本发明涉及成为聚氨酯的原料的聚酯多元醇及其制造方法、以及使用了利用该方法得到的聚酯多元醇的聚氨酯的制造方法及利用该方法得到的聚氨酯。更具体而言，本发明的聚酯多元醇及其制造方法涉及可以在氨基甲酸酯化的反应中抑制凝胶化的技术。
背景技术：
聚氨酯被用于涂料、胶粘剂、涂层、弹性体、人造皮革·合成皮革、发泡体、活性能量射线固化树脂等领域中，是用途宽广的有用的树脂。
一般而言，已知聚氨酯会根据参与构成的多元醇的结构而具有各种特性。在侧链中作为二醇成分包含具有脂环骨架的醇的聚酯多元醇由于可以获得减振性、耐水解性优异的聚氨酯，因此有用性高(专利文献1、专利文献2)。另一方面，作为在侧链具有脂环骨架的二醇的制造方法，提出过由具有脂环骨架的醛和甲醛合成的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002－338650号公报
专利文献2:日本特开平11－189637号公报
专利文献3:国际公开第01/085657号小册子
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明人等研究了作为可以用作聚氨酯的原料的在侧链具有脂环骨架的聚酯多元醇使用了作为构成成分含有在侧链具有脂环骨架的二醇、和二元酸成分的聚酯多元醇的聚氨酯的制造，其结果是，在反应时发生凝胶化，无法制造品质稳定的聚氨酯，难以产品化。
本发明的目的在于，解决上述的问题，提供能够抑制聚氨酯的制造时的氨基甲酸酯化反应中的凝胶化、制造品质稳定的聚氨酯的聚酯多元醇。
用于解决问题的方法
本发明人等进行了详细研究，结果发现，氨基甲酸酯化反应中的凝胶化由聚酯多元醇中微量含有的碱金属引起，此外，碱金属来自于在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇，通过使用减少了碱金属含量的聚酯多元醇可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[6]。
[1]一种聚酯多元醇，其作为构成成分含有在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇、和二元酸成分，碱金属含量为20质量ppm以下；
[2]根据[1]中记载的聚酯多元醇，其中，所述在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇为环己烷－1，1－二甲醇；
[3]一种聚氨酯的制造方法，使[1]或[2]中记载的聚酯多元醇与多异氰酸酯反应；
[4]一种聚氨酯，利用[3]中记载的制造方法得到；
[5]一种在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇，其碱金属含量为40质量ppm以下；以及
[6]根据[5]中记载的在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇，其为环己烷－1，1－二甲醇。
发明效果
本发明的聚酯多元醇在聚氨酯的制造时的氨基甲酸酯化反应中，能够抑制凝胶化，可以制造品质稳定的聚氨酯。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
根据本发明，可以提供一种聚酯多元醇，其作为构成成分含有二元酸成分、和在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇，碱金属含量为20质量ppm以下。此外，还提供聚氨酯的制造方法及聚氨酯、以及在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇。
〔聚酯多元醇〕
作为构成本发明的聚酯多元醇的二元酸成分，可以没有特别限制地使用一般的聚酯多元醇中所使用的二元酸成分，例如可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三碳二酸、二聚酸等脂肪族二元酸；1，4－环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元酸等。其中，如果考虑到获取性等，则优选使用己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸。这些二元酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为构成本发明的聚酯多元醇的、在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇的脂环骨架，没有特别限制，然而优选碳原子数为3～10的脂环骨架。分子中的脂环骨架可以是1个，也可以是2个以上。作为具体的化合物，例如可以举出环丙烷－1，1－二甲醇、环丁烷－1，1－二甲醇、环戊烷－1，1－二甲醇、环己烷－1，1－二甲醇、2－甲基环己烷－1，1－二甲醇、1－环己烯－4，4－二甲醇、环庚烷－1，1－二甲醇、环辛烷－1，1－二甲醇、二甲基环辛烷－1，1－二甲醇等。其中，如果考虑到获取性等，则优选环戊烷－1，1－二甲醇、环己烷－1，1－二甲醇、2－甲基环己烷－1，1－二甲醇、1－环己烯－4，4－二甲醇等，特别优选环己烷－1，1－二甲醇。它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
本发明的在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇的碱金属含量为40质量ppm以下，碱金属含量优选为20质量ppm以下，更优选为8质量ppm以下，进一步优选为4质量ppm以下，特别优选为2质量ppm以下。本发明的在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇优选为环己烷－1，1－二甲醇。
本发明的聚酯多元醇也可以作为构成成分含有在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇以外的其他多元醇成分(适宜为二醇)。作为该其他多元醇成分(适宜为二醇)，也可以使用在一般的聚酯多元醇中所使用的多元醇成分(适宜为二醇)。其他多元醇成分(适宜为二醇)的量相对于在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇，通常优选为50mol％以下，更优选为30mol％以下。
本发明的聚酯多元醇中，对于作为构成成分的在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇与二元酸成分的量比，如果也考虑具有所述的其他多元醇成分(适宜为二醇)的情况，则作为[(来自于在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇的构成单元数)+(来自于其他多元醇成分的构成单元数)]：(来自于二元酸成分的构成单元数)优选为1.4：1～1.01：1的范围，更优选为1.2：1～1.04：1的范围，进一步优选为1.1：1～1.05：1。
对于本发明的聚酯多元醇的平均分子量没有特别限制，然而优选为300～4000，更优选为350～3500，特别优选为450～3000。在聚酯多元醇的平均分子量为300以上的情况下，羟基浓度被充分地稀释，在氨基甲酸酯化时难以引起凝胶化。另一方面，如果聚酯多元醇的平均分子量为4000以下，则使之溶解的状态下的粘度低，氨基甲酸酯化时的处置变得容易。而且，本发明中，所谓平均分子量，是根据所生成的聚酯多元醇的羟值算出的数均分子量。
本发明的聚酯多元醇的熔点优选为25℃以下。聚酯多元醇根据其结构、分子量，可能成为固体状、蜡状、液状等形态，而从可以节约溶解的工夫、溶解所需的能量的方面考虑，液体的形态在处置方面优异。
本发明的聚酯多元醇的碱金属的含量为20质量ppm以下，优选为10质量ppm以下，更优选为4质量ppm以下，进一步优选为2质量ppm以下，特别优选为1.5质量ppm以下，最优选为1质量ppm以下。
本发明的聚酯多元醇只要是将碱金属含量设为20质量ppm以下，对于其制造方法就没有特别限制。但是，如果利用如下的聚酯多元醇的制造方法，即，通过作为原料使用二元酸成分，与本发明的在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇进行酯交换反应而得到聚酯多元醇，就可以容易地制造碱金属含量少的聚酯多元醇。
以下，对二元酸成分的二烷基酯与在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇的酯交换反应中所用的原料进行说明。
作为本反应中所用的二元酸成分的二烷基酯，可以举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十三碳二酸、二聚酸等脂肪族二元酸的二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二丁基酯等二烷基酯；1，4－环己烷二甲酸等脂环式二元羧酸的二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二丁基酯等二烷基酯；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元酸的二甲基酯、二乙基酯、二丙基酯、二丁基酯等二烷基酯等。其中，如果考虑到获取性等，则优选使用己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸的二烷基酯。此时，二元酸成分的二烷基酯中的碱金属含量优选为2质量ppm以下，更优选为1.5质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下。
作为在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇，可以使用前述的在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇。
本发明的聚酯多元醇可以通过使上述作为原料叙述的二元酸成分或二元酸成分的二烷基酯、与在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇进行酯化反应或酯交换反应而得。作为酯化反应或酯交换反应，可以应用有机合成反应中一般作为酯化反应或酯交换反应所用的方法，例如，通过对二元酸成分和在侧链具有脂环骨架的1，3－丙二醇进行加热缩合，可以得到所需的聚酯多元醇。酯化反应或酯交换反应的温度通常为140～240℃，优选为180～220℃。在反应中通过向液中通入氮气、氩气等非活性气体，可以良好地保持聚酯多元醇的色调。酯化反应或酯交换反应也可以在不对反应造成影响的溶剂的存在下进行，然而通常优选无溶剂地进行。
酯化反应或酯交换反应优选在催化剂的存在下进行。作为该催化剂，优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四(2－乙基己基)酯、乙酰丙酮钛等钛化合物；二丁基氧化锡、甲基苯基氧化锡、六乙基氧化锡等锡化合物；碳酸镁、氧化镁、镁醇盐等镁化合物，更优选钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四(2－乙基己基)酯、乙酰丙酮钛等钛化合物。催化剂的使用量没有特别限制，然而以金属原子换算相对于多元醇通常优选为0.5～500质量ppm的范围，更优选为1～100质量ppm的范围，特别优选为2～50质量ppm。如果催化剂的使用量为0.5质量ppm以上，则可以快速地形成聚酯多元醇，由于时间的缩短而在经济上有利。另一方面，如果催化剂的使用量为500ppm质量以下，则反应后的催化剂的除去、失活容易。
由于在制造聚酯多元醇时所用的催化剂在后面的氨基甲酸酯化反应中也作为催化剂发挥作用，因此为了控制后面的氨基甲酸酯化反应的反应性，期望在制造出聚酯多元醇后进行催化剂的失活处理，期望使催化剂完全失活。作为催化剂的失活方法，可以使用一般的聚酯多元醇的制造中所用的催化剂的失活方法。例如在作为催化剂使用了钛化合物的情况下，可以举出添加水或磷化合物而使催化剂失活的方法、在添加水后再添加磷化合物的方法等，从可以充分地减少钛化合物的影响的方面考虑，优选在添加水后再添加磷化合物的方法。
以下，对作为催化剂使用了钛化合物时的失活的方法进行说明。
对于使催化剂失活时的添加水的加热，没有特别限制，然而一般优选为70～120℃的温度，特别优选为90～120℃的温度。该加热处理时间没有特别限定，然而通常最好进行约1～3小时左右。
作为所添加的磷化合物，可以举出亚磷酸、磷酸、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二异丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸异丁酯、亚磷酸二(正乙基己基)酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二硬脂基酯、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二正丁酯、磷酸异丁酯、磷酸二(正乙基己基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二油醇酯、磷酸二硬脂基酯、磷酸二苯基酯、磷酸单甲酯、磷酸单乙酯等。其中，优选亚磷酸、亚磷酸二苯基酯、亚磷酸二硬脂基酯、磷酸二苯基酯。磷化合物的添加量相对于聚酯多元醇中所含的钛化合物的量，优选为钛化合物中的钛原子：磷化合物中的磷原子＝1：0.01～2的摩尔比。
另外，在将利用上述操作制造出的聚酯多元醇作为聚氨酯的原料使用的情况下，可以从利用上述操作制造出的聚酯多元醇中除去水后使用。水的除去优选在磷化合物的添加后进行，然而并不限定于此，也可以在添加水而进行加热处理后、且在添加磷化合物前进行。水的除去可以利用减压下的加热干燥等任意的方法进行。
如上所述地操作，可以得到本发明的聚酯多元醇。
〔聚氨酯的制造方法〕
本发明的聚氨酯的制造方法包括使聚酯多元醇与多异氰酸酯反应的工序。本发明的聚氨酯可以利用该制造方法获得。
在使用本发明的聚酯多元醇制造聚氨酯的情况下，可以使用作为一般的聚酯多元醇的氨基甲酸酯化反应所用的方法。作为异氰酸酯，例如可以使用二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯(以下简称为MDI。)、甲苯二异氰酸酯、1，5－萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、氢化MDI等惯用的异氰酸酯。另外，根据需要可以同时使用低分子多元醇、聚胺等链延长剂等。作为链延长剂没有特别限定，然而优选使用以碳原子数2～20的脂肪族二醇作为主体的具有至少2个活性氢原子的低分子化合物(以下有时简称为“具有活性氢原子的低分子化合物”)。作为具有活性氢原子的低分子化合物，例如可以举出乙二醇、1，3－丙二醇、1，4－丁二醇、1，5－戊二醇、1，6－己二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、1，8－辛二醇、1，9－壬二醇、苯二甲醇、二羟基苯、新戊二醇、三羟甲基丙烷、甘油、3，3－二氯－4，4’－二氨基二苯基甲烷、异佛尔酮二胺、4，4’－二氨基二苯基甲烷等。
本发明的聚酯多元醇的反应性例如可以通过使聚酯多元醇与MDI在50℃反应、测定其表观的反应速度常数来评价。表观的反应速度常数大即意味着聚酯多元醇与异氰酸酯的反应速度快，然而由于氨基甲酸酯化的反应是放热反应，因此如果反应速度过快，则体系中在局部会异常过热，从而并发副反应，根据情况有时会产生凝胶化等并不希望的结果。因而，为了获得品质稳定的聚氨酯，通常优选为与MDI的50℃时的表观的反应速度常数为0.01kg·mol－1·min－1以上、0.1kg·mol－1·min－1以下的聚酯多元醇。
利用本发明的方法得到的聚氨酯的机械强度、酸性及碱性条件下的耐水解性优异，可以适用于片、膜、泡沫、辊、齿轮、实心轮胎、带、软管、管道、填充材料、防振材料、鞋底、运动鞋、机械部件、建筑用材料、汽车部件、家具、衬里、密封材料、防水材料、体育用品、弹性纤维、人造皮革、纤维处理剂、胶粘剂、涂布剂、各种粘结剂、涂料等用途。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不受该实施例的任何限定。而且，以下的实施例及比较例中的物性值的测定利用下述的方法进行。
[反应速度常数的测定方法]
使后述的实施例及比较例中得到的聚酯多元醇15mmol与MDI(二苯基甲烷－4，4’－二异氰酸酯)15mmol在浸入50℃的油浴的三口烧瓶中、在氮气下反应30分钟，追踪体系内的异氰酸酯基的减少量而求出反应速度常数(kg·mol－1·min－1)。随着反应速度常数变高，显示出反应控制变得困难。
＜实施例1＞
将己二酸133.4g、钠原子含量为7.6质量ppm的1，1－环己烷二甲醇179.4g加入反应器，在氮气气氛下，在常压下加热到200℃，在将所生成的水向体系外蒸馏除去的同时进行酯化反应。在所生成的水的馏出变少的阶段，添加钛酸四异丙酯5mg，在减压的同时继续反应。然后，添加水5g(相对于理论收获量相当于2重量％)，在100℃搅拌2小时。其后，添加0.02g的磷酸二苯基酯，在减压下蒸馏除去水，得到数均分子量2120的聚酯多元醇。所得的聚酯多元醇中的钠原子含量为3.7质量ppm。
利用上述的测定方法调查了所得的聚酯多元醇的反应速度常数，其结果是0.08kg·mol－1·min－1。
＜比较例1＞
除了使用钠原子含量为213.6质量ppm的1，1－环己烷二甲醇以外，与实施例1相同地得到聚酯多元醇。所得的聚酯多元醇中的钠原子含量为103.2质量ppm，利用上述的反应速度常数测定方法进行了调查，其结果是，反应刚刚开始后有明显的内温升高，发生凝胶化，无法测定。根据该比较例可知，对于作为原料使用了含有碱金属的1，1－环己烷二甲醇的聚酯多元醇，与异氰酸酯的反应速度明显高，容易引起凝胶化。
虽然详细地并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，然而对于本领域技术人员来说，显而易见，可以不脱离本发明的精神和范围地施加各种变更或修正。
本申请是基于2014年3月28日申请的日本专利申请(日本特愿2014－70036)的申请，在此将其内容作为参照纳入。