本发明涉及聚脲树脂制造用固化剂、以及使用该固化剂的聚脲树脂的制造方法。
背景技术：
用于建筑物的台面、露台、栅栏、扶手、柱、长凳等的建筑材料、以及作为车辆的内饰品的门的内衬的芯材、铺在储藏室地板上的嵌板的芯材等，已使用的有合成板。该合成板是将木材等的小片与粘接剂混合并进行热压缩成型而得到的合成材料，已知有例如：定向刨花板(OSB)、颗粒板、中密度纤维板(MDF)等木质的合成板、或由泡沫屑、橡胶粉碎物、纸、布、冷杉等成型的合成板、以及由各种植物纤维成型的板、将无机系轻质骨材成型而得到的合成板。
另外，已知有将发泡聚氨酯片、玻璃短切毡及表皮等叠层并进行热压合而得到的汽车用天花板材料。
以往，作为在制造这些合成板、汽车用天花板材料时所使用的通用粘接剂，主要使用的是脲醛树脂、三聚氰胺酚醛树脂、酚醛树脂，但存在会从使用了这些通用粘接剂的合成板、汽车用天花板材料排放作为病态建筑综合症的致病物质之一的甲醛的问题。
另一方面，作为这样的粘接剂，已尝试了使用聚脲树脂。
聚脲树脂是骨架内具有由氨基(-NH2)和异氰酸酯基(-NCO)经加成反应而生成的脲键(-NH-CO-NH-)的高分子化合物，不会产生排放甲醛这样的问题。
然而，作为其固化剂而被使用的叔胺化合物会作为挥发性的胺从聚脲树脂缓慢排出，在例如汽车用天花板材料等中，会引起由挥发性胺带来的臭气问题、其它材料(例如，表皮氯乙烯、聚碳酸酯)的变色或白化问题。另外，叔胺化合物通常具有较强的臭气，会成为导致制造合成板、汽车用天花板材料时的作业环境显著劣化、或产生被称为“汽车的新车异味”的胺臭的原因。
针对这些挥发性的叔胺化合物，作为解决该问题的方法，已提出了分子内具有能够与多异氰酸酯反应的羟基、伯氨基及仲氨基等的胺化合物(通常被称为“反应型胺催化剂”)(例如，参见专利文献1～专利文献9)。
根据上述专利文献，这些胺化合物由于会以与多异氰酸酯反应后的形式被固定在多异氰酸酯化合物的树脂骨架中，因此能够避免上述问题，但这些文献均是有关作为聚氨酯催化剂使用的文献，在作为聚脲树脂制造用的固化剂使用的情况下，在减少臭气、对其它材料造成的变色、白化问题等方面仍不充分，期待进一步的改善。
另外，已提出了聚脲树脂制造用的固化剂(例如，参见专利文献10)，其虽然在减少臭气、对其它材料造成的变色、白化问题等方面得到了改善，但从市场方面考虑，要求进一步的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭46-4846号公报
专利文献2：日本特公昭61-31727号公报
专利文献3：日本国专利第2971979号公报
专利文献4：日本特开昭63-265909号公报
专利文献5：日本特开2008-45113公报
专利文献6：美国专利第4007140号说明书
专利文献7：日本特开2003-260769公报
专利文献8：日本特开2012-131839公报
专利文献9：日本特开2012-149225公报
专利文献10：日本特开2014-40587公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明鉴于上述背景技术而完成，其目的在于提供例如在制造合成板时或制造汽车用天花板材料时能够进行热压缩成型、且在其成型时以及在其制品中不会引起臭气问题及毒性、环境问题、粘接强度良好、并且可减少对其它材料的污染性的聚脲树脂制造用固化剂，以及使用了该固化剂的聚脲树脂的制造方法。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果，发现了本发明的聚脲树脂用固化剂、以及使用该固化剂的聚脲树脂的制造方法，进而完成了本发明。
即，本发明涉及如下所示的聚脲树脂制造用固化剂及聚脲树脂的制造方法。
[1]聚脲树脂制造用固化剂，其含有：
选自下述式(1)所示的化合物中的至少一种二胺化合物；和
选自N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基异丙醇、N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟基丙基)丙二胺中的至少一种胺化合物。
[化学式1]
[上述式(1)中，n为0或1。R表示碳原子数0～2的羟基或羟基烷基。]
[2]上述[1]所述的聚脲树脂制造用固化剂，其中，上述式(1)中，n为0，R为羟基甲基。
[3]上述[1]所述的聚脲树脂制造用固化剂，其中，上述式(1)中，n为1，R为羟基。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的聚脲树脂制造用固化剂的水溶液。
[5]上述[4]所述的聚脲树脂制造用固化剂的水溶液，其中，上述式(1)所示的二胺化合物的浓度为0.5～30重量％的范围。
[6]聚脲树脂的制造方法，其包括：使多异氰酸酯化合物和水在上述[1]～[3]中任一项所述的聚脲树脂制造用固化剂的存在下反应。
[7]聚脲树脂的制造方法，其包括：将多异氰酸酯化合物和上述[4]或[5]所述的聚脲树脂制造用固化剂的水溶液混合，并进行加热。
[8]利用上述[6]或[7]所述的制造方法得到的聚脲树脂。
以下，针对本发明进行更为详细的说明。
本发明的聚脲树脂制造用固化剂含有选自上述式(1)所示的化合物中的至少一种。
作为上述式(1)中n为0的二胺化合物的具体例，可列举以下的化合物。
[化学式2]
例示化合物编号
另外，作为上述式(1)中n为1的二胺化合物的具体例，可列举以下的化合物。
[化学式3]
例示化合物编号
这些化合物中，特别优选将例示化合物编号2、例示化合物编号4所示的化合物作为聚脲树脂制造用固化剂的成分之一。
上述式(1)所示的二胺化合物可通过日本特开2012-149225公报中记载的方法来制造。
本发明的聚脲树脂制造用固化剂是含有上述式(1)所示的二胺化合物、和选自N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基异丙醇、N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟基丙基)丙二胺中的至少一种胺化合物的固化剂，另外，在不脱离本发明的要点的范围内，也可以混合使用除这些化合物以外的胺化合物。作为这样的胺化合物，可列举例如现有公知的叔胺类等，具体可列举：N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N-(3-氨基丙基)-N,N’,N’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)]、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基异丙醇、N,N-二甲基己醇胺、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺、1,3,6,9-四甲基-3,6,9-三氮杂-1-癸醇、N’-(2-羟基丙基)-N,N,N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚、N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟基丙基)丙二胺、1-(2-羟基乙基)-4-甲基哌嗪等。作为这些二胺化合物的含有比率，并无特殊限定，但优选在[上述式(1)所示的二胺化合物]/[胺化合物]＝99/1～70/30(重量比)的范围。
通过使多异氰酸酯化合物和水在上述本发明的固化剂的存在下反应，可以制造聚脲树脂。
作为多异氰酸酯化合物，并无特殊限定，可列举例如：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯类、环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯类、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类、这些多异氰酸酯与多元醇反应而得到的含游离异氰酸酯的预聚物类、碳二亚胺改性异氰酸酯等改性多异氰酸酯类、或它们的混合物。
作为TDI及其衍生物，可列举例如：2,4-TDI与2,6-TDI的混合物、或TDI的末端异氰酸酯预聚物衍生物。
作为MDI及其衍生物，可列举例如：MDI与其聚合物多苯基多亚甲基二异氰酸酯的混合物、或具有末端异氰酸酯基的二苯基甲烷二异氰酸酯衍生物。
上述式(1)所示的二胺化合物在常温下为固体，因此在制造聚脲树脂时，优选制备本发明的固化剂的水溶液，将多异氰酸酯化合物与该水溶液混合，并进行加热。具体而言，将多异氰酸酯化合物和本发明的固化剂的水溶液涂布于一侧的被粘物表面而形成粘接剂层(粘接性片)，在该粘接剂层上叠合另一侧的被粘物之后进行加热而使其固化，由此能够将两被粘物粘接。
本发明的固化剂的水溶液中上述式(1)所示的二胺化合物的浓度并无特殊限定，但优选在0.1～50重量％的范围、更优选在0.5～30重量％的范围。
另外，在不脱离本发明的要点的范围内，本发明的固化剂的水溶液中可含有有机溶剂。即，可以在使上述式(1)所示的二胺化合物溶解于有机溶剂中之后加入水而制成本发明的固化剂的水溶液。
作为这样的有机溶剂，可列举例如：丙二醇、二丙二醇、乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇等。考虑到所得聚脲树脂的粘接强度，本发明的固化剂的水溶液中的有机溶剂的浓度优选为10重量％以下。
发明的效果
使用本发明的聚脲树脂制造用固化剂而得到的聚脲树脂在制造合成板时或制造汽车用天花板材料时能够进行热压缩成型，且在其成型时以及在其制品中不会引起臭气问题及毒性、环境问题，粘接强度良好，并且基本不存在对其它材料的污染性，因此在工业上极为有用。
实施例
以下，结合实施例、比较例对本发明进行说明，但本发明的解释并不仅仅限定于这些实施例。
制造例1：例示化合物编号2、例示化合物编号4所示化合物的制备
[化学式4]
在内径40mm的石英玻璃管中央部填充了气相反应用催化剂(使用了日本特开2012-149225公报的参考例1中记载的气相反应用催化剂)160ml，在其上下部填充了外径5mm的拉西环。利用电炉将催化剂层及拉西环层保持于360℃，从上部以GHSV＝1,500Hr-1的速度滴加了原料(A)1.6kg(10摩尔)的水溶液(2摩尔％)。另外，作为稀释气体，使氮气以GHSV＝750Hr-1伴同。自通液开始3小时后，花费1小时采集反应液，并利用气相色谱法进行了分析，其结果，转化率为100％。对所得成分进行GC-MS解析之后，进行基于精馏的分离，并通过NMR、元素分析进行解析，结果确认为上述的例示化合物编号2和例示化合物编号4所示的化合物，得到了2种二胺化合物。
制造例2：1,3,6,9-四甲基-3,6,9-三氮杂-1-癸醇(TMTAD)的制备
向容量1升的不锈钢制高压釜(以下称为“反应容器1”)中投料413g的二亚乙基三胺(4摩尔)。利用氮对反应容器1进行吹扫置换之后，在80℃、0.6MPa的条件下，花费3小时利用泵而添加116g的环氧丙烷(2摩尔)，将反应容器1冷却至25℃，得到了反应液。
接着，向容量0.2升的不锈钢制高压釜(以下称为“反应容器2”)中投料在前反应中得到的反应液35g、水35g及0.11g的钯碳催化剂。利用氮和氢对反应容器2进行吹扫之后，升温至130℃，并利用氢加压至3.0MPa。在保持温度和压力的状态下利用泵花费3～4小时将65.5g的37％甲醛水溶液供给至反应容器2之后，进一步使反应继续进行1小时。通过过滤从所得反应液中除去催化剂之后，通过减压蒸馏(塔顶温度:120～130℃、减压度:100mmHg)而除去甲醇、水及低分子量的副产物，进一步进行减压蒸馏(塔顶温度:143℃、减压度:28mmHg)，由此得到了28g的1,3,6,9-四甲基-3,6,9-三氮杂-1-癸醇。
制造例3：N-(3-氨基丙基)-N,N’,N’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)](APTMOBEA)的制备
向容量2升的不锈钢制高压釜(以下称为“反应容器3”)中投料499g的二甲基氨基乙氧基乙醇(3.8摩尔)、38g的铜/氧化锌/氧化铝催化剂。利用氮和氢对反应容器3进行吹扫之后，在5.6MPa、195℃的条件下花费9小时在体系内对催化剂进行了还原处理。将反应容器3冷却至25℃并降压至大气压之后，利用0.7MPa的氮气压力压入177g的单甲胺(5.7摩尔)。再次利用氢使反应容器3升压至1.5MPa，并升温至195℃，将温度和压力保持了24小时。对于所得反应液，通过蒸馏处理将低沸点化合物、高沸点化合物和极微量的源自铜/氧化锌/氧化铝催化剂的成分完全除去。蒸馏取得物326g的主成分为N,N,N’-三甲基双(氨基乙基)醚和二甲基氨基乙氧基乙醇。
接着，将326g的蒸馏取得物投料至带有回流器的三颈烧瓶，升温至55℃，花费2小时进料了71g的丙烯腈(1.3摩尔)。进一步使反应继续进行5小时，由此使未反应的N,N,N’-三甲基双(氨基乙基)醚降至1％以下。
其后，向反应容器1中投料20g的铬促进的海绵镍催化剂及150g的28％氢氧化铵水溶液。利用氮和氢对反应容器1进行吹扫之后，升温至90℃，并利用氢加压至8.2MPa。花费3.5小时将前反应中得到的326g的反应液利用泵而供给至反应容器2之后，进一步使反应继续进行1小时。通过过滤从所得反应液中除去催化剂之后，通过减压蒸馏(塔顶温度:124～133℃、减压度:13hPa)而得到了140g的N-(3-氨基丙基)-N,N’,N’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)]。
实施例1～实施例3、比较例1～比较例15、参考例1～13
使用表1、表2所示的胺化合物作为固化剂，并将它们制成任意浓度的水溶液，对粘接强度及氯乙烯片(PVC)污染性进行了评价。它们的结果如表3～表5所示。表2、表5中，HC-3～HC-14对应于反应型胺催化剂，HC-3、HC-11是反应基团为伯氨基的催化剂，HC-5、HC-6、HC-8、HC-9、HC-10、HC-12是反应基团为伯羟基的催化剂，HC-4、HC-7是反应基团为仲羟基的催化剂，HC-13、HC-14为共混体系。
[表1]
胺化合物(1)a)：以例示化合物编号2表示的化合物(合成品、制造例1)
胺化合物(1)b)：以例示化合物编号4表示的化合物(合成品、制造例1)
DMAPA-2PO：N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟基丙基)丙二胺(Sigma-Aldrich公司制)
DMEA：N,N-二甲基氨基乙醇(东京化成工业公司制)
DMIPA：N,N-二甲基氨基异丙醇(东京化成工业公司制)
[表2]
BDMEE 1)：双(2-二甲基氨基乙基)醚(东曹公司制TOYOCAT-ETS)
TEDA 2)：三亚乙基二胺(东曹公司制TEDA)
DMAPA 3)：N,N-二甲基-1,3-丙二胺(东京化成工业公司制)
DMAPA-2PO 4)：N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟基丙基)丙二胺(Sigma-Aldrich公司制)
TMAEEA 5)：N,N,N’-三甲基氨基乙基乙醇胺(东曹公司制TOYOCAT-RX5)
DMAEE 6)：N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇(东京化成工业公司制)
TMTAD 7)：1,3,6,9-四甲基-3,6,9-三氮杂-1-癸醇(合成品、制造例2)
MHEP 8)：1-(2-羟基乙基)-4-甲基哌嗪(和光纯药工业公司制)
DMEA 9)：N,N-二甲基氨基乙醇(东京化成工业公司制)
HPTMBAEE 10)：N’-(2-羟基丙基)-N,N,N’-三甲基-双(2-氨基乙基)醚(Hantsman公司制JEFFCAT-ZF10)
APTMOBEA 11)：N-(3-氨基丙基)-N,N’,N’-三甲基-[2,2’-氧双(乙胺)](合成品、制造例3)
DMHA 12)：N,N-二甲基氨基己醇(东京化成工业公司制)
DMIPA 13)：N,N-二甲基氨基异丙醇(东京化成工业公司制)
[表3]
[表4]
[表5]
需要说明的是，在实施例、比较例、参考例中，粘接强度及氯乙烯片(PVC)污染性的评价方法如下所述。
[聚脲树脂的粘接强度评价方法]
(1)粘接试验用样品的制备及粘接强度测定
使用的作为被粘物的帆布的规格为9号帆布，从该帆布上切下2片尺寸为15cm×10cm的片。另一方面，利用玻璃棒(直径15mm)以使涂布量达到2.2～2.5g/100cm2(10cm×10cm)的方式涂布了多异氰酸酯(日本聚氨酯公司制聚合MDI、商品名:MR-200,NCO含量＝30.9％)。接着，将包含5重量％的表1、表2所示的固化剂的水溶液使用喷枪(明治机械制作所公司制、型号:F75)进行了10秒钟涂布。涂布量在0.40～0.68g/100cm2的范围。接着，在涂布有多异氰酸酯和固化剂的水溶液的帆布上叠合另一片帆布，迅速地利用被调温至140℃的手动压力机(神藤金属工业所公司制)以1.5MPa进行了22秒钟热压合。冷却后，从制成的帆布/粘接剂层/帆布的叠层体以1个被检体n＝3的方式利用打孔机取得了宽25mm、长150mm的长条状的样品。将该样品在恒温室(23℃,50％湿度)中静置24小时之后，使用拉伸试验机(Orientec公司制、型号:RTM-500)进行T型剥离试验，测定了粘接强度。
[氯乙烯片(PVC)污染性的评价方法]
(1)污染试验用氯乙烯片(PVC)的制作法
将白色的氯乙烯化合物(PlusTech公司制、商品名:Polyvin Compound)36g加入到模框(12cm×12cm×1.5mm)中，利用设定于170℃的手动压力机预热5分钟之后，实施4次排气操作，通过加压(20MPa)5分钟而进行了压制。进一步，在利用设定于10℃的冷却压力机进行加压(15MPa)的同时冷却10分钟，完成了氯乙烯片(PVC)。从该白色片取样了35mm×35mm×1.5mm的样品用于污染试验。
(2)污染试验用尿素片的制作法
向200ccPE杯中添加异氰酸酯(MR-200)11.47g和表3、表4所示的固化剂的5重量％水溶液1g，利用玻璃棒在常温下进行了搅拌。在液体增粘而成为油灰状时，填充至Teflon(注册商标)的模框(60mm×50mm×3mm)。模框是将聚酯膜铺在最下方、然后设置Teflon(注册商标)片、并在其上设置框。在填充样品后，以Teflon(注册商标)片、聚酯膜的顺序进行载置，利用被调温至140℃的手动压力机压制了40秒钟(确认产生了水蒸气)。就加压条件而言，以压力机表压≈0MPa(加压密合程度)进行了加压。对于利用上述方法成形后的尿素片，以35～40mm宽度进行切割，并以使其重量达到2.70～2.75g的方式对长度进行了调整。
(3)PVC污染性的试验法
将利用污染试验用尿素片的制作法制作的尿素片加入140cc的样品瓶中，在其上载置白色的氯乙烯片(PVC)，并进行90℃×72小时、90℃×168小时的热过程，利用色差计(日本电色工业公司制、Color meter ZE6000)对氯乙烯片(PVC)的污染(变色)程度进行了测定。
由表3的实施例1～实施例3可知，使用本发明的固化剂、通过热压缩成形而得到的聚脲树脂显示出充分的粘接强度。另外可知，参考例1所示的PVC的色差数值显示出了仅源自热过程的变色，即使与数值相比，PVC污染性也非常小。由此可以认为，能够将用于合成板、汽车用天花板材料时的PVC污染性抑制为最小限度。
表3的参考例2～参考例7是变更了上述式(1)所示化合物的例示化合物编号2和例示化合物编号4的组成比的参考例，其PVC污染性与实施例处于相同水平，但粘接强度稍有劣化。表4的参考例4、参考例8～参考例12是变更了上述式(1)所示化合物的例示化合物编号2和例示化合物编号4的组成比90/10以及水的含有比率的参考例，在过度升高浓度的情况下，在如参考例11所示那样降低水溶液浓度时，粘接强度降低，相反，在如参考例12所示那样增高水溶液浓度时，PVC污染性变强。表5的参考例13是将上述式(1)所示的化合物中的例示化合物编号2和例示化合物编号4(组成比90/10)、和除N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基氨基异丙醇、N,N-二甲基-N’,N’-二(2-羟基丙基)丙二胺以外的氨基醇以70/30进行了共混的参考例，其PVC污染性差。
表5的比较例1～比较例15的PVC污染性均比实施例所示的结果差。另外，在比较例3、比较例11～比较例14中，粘接强度弱。由此可知，利用传统的反应型胺催化剂无法获得本发明的效果。
以上结合特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言自然能够理解的是，可以在不脱离本发明的本质和范围的情况下加入各种变形和修正。
需要说明的是，2014年4月16日提出申请的日本专利申请2014-084842号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的公开而被引入。
工业实用性
使用本发明的固化剂而得到的聚脲树脂在合成板、汽车用天花板材料的制造中可作为粘接剂使用。