％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.2％、重均分子量为16.7万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟、损耗角正切峰顶仅在-24.2℃存在一个。
<聚合物2：丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2-A2)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的搅拌装置和带夹套的槽型反应器，利用以下方法进行分批聚合。首先，将环己烷1L加入反应器中，温度调整为70℃后，添加相对于总单体100质量份为0.1质量份的正丁基锂和相对于正丁基锂1摩尔为1.0摩尔的TMEDA。
作为第1步骤，用时6分钟投入含有丁二烯4.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，然后进一步使其反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用时10分钟投入含有苯乙烯11.0质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，然后进一步使其反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第3步骤，用时70分钟投入含有丁二烯75.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，然后进一步使其反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第4步骤，用时10分钟投入含有苯乙烯9.0质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，然后进一步使其反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，向所得到的共聚物中添加相对于聚合物100质量份以钛计为95ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃进行氢化反应。然后添加甲醇，接着，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到(聚合物2)。所得到的(聚合物2)的苯乙烯含量为20.0质量％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为60.0％、重均分子量为12.2万、氢化率为90％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为5.1g/10分钟、损耗角正切峰顶仅在-46.9℃存在一个。
<聚合物3：丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2-A2)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的搅拌装置和带夹套的槽型反应器，利用以下方法进行分批聚合。首先，将环己烷1L加入反应器中，温度调整为70℃后，添加相对于总单体100质量份为0.06质量份的正丁基锂、相对于正丁基锂1摩尔为1.8摩尔的TMEDA、相对于TMEDA为0.06摩尔的NaOAm。
作为第1步骤，用时6分钟投入含有丁二烯4.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，然后进一步使其反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用时10分钟投入含有苯乙烯4.4质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，然后进一步使其反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第3步骤，用时90分钟投入含有丁二烯87.5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，然后进一步使其反应10分钟(聚合中，温度控制为60℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第4步骤，用时10分钟投入含有苯乙烯3.6质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，然后进一步使其反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，向所得到的共聚物中，添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃进行氢化反应。然后添加甲醇，接着，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到(聚合物3)。所得到的(聚合物3)的苯乙烯含量为8.0质量％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为90.0％、重均分子量为19.9万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为5.3g/10分钟、损耗角正切峰顶仅在-20.0℃存在一个。
<聚合物4：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氢化物(A1-B1-A2)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的搅拌装置和带夹套的槽型反应器，利用以下方法进行分批聚合。首先，将环己烷1L加入反应器中，温度调整为70℃后，添加相对于总单体100质量份为0.075质量份的正丁基锂、相对于正丁基锂1摩尔为1.0摩尔的TMEDA。
作为第1步骤，用时10分钟投入含有苯乙烯8.3质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，然后进一步使其反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用时70分钟投入含有丁二烯85.0质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，然后进一步使其反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第3步骤，用时10分钟投入含有苯乙烯6.7质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，然后进一步使其反应10分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，向所得到的共聚物中，添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃进行氢化反应。然后添加甲醇，接着，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到(聚合物4)。所得到的(聚合物4)的苯乙烯含量为15.0质量％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为75.2％、重均分子量为14.7万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为7.0g/10分钟、损耗角正切峰顶仅在-24.2℃存在一个。
<聚合物5：丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2-A2)>
从相对于正丁基锂1摩尔添加1.8摩尔的TMEDA变更为添加1.5摩尔，且不添加NaOAm。其他条件与上述(聚合物1)的合成同样地进行。所得到的(聚合物5)的氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为47.0质量％、损耗角正切峰顶仅在-30.5℃存在一个。
<聚合物6：丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2-A2)>
从相对于总单体100质量份添加0.07质量份的正丁基锂变更为添加0.05质量份。其他条件与上述(聚合物1)的合成同样地进行。所得到的(聚合物6)的重均分子量为20.0万、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为0.5g/10分钟、损耗角正切峰顶仅在-24.0℃存在一个。
<聚合物7：丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯的氢化物(B1-A1-B2-A2)>
从相对于聚合物100质量份以钛计添加100ppm的氢化催化剂变更为添加65ppm，进行氢化反应。其他条件与上述(聚合物1)的合成同样地进行。所得到的(聚合物7)的氢化率为60％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为15.0g/10分钟、损耗角正切峰顶仅在-30.2℃存在一个。
<聚合物8：苯乙烯-苯乙烯/丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(A1-C1-A2)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的搅拌装置和带夹套的槽型反应器，利用以下方法进行分批聚合。将环己烷1L加入反应器中，温度调整为70℃后，添加相对于总单体100质量份为0.05质量份的正丁基锂、相对于正丁基锂1摩尔为0.4摩尔的TMEDA。
作为第1步骤，用时3分钟投入含有苯乙烯5质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，然后进一步使其反应20分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用时60分钟以恒定速度将含有苯乙烯42质量份和丁二烯48质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)连续地投入反应器中，然后进一步使其反应30分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯/丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第3步骤，用时约3分钟投入含有苯乙烯5质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，然后进一步使其反应20分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，向所得到的共聚物中，添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃进行氢化反应。然后添加甲醇，接着，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到(聚合物8)。所得到的(聚合物8)的苯乙烯含量为52.0质量％、嵌段A含量为10.0质量％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为26.0质量％、重均分子量为16.3万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为4.5g/10分钟、损耗角正切峰顶仅在-12.8℃存在一个。
<聚合物9：苯乙烯-苯乙烯/丁二烯无规的2官能偶联((A1-C1)×2)>
与上述聚合物1的合成同样地使用内容积为10L的搅拌装置和带夹套的槽型反应器，利用以下方法进行分批聚合。将环己烷1L加入反应器中，温度调整为70℃后，添加相对于总单体100质量份为0.085质量份的正丁基锂、相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的TMEDA。
作为第1步骤，用时3分钟投入含有苯乙烯10质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，然后进一步使其反应20分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用时60分钟以恒定速度将含有苯乙烯57质量份和丁二烯33质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)连续地投入反应器中，然后进一步使其反应30分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯/丁二烯的聚合转化率和重均分子量，结果聚合转化率为100％、重均分子量为9.5万。
然后，相对于正丁基锂中的锂含量1摩尔添加0.5摩尔的苯甲酸乙酯，使其反应10分钟，进行偶联反应(反应中，温度控制为70℃)。
接着，向所得到的共聚物中，添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃进行氢化反应。然后添加甲醇，接着，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到(聚合物9)。所得到的(聚合物9)的苯乙烯含量为67.0质量％、嵌段A含量为10.0质量％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为29.0质量％、重均分子量为19.0万、偶联率为53％、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为6.0g/10分钟、损耗角正切峰顶仅在22.5℃存在一个。需要说明的是，对于偶联前后的聚合物的比例，重均分子量为9.5万的聚合物为47质量％，重均分子量为19.0万的聚合物为53质量％。
<聚合物10：苯乙烯-苯乙烯/丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(A1-C1-A2)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的搅拌装置和带夹套的槽型反应器，利用以下方法进行分批聚合。将环己烷1L加入反应器中，温度调整为70℃后，添加相对于总单体100质量份为0.08质量份的正丁基锂、相对于正丁基锂1摩尔为1.2摩尔的TMEDA，并添加相对于TMEDA为0.05摩尔的NaOAm。
作为第1步骤，用时5分钟投入含有苯乙烯12.5质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，然后进一步使其反应20分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用时60分钟以恒定速度将含有苯乙烯15质量份和丁二烯60质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)连续地投入反应器中，然后进一步使其反应30分钟(聚合中，温度控制为60℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯/丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第3步骤，用时约3分钟投入含有苯乙烯12.5质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，然后进一步使其反应20分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，向所得到的共聚物中，添加相对于聚合物100质量份以钛计为95ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃进行氢化反应。然后添加甲醇，接着，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到(聚合物10)。所得到的(聚合物10)的苯乙烯含量为40.0质量％、嵌段A含量为25质量％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为40.0质量％、重均分子量为13.6万、氢化率为93％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为6.8g/10分钟、损耗角正切峰顶仅在-33.1℃存在一个。
<聚合物11：苯乙烯-苯乙烯/丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(A1-C1-A2)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的搅拌装置和带夹套的槽型反应器，利用以下方法进行分批聚合。将环己烷1L加入反应器中，温度调整为70℃后，添加相对于总单体100质量份为0.05质量份的正丁基锂、相对于正丁基锂1摩尔为0.7摩尔的TMEDA。
作为第1步骤，用时3分钟投入含有苯乙烯5质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，然后进一步使其反应20分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用时60分钟以恒定速度将含有苯乙烯68质量份和丁二烯25质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)连续地投入反应器中，然后进一步使其反应30分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯/丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第3步骤，用时约3分钟投入含有苯乙烯2质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，然后进一步使其反应20分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，向所得到的共聚物中，添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃进行氢化反应。然后添加甲醇，接着，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到(聚合物11)。所得到的(聚合物11)的苯乙烯含量为75.0质量％、嵌段A含量为7.0质量％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为20.0质量％、重均分子量为13.8万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为9.9g/10分钟、损耗角正切峰顶仅在38.5℃存在一个。
<聚合物12：苯乙烯-苯乙烯/丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(A1-C1-A2)>
从相对于聚合物100质量份以钛计添加100ppm的氢化催化剂变更为添加45ppm，进行氢化反应。其他条件与上述(聚合物7)的合成同样地进行。所得到的(聚合物12)的氢化率为53％、损耗角正切峰为-13.8℃。
<聚合物13：苯乙烯-苯乙烯/丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(A1-C1-A2)>
从相对于正丁基锂1摩尔添加0.4摩尔的TMEDA变更为添加1.8摩尔，与此同时新添加相对于TMEDA为0.06摩尔的NaOAm。此外，在第2步骤中，由含有苯乙烯42质量份和丁二烯48质量份的环己烷溶液替换为含有苯乙烯13.5质量份和丁二烯76.5质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，投入反应器中，从将温度控制为70℃变更为控制为60℃，进行聚合。其他条件与上述(聚合物7)的合成同样地进行。所得到的(聚合物13)的苯乙烯含量为23.5质量％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为55％、重均分子量为14.7万、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为4.9g/10分钟、损耗角正切峰顶仅在-34.7℃存在一个。
<聚合物14：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯/丁二烯无规-苯乙烯的氢化物(A1-B1-C1-A2)>
与上述(聚合物1)的合成同样地使用内容积为10L的搅拌装置和带夹套的槽型反应器，利用以下方法进行分批聚合。将环己烷1L加入反应器中，温度调整为70℃后，添加相对于总单体100质量份为0.05质量份的正丁基锂、相对于正丁基锂1摩尔为0.5摩尔的TMEDA。
作为第1步骤，用时6分钟投入含有苯乙烯10质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，然后进一步使其反应20分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第2步骤，用时10分钟投入含有丁二烯20质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，然后进一步使其反应20分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯/丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第3步骤，用时45分钟以恒定速度将含有苯乙烯35质量份和丁二烯25质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)连续地投入反应器中，然后进一步使其反应30分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯/丁二烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，作为第4步骤，用时约6分钟投入含有苯乙烯10质量份的环己烷溶液(单体浓度22质量％)，然后进一步使其反应20分钟(聚合中，温度控制为70℃)。在该时刻，对聚合物溶液进行采样，测定苯乙烯的聚合转化率，结果为100％。
接着，向所得到的共聚物中，添加相对于聚合物100质量份以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃进行氢化反应。然后添加甲醇，接着，添加相对于聚合物100质量份为0.3质量份的十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯作为稳定剂，得到(聚合物14)。所得到的(聚合物14)的苯乙烯含量质量为55.0％、嵌段A含量为20.0质量％、氢化前的丁二烯嵌段部的乙烯基键合量为30.5质量％、重均分子量为15.8万、氢化率为98％、MFR(温度230℃、负荷2.16kg)为4.3g/10分钟、损耗角正切峰顶在-45.2℃和20.1℃存在两个。
将所得到的氢化共聚物(聚合物1～14)的组成、结构、分子量等测定结果示于下表1、2中。
[表1]
[表2]
(实施例1～16、比较例1～5)
将构成基材层的聚乙烯(旭化成化学公司制造、商品名“Creolex T5070L”、MFR(190℃、2.16kg负荷)＝7.0g/10分钟)和构成粘合剂层的上述氢化嵌段共聚物(1)、氢化共聚物(2)和氢化共聚物(3)以表3、4所示的比例进行混配，供给至各个挤出机，利用T模方式共挤出法使两层整体地共挤出，制作基材层厚度为40μm、粘合剂层厚度为15μm的表面保护膜。为了对实施例1～16和比较例1～5中得到的表面保护膜的性能进行评价，对粘接强度(初期粘接强度、加热粘合促进后粘接强度)、密合性和粘合剂残留性进行测定、评价。将这些结果示于表3、4中。需要说明的是，表中的增粘剂树脂为YASUHARA CHEMICAL公司制造的商品名“Clearon P125”。
[表3]
[表4]
如表3、4所示，在实施例1～16中，均在初期具有充分的粘接强度，加热促进后的粘接强度未变得过高，发挥出优异的密合性。即，评价为：对被粘物的密合性优异，实用上发挥良好的初期粘合力，即使使其长时间粘接，粘接强度的经时变化也少，能够随时容易地剥离。进一步地，这些实施例在粘合剂残留性中也发挥出优异的性能。
另一方面，在比较例1中，由于仅混配聚合物1，初期粘接力优异，但是由于加热粘合促进导致粘接强度过强，无法得到实用上良好的评价。
在比较例2、3中，由于分别仅混配聚合物8、9，粘接强度差，无法得到实用上良好的评价。
此外，在比较例4中，由于氢化嵌段共聚物(聚合物5)的乙烯基含量低，在密合性、加热粘合促进粘接强度的任一项中均无法得到实用上良好的评价，进一步在粘合剂残留性中也无法得到良好的评价。
在实施例13中，由于氢化嵌段共聚物(聚合物6)的MFR(温度230℃、负荷2.16kg)高，虽在密合性、初期粘接强度、加热粘合促进粘接强度、以及粘合剂残留性中均能够得到实用上良好的评价，但制膜时发现各层的厚度不均等情况，对于成型加工性，虽没有实用上的问题，但稍劣于其他实施例。
在实施例14中，由于氢化嵌段共聚物(聚合物7)的氢化率低，虽在密合性、初期粘接强度、加热粘合促进粘接强度、以及粘合剂残留性中均能够得到实用上良好的评价，但密合性劣于其他实施例。而且，制膜时发现在粘合层有凝胶等情况，成型加工性也稍劣于其他实施例。
进一步地，在比较例5中，由于氢化共聚物(聚合物12)的氢化率低，在密合性、粘合剂残留性的任一项中均无法得到实用上良好的评价，进一步在粘合剂残留性中也无法得到良好的评价。
在实施例15中，由于氢化共聚物(聚合物13)的乙烯基含量低，虽在密合性、初期粘接强度、加热粘合促进粘接强度、以及粘合剂残留性中均能够得到实用上良好的评价，但对于加热粘合促进粘接强度，虽然没有实用上的问题，但是稍劣于实施例2。
在实施例16中，由于氢化共聚物(聚合物14)的损耗角正切的峰顶在规定的范围内存在两个，虽在密合性、初期粘接强度、加热粘合促进粘接强度、以及粘合剂残留性中均能够得到实用上良好的评价，但对于密合性、加热粘合促进粘接强度，虽然没有实用上的问题，但是稍劣于实施例2。
本申请基于2014年4月8日向日本专利局提交的日本专利申请(日本特愿2014-79719)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
工业实用性
本发明的粘合性组合物和具备该粘合性组合物的表面保护膜对被粘物具有适当的初期粘合性，同时即使放置在严苛的加热环境下的情况下，也能够抑制粘接亢进，能够从被粘物容易地剥离表面保护膜，且不会由于粘合剂残留、模糊等而污染被粘物表面。能够用于临时粘接于合成树脂板、金属板、化妆胶合板、被覆涂装钢板、各种标牌等的表面上来防止这些被粘物的加工时或传送、保存时的刮伤或防止污染。