在聚氨酯化学中也已经熟知含硫的反应性组分的用途。
例如，在透明的高折光性聚硫氨酯透镜的制备中使用多硫醇作为对于不同多异氰酸酯组分的共反应物(例如，EP-A 0 422 836、EP-A 0 802 431、EP-A 1 670 852、EP-A 2 065 415或WO 2010/148424)。
含硫多异氰酸酯同样在一系列出版物中已经进行了描述。
根据JP-A 04-117353的教导，特别地，1,4-双(异氰酸根合甲硫基)苯是用于光学材料制备的合适的起始异氰酸酯。对于制备高折光性塑料透镜特别开发的其它含硫二异氰酸酯是例如双(4-异氰酸根合甲硫基苯基)硫醚(JP-A 04-117354)、1,2-双(2-异氰酸根合乙硫基)乙烷、双[2-(异氰酸根合甲硫基)乙基]硫醚、双(异氰酸根合甲硫基)苯基甲烷、1,1,2,2-四(异氰酸根合甲硫基)乙烷和2,2,5,5-四(异氰酸根合甲硫基)-1,4-二噻烷(EP-A 0 713 105)、2,5-二异氰酸根合-1,4-二噻烷(JP-A 09-071631)、三(异氰酸根合甲硫基)甲烷(JP-A 09-071632)、三环二异氰酸酯2,8-二异氰酸根合-4-硫杂三环[3.2.1.03,6]辛烷(JP-A 2001-002674)，以及特定的二异氰酸根合烷基三噻烷(JP-A 2008-174520)。
然而，这些含硫二异氰酸酯仅仅通过非常复杂的合成路径才可获得，且商业上不可得。
基于脂族、脂环族和/或芳族二异氰酸酯和多硫醇的异氰酸酯官能的半预聚物是WO01/36508的主题。
可含有氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸乙酯(thiourethane)、硫代氨基甲酸酯和/或二硫代氨基甲酸酯结构的这些预聚物与芳族二胺组合着用于制备光致变色的光学材料。由于其高残余含量的低分子量单体二异氰酸酯(它们被归类为有毒的操作物质且在有些情况下具有高的蒸气压)，这种NCO预聚物仅在遵守巨大的安全技术支出时才可进行加工。
迄今为止尚未获知已可用在常规的多异氰酸酯应用中，例如用作双组分聚氨酯漆料和涂料的交联剂组分的毒物学上不令人担忧的含硫多异氰酸酯。
因此，本发明的目的是提供含有化学键合的硫的新型贫单体的多异氰酸酯，其可以由容易得到的原料以简单的方法安全且可再现地制备，且适合作为大量不同应用的起始组分。
此目的可以通过提供下面更详细进行描述的多异氰酸酯和/或用于制备它们的方法得以实现。下面更详细描述的本发明基于如下令人惊讶的观察：硫醇甚至在意想不到的温和反应条件下也可非常选择性地与摩尔过量的异氰酸酯组分反应以形成硫代脲基甲酸酯基团，从而获得储存稳定且颜色淡的产物，其特征在于低粘度。这种具有硫代脲基甲酸酯结构的多异氰酸酯迄今为止不为人所知。
本发明因此提供具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其包含式(I)的硫代脲基甲酸酯结构
。
本发明还提供用于制备该类多异氰酸酯的方法，其通过使A)与B)任选地在C)存在下反应：
A) 至少一种二-和/或多异氰酸酯，其具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团，
B) 至少一种带有至少一个巯基的化合物，
C) 加速硫代脲基甲酸酯基团形成的催化剂，
同时遵循异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团的当量比为4：1至200：1。
最后，本发明还提供通过此方法可得到的多异氰酸酯在聚氨酯塑料的制备中作为起始组分，特别是作为聚氨酯漆料和涂料中的交联剂组分的用途。
用于本发明方法的起始化合物A)是具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的任意二异氰酸酯，其可以通过任意方法，例如通过光气化或通过不含光气的途径，例如通过氨基甲酸酯裂解来制备。
合适的二异氰酸酯A)是例如分子量范围140-400g/mol的那些，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-4-甲基环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯；IPDI)、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷(H12-MDI)、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-1,1'-二(环己基)、4,4'-二异氰酸根合-2,2',5,5'-四甲基-1,1'-二(环己基)、1,8-二异氰酸根合-对-薄荷烷、1,3-二异氰酸根合金刚烷、1,3-二甲基-5,7-二异氰酸根合金刚烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯、1,3-和1,4-双(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯(TMXDI)、碳酸双(4-(1-异氰酸根合-1-甲基乙基)苯基)酯、1,3-和1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体的任意混合物、二苯基甲烷-2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯和该类二异氰酸酯的任意混合物。同样合适的另外的二异氰酸酯此外例如可在Justus Liebigs Annalen der Chemie 第562卷 (1949)第75–136页中找到。
同样合适的起始组分A)是通过上述简单的脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族二异氰酸酯的改性而制备且由至少两个二异氰酸酯构成的任意多异氰酸酯，其具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构，如例如J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200，文件DE-A 16 70 666、19 54 093、24 14 413、24 52 532、26 41 380、37 00 209、39 00 053和39 28 503或EP-A 336 205、339 396和798 299中所描述。
优选作为起始组分A)的是所述的具有脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团的简单二异氰酸酯。
用于本发明方法的特别优选的二异氰酸酯A)是1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷或这些二异氰酸酯的任意混合物。
为了制备本发明的多异氰酸酯，使上述二-和/或多异氰酸酯A)与带有至少一个巯基的任意化合物B)反应。这些巯基官能的化合物B)是可以任选地额外带有至少一个羟基作为另外的官能团且具有基于存在的硫醇基团和羟基的总和计最多6，优选1-4，更优选1-3的(平均)官能度的任意单硫醇和/或多硫醇。
合适的组分B)的实例是简单的烷硫醇，例如甲基硫醇、乙基硫醇、烯丙基硫醇、甲基烯丙基硫醇、1-丙硫醇、2-丙硫醇、1-丁硫醇、2-丁硫醇、异丁基硫醇、叔丁基硫醇、1-戊硫醇、2-戊硫醇、2-甲基-1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、1-己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、4-甲基戊-2-硫醇、3,3-二甲基丁-1-硫醇、2-乙基-丁-1-硫醇、4-甲基-1-戊硫醇、3-甲基戊-2-硫醇、1-庚硫醇、2-庚硫醇、1-辛硫醇、2-辛硫醇、2-乙基-1-己硫醇、1-壬硫醇、2-壬硫醇、1-癸硫醇、3-癸硫醇、1-十一烷硫醇、十一碳-10-烯-1-硫醇、1-十二烷硫醇、2-十二烷硫醇、叔-十二烷基硫醇、正-十三烷基硫醇、1-十四烷硫醇、叔-十四烷硫醇、1-十五烷硫醇、1-十六烷硫醇、十七烷基硫醇、1-十八烷硫醇、1-二十烷硫醇、环戊烷硫醇、2-甲基环戊烷-1-硫醇、3-甲基环戊烷-1-硫醇、环戊基甲烷硫醇、1-环戊基乙烷-1-硫醇、环己烷硫醇、2-甲基环己烷-1-硫醇、3-甲基环己烷-1-硫醇、4-甲基环己烷-1-硫醇、环己基甲烷硫醇、环庚硫醇、2,3-二甲基环己烷-1-硫醇、2,4-二甲基环己烷-1-硫醇、2,5-二甲基环己烷-1-硫醇、2,6-二甲基环己烷-1-硫醇、3,3-二甲基环己烷-1-硫醇、4,4-二甲基环己烷-1-硫醇、2-乙基环己烷-1-硫醇、3-乙基环己烷-1-硫醇、环辛烷硫醇、双环[2.2.1]庚-2-基甲烷硫醇、甲烷二硫醇、1,2-乙烷二硫醇、1,1-丙烷二硫醇、1,2-丙烷二硫醇、1,3-丙烷二硫醇、2,2-丙烷二硫醇、1,4-丁烷二硫醇、2,3-丁烷二硫醇、1,5-戊烷二硫醇、1,6-己烷二硫醇、1,2,3-丙烷三硫醇、1,1-环己烷二硫醇、1,2-环己烷二硫醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二硫醇、3,4-二甲氧基丁烷-1,2-二硫醇和2-甲基环己烷-2,3-二硫醇，醚硫醇，例如2-甲氧基乙烷硫醇、2-乙氧基乙烷硫醇、2-丁氧基乙烷硫醇、2-(3-甲基丁氧基)乙烷硫醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷硫醇、双(2-巯乙基)醚、2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-硫醇、2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-硫醇、2,5,8,11,14,17-六氧杂十九烷-19-硫醇和/或2,5,8,11,14,17,20-十七氧杂二十二烷-22-硫醇，含硫醚基团的多硫醇，例如2,4-二巯甲基-1,5-二巯基-3-硫杂戊烷、4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、5,6-双(巯乙基硫基)-1,10-二巯基-3,8-二硫杂癸烷、4,5-双(巯乙基硫基)-1,10-二巯基-3,8-二硫杂癸烷、四(巯甲基)甲烷、1,1,3,3-四(巯甲基硫基)丙烷、1,1,5,5-四(巯甲基硫基)-3-硫杂戊烷、1,1,6,6-四(巯甲基硫基)-3,4-二硫杂己烷、2-巯乙基硫基-1,3-二巯基丙烷、2,3-双(巯乙基硫基)-1-巯基丙烷、2,2-双(巯甲基)-1,3-二巯基丙烷、双(巯甲基)硫醚、双(巯甲基)二硫醚、双(巯乙基)硫醚、双(巯乙基)二硫醚、双(巯丙基)硫醚、双(巯丙基)二硫醚、双(巯甲基硫基)甲烷、三(巯甲基硫基)甲烷、双(巯乙基硫基)甲烷、三(巯乙基硫基)甲烷、双(巯丙基硫基)甲烷、1,2-双(巯甲基硫基)乙烷、1,2-双(巯乙基硫基)乙烷、2-巯乙基硫基)乙烷、1,3-双(巯甲基硫基)丙烷、1,3-双(巯丙基硫基)丙烷、1,2,3-三(巯甲基硫基)丙烷、1,2,3-三(巯乙基硫基)丙烷、1,2,3-三(巯丙基硫基)丙烷、四(巯甲基硫基)甲烷、四(巯乙基硫基甲基)甲烷、四(巯丙基硫基甲基)甲烷、2,5-二巯基-1,4-二噻烷、2,5-双(巯甲基)-1,4-二噻烷及其根据JP-A 07118263可得的低聚物、1,5-双(巯丙基)-1,4-二噻烷、1,5-双(2-巯乙基硫代甲基)-1,4-二噻烷、2-巯甲基-6-巯基-1,4-二硫杂环庚烷、2,4,6-三巯基-1,3,5-三噻烷、2,4,6-三巯甲基-1,3,5-三噻烷和2-(3-双(巯甲基)-2-硫杂丙基)-1,3-二硫杂环戊烷，聚酯硫醇，例如2-巯基乙酸乙酯、2-巯基乙酸丙酯、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、二乙二醇(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇(3-巯基丙酸酯)、2,3-二巯基-1-丙醇(3-巯基丙酸酯)、3-巯基-1,2-丙二醇双(2-巯基乙酸酯)、3-巯基-1,2-丙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、甘油三(2-巯基乙酸酯)、甘油三(3-巯基丙酸酯)、1,4-环己烷二醇双(2-巯基乙酸酯)、1,4-环己烷二醇双(3-巯基丙酸酯)、羟甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟乙基硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟乙基硫醚(3-巯基丙酸酯)、羟甲基二硫醚(2-巯基乙酸酯)、羟甲基二硫醚(3-巯基丙酸酯)、硫代乙醇酸(2-巯乙基酯)、硫代二丙酸双(2-巯乙基酯)和异氰脲酸三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]酯，芳族含硫化合物，例如1,2-二巯基苯、1,3-二巯基苯、1,4-二巯基苯、1,2-双(巯甲基)苯、1,4-双(巯甲基)苯、1,2-双(巯乙基)苯、1,4-双(巯乙基)苯、1,2,3-三巯基苯、1,2,4-三巯基苯、1,3,5-三巯基苯、1,2,3-三-(巯甲基)苯、1,2,4-三(巯甲基)苯、1,3,5-三(巯甲基)苯、1,2,3-三(巯乙基)苯、1,3,5-三(巯乙基)苯、1,2,4-三(巯乙基)苯、2,5-甲苯二硫醇、3,4-甲苯二硫醇、1,4-萘二硫醇、1,5-萘二硫醇、2,6-萘二硫醇、2,7-萘二硫醇、1,2,3,4-四巯基苯、1,2,3,5-四巯基苯、1,2,4,5-四巯基苯、1,2,3,4-四(巯甲基)苯、1,2,3,5-四-(巯甲基)苯、1,2,4,5-四(巯甲基)苯、1,2,3,4-四(巯乙基)苯、1,2,3,5-四(巯乙基)苯、1,2,4,5-四(巯乙基)苯、2,2'-二巯基联苯和4,4'-二巯基联苯，以及羟基硫醇，例如2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、2-巯基-1-丙醇、1-巯基-2-丙醇、4-巯基-1-丁醇、1-巯基丁-2-醇、6-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇、9-巯基-1-壬醇、11-巯基-1-十一烷醇、1-巯基十二烷-2-醇、16-巯基-1-十六烷醇、1-巯基十六烷-2-醇、1,3-二巯基-2-丙醇、2,3-二巯基丙醇、二硫代赤藓醇、2-巯基乙氧基乙醇和巯基乙酸2-羟基乙酯。
在本发明的意义上，额外具有至少一个羟基的巯基官能的化合物B)还应包括上面举例的硫醇与一元醇和多元醇的混合物，只要所得混合物符合上面给出的关于(平均)官能度的说明。
可与所述种类的硫醇混合以产生巯基官能的化合物B)的合适的一元醇和多元醇是例如具有2-14个，优选4-10个碳原子的简单多元醇，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、异构丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇和辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,2-和1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷(全氢双酚)、1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)、双(2-羟基乙基)氢醌、1,2,4-和1,3,5-三羟基环己烷、异氰脲酸1,3,5-三(2-羟基乙基)酯、3(4),8(9)-双(羟甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、二-三羟甲基丙烷、2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇(季戊四醇)、2,2,6,6-四(羟甲基)-4-氧杂庚-1,7-二醇(二季戊四醇)、甘露醇或山梨糖醇，低分子量醚醇，例如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇或二丁二醇，或低分子量酯醇，例如羟基特戊酸新戊二醇酯。
然而，另外，同样适合用于本发明方法的巯基官能的化合物B)还包括所述类型的硫醇与由聚氨酯化学已知的常规的聚合的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇的混合物，其通常具有200-22000，优选250-18000，更优选250-12000的数均分子量，只要它们符合上面给出的关于(平均)官能度的说明。
优选的巯基官能的化合物B)是所述种类的聚硫醚硫醇、聚酯硫醇和羟基硫醇。特别优选的化合物B)是双(巯乙基)硫醚、4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、异氰脲酸三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]酯、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和2-巯基乙醇。
为了实施本发明的方法，使所述二-和/或多异氰酸酯A)与巯基官能的化合物B)在20-200°C，优选40-160°C的温度下反应，同时遵循异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(巯基和任选的羟基)的当量比为4: 1-200: 1，优选为5: 1-50: 1，更优选为5: 1-40: 1，以产生硫代脲基甲酸酯。
任选地，组分B)中额外存在的羟基在本发明的方法中以已知的方式反应完以形成脲基甲酸酯基团。因此，下面，术语“硫代氨基甲酸酯化”和“硫代脲基甲酸酯化”也应一同包括任选平行进行以得到氨基甲酸酯和脲基甲酸酯的羟基的反应。
本发明的方法可不经催化作为热诱导的硫代脲基甲酸酯化进行。然而，优选地，使用合适的催化剂C)以便加速所述硫代脲基甲酸酯化反应。它们是由聚氨酯化学已知的常规脲基甲酸酯化催化剂，例如是金属羧酸盐、金属螯合物或GB-A-0 994 890中所描述类型的叔胺、US-A-3 769 318中所描述类型的烷基化剂、或强酸，如例如EP-A-0 000 194中所描述。
特别地，合适的硫代脲基甲酸酯化催化剂C)是锌化合物，例如硬脂酸锌(II)、正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)、环烷酸锌(II)或乙酰丙酮锌(II)，锡化合物，例如正辛酸锡(II)、2-乙基-1-己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、氧化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡，锆化合物，例如2-乙基-1-己酸锆(IV)、新癸酸锆(IV)、环烷酸锆(IV)或乙酰丙酮锆(IV)、三(乙基乙酰乙酸)铝，氯化铁(III)、辛酸钾、锰化合物、钴化合物或镍化合物，以及强酸，例如三氟乙酸、硫酸、盐酸、氢溴酸、磷酸或高氯酸，或这些催化剂的任意混合物。
虽然不太优选，对于本发明的方法来说合适的催化剂C)还包括除了脲基甲酸酯化反应之外还催化异氰酸酯基团三聚以形成异氰脲酸酯结构的那些化合物。此类催化剂描述于例如EPA 0 649 866第4页，第7行至第5页第15行中。
对于本发明的方法优选的催化剂C)是上述类型的锌化合物和/或锆化合物。尤其优选使用正辛酸锌(II)、2-乙基-1-己酸锌(II)和/或硬脂酸锌(II)、正辛酸锆(IV)、2-乙基-1-己酸锆(IV)和/或新癸酸锆(IV)。
催化剂C)在本发明的方法中如果使用的话，以基于共反应物A)和B)的总重量计优选0.001-5重量%，更优选0.005-1重量%的量使用，并且不仅可在反应开始之前加入而且可以在反应过程中的各个时间点加入。
本发明的方法优选无溶剂地进行。然而，任选地，也可以一同使用对起始组分的反应性基团呈惰性的合适的溶剂。合适的溶剂的实例是本身已知的常规的漆料溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基-或-单乙基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙基酯(MPA)、乙酸3-甲氧基-正丁酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂油，较高度取代的芳族化合物，如例如以名称溶剂石脑油，Solvesso®、Isopar®、Nappar® (ExxonMobil Chemical Central Europe，Köln，DE)和Shellsol® (Shell Deutschland Oil GmbH，Hamburg，DE)所销售的，以及溶剂如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基-和-丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺或该类溶剂的任意混合物。在一个可能的实施方案中，在本发明方法中将所述起始二异氰酸酯和/或多异氰酸酯A)或各种起始二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的混合物任选地在惰性气体例如氮气下和任选地在所述类型的合适的溶剂存在下在20-100℃的温度下预先放置。之后以上面所述的量加入巯基官能和任选羟基官能的组分B)或各种巯基官能和任选羟基官能的组分的混合物，并任选地通过合适的措施(加热或冷却)将用于硫代氨基甲酸酯化的反应温度设定为30-120℃，优选50-100℃的温度。在所述硫代氨基甲酸酯化反应之后，即当达到理论上对应于异氰酸酯、巯基和任选的羟基完全转化的NCO含量时，可以任选地在不加入催化剂的情况下，通过将反应混合物加热到120-200°C的温度引发所述硫代脲基甲酸酯化。然而，优选地，使用上述种类的合适的催化剂C)用于加速所述硫代脲基甲酸酯化反应，其中取决于使用的催化剂的种类和用量，60-140°C，优选70-120°C的温度足够用于实施该反应。
在本发明方法的另一个可能的实施方案中，任选地一同使用的催化剂在实际的反应开始之前就已混合到二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组分A)中和/或巯基官能的组分B)中。在此情况下，作为中间体形成的硫代氨基甲酸酯基团自发地进一步反应以形成所需的硫代脲基甲酸酯结构。在此类单阶段反应机制中，任选地在惰性气体例如氮气下和任选地在所述类型的合适的溶剂存在下，通常在60-140℃，优选70-120℃的用于硫代脲基甲酸酯化的最佳温度下，预先放置任选地包含所述催化剂的异氰酸酯组分A)，并与任选地包含所述催化剂的巯基官能的组分B)反应。
然而，也可以在硫代氨基甲酸酯化反应过程中的任意时间点将所述催化剂加入到所述反应混合物中。在本发明方法的此实施方案中，对于在加入催化剂之前进行的纯的硫代氨基甲酸酯化反应所设定的温度通常为30-120°C，优选50-100°C。最后，在加入适合的催化剂之后，在60-140°C，优选70-120°C的温度下进行所述硫代脲基甲酸酯化反应。
在本发明的方法中，反应的进程可以通过例如滴定测定NCO含量进行监测。在达到目标NCO含量后，优选当反应混合物的转化程度(就是说，可由NCO含量计算的经反应产生硫代脲基甲酸酯基团和任选的脲基甲酸酯基团且由组分B)的巯基和任选的羟基作为中间体形成的硫代氨基甲酸酯基团和任选的氨基甲酸酯基团的百分比含量)为至少80%，更优选至少90%，非常优选在完全硫代脲基甲酸酯化之后，终止该反应。在纯的热反应机制的情况下，这可以例如通过将反应混合物冷却到室温来实现。然而，在优选地一同使用所述类型的硫代脲基甲酸酯化催化剂C)的情况下，该反应通常通过加入合适的催化剂毒物停止。
该类催化剂毒物的实例是无机酸如盐酸、亚磷酸或磷酸，酰氯如乙酰氯、苯甲酰氯或间苯二甲酰氯，磺酸和磺酸酯，如甲磺酸、对-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸、十二烷基苯磺酸、对-甲苯磺酸甲酯和乙酯，磷酸单烷基酯和二烷基酯如磷酸单十三烷基酯、磷酸二丁酯和磷酸二辛酯，以及甲硅烷基化的酸，如甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、磷酸三(三甲基甲硅烷基酯)和磷酸二乙酯-三甲基甲硅烷基酯。
为了停止所述反应所需要的催化剂毒物的量取决于使用的催化剂的量；通常，使用基于开始时使用的低聚催化剂计等量的停止剂。然而，考虑到反应过程中可能发生的催化剂损失，则也可以是基于初始使用的催化剂量计20-80当量%的催化剂毒物就已足以停止反应。
当使用单体二异氰酸酯作为起始组分A)时，反应混合物随后优选通过薄层蒸馏在高真空下，例如在低于1.0 mbar下，优选在低于0.5 mbar下，更优选在低于0.2 mbar下的压力下，在尽可能温和的条件下，例如在100-200°C，优选120-180°C的温度下除去挥发性成分(过量的单体二异氰酸酯、任选地一同使用的溶剂和在不使用催化剂毒物时任选活性的催化剂)。
除了未反应的单体起始二异氰酸酯之外还包含任选一同使用的溶剂和在不使用催化剂毒物时任选活性的催化剂的所得到的馏出物，可以毫无问题地用于再次低聚。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述挥发性成分通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适的溶剂，例如脂族或脂环族烃如戊烷、己烷、庚烷、环戊烷或环己烷萃取而与所述低聚产物分离。
如果使用由至少两种二异氰酸酯构成且具有脲二酮、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、亚氨代噁二嗪二酮和/或噁二嗪三酮结构的已知的贫单体多异氰酸酯作为起始组分A)，则通常可以不需要此最后的蒸馏步骤或萃取提纯步骤。
与后处理的方式无关，作为本发明方法的产物获得清澈且基本无色的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯，其色值通常为低于120 APHA，优选低于80 APHA，更优选低于60 APHA，且NCO含量为5.0-21.0重量%，优选7.0-20.0重量%，更优选10.0-19.0重量%。这里，取决于使用的硫醇组分、硫代脲基甲酸酯化催化剂的种类和转化程度，平均NCO官能度可以在宽范围内变化，并通常为1.8-10.0，优选为1.8-9.0，更优选为2.0-8.0。
本发明的多异氰酸酯中硫代脲基甲酸酯结构的含量(作为–NH-CO-N-CO-S-计算；摩尔重量 = 117 g/mol)为0.5-45重量%，优选为1-40重量%和更优选为3-35重量%。
本发明的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯是用于根据异氰酸酯加聚法制备聚氨酯、聚硫氨酯和/或聚脲塑料的有价值的起始材料。
它们可在此无溶剂地使用，但是如果需要也可以用常规的溶剂例如上述的在本发明方法中任选地一同使用的惰性漆料溶剂稀释而无浑浊。
本发明的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯极其适合作为用于双组分聚氨酯漆料的交联剂组分，在该双组分聚氨酯漆料中作为用于多异氰酸酯的共反应物存在的多羟基化合物是常规的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇。用于本发明的工艺产物的特别优选的共反应物是具有羟基的聚丙烯酸酯，即(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物和/或任选地与苯乙烯或其它可共聚的烯属不饱和单体的共聚物。
一般来说，用本发明的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯配制的涂料（所述涂料中可以任选地引入漆料领域常规的助剂和添加剂，如流动助剂、着色颜料、填料或哑光剂）在室温干燥的情况下就拥有良好的漆料技术性能。然而，当然，它们也可以在强制的条件下在升高的温度下或通过在高达260℃的温度下焙烧进行干燥。
为了控制固化速率，当配制所述涂料时可以一同使用合适的催化剂，实例是异氰酸酯化学中常规的催化剂，例如，叔胺如三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲基胺、N,N-桥亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二乙三胺、N,N-二甲基氨基环己烷、N,N'-二甲基哌嗪，或金属盐如氯化铁(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、二月桂酸二丁基锡(IV)、2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)或乙醇酸钼。
当然，具有硫代脲基甲酸酯结构的本发明的多异氰酸酯也可以以用由聚氨酯化学本身已知的封端剂封端的形式与上述漆料粘合剂或漆料粘合剂组分组合着用于单组分PUR焙烧体系中。合适的封端剂的实例是丙二酸二乙基酯、乙酰乙酸乙酯(Acetessigester)，活化的环酮，如环戊酮-2-羧甲基酯和-羧乙基酯，丙酮肟、丁酮肟、ε-己内酰胺、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、苄基-叔-丁基胺，或这些封端剂的任意混合物。
本发明的工艺产物也可与多胺组合，例如由EP-B 0 403 921已知的聚天冬氨酸衍生物，或者与其氨基为封端形式的多胺，例如具酮亚胺、聚醛亚胺或噁唑仑(Oxazlane)组合。在湿气的影响下，由这些封端的氨基形成游离的氨基，且在噁唑仑的情况下，还形成游离的羟基，其与硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯反应完并形成交联。
为了制备特别是具有高折光性的涂料或成型体，本发明的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯也可与任意的多硫醇，特别是聚硫醚硫醇和聚酯硫醇，例如4-巯甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷、2,5-双巯甲基-1,4-二噻烷、1,1,3,3-四(巯甲基硫基)丙烷、5,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,8-二巯甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)反应形成聚硫氨酯。
本发明的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯还适合在含水双组分聚氨酯体系的制备中作为用于以溶解或分散在水中的形式存在且具有对异氰酸酯基团呈反应性的基团，特别是醇羟基的粘合剂或粘合剂组分的交联剂组分。在此情况下，它们可以原样，即以疏水的形式使用，或者以通过例如根据EP-B 0 540 985、EP-B 0 959 087或EP-B 1 287 052的已知方法亲水性改性的形式使用。
在所有上述的本发明硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯的用途中，它们既可以单独地也可以以与任意其它的具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯的混合物，特别是与具有脲二酮、异氰脲酸酯、亚氨代噁二嗪二酮、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲和/或噁二嗪三酮结构的已知的漆料多异氰酸酯(例如在Laas等，J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200，在DE-A 1 670 666、DE-A 3 700 209、DE-A 3 900 053、EP-A 0 330 966、EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0 798 299中所描述)的混合物的形式用作异氰酸酯组分。
在包含本发明的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯作为用于多元醇和/或多胺的交联剂组分或交联剂组分的成分的双组分聚氨酯和/或聚脲漆料和涂料中，所述共反应物通常以这样的量存在，以使得对于每一个任选地封端的异氰酸酯基团来说存在0.5-3，优选0.6-2.0，更优选0.8-1.6个任选地封端的异氰酸酯反应性基团。
考虑作为用于借助本发明的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯配制的涂料的基材的是任意基材，例如金属、木材、玻璃、石材、陶瓷材料、混凝土、硬质和软质塑料、织物、皮革和纸张，其在涂覆之前也可以任选地带有常规的底漆(Grundierung)。
因此，本发明另外的主题是包含本发明的硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯的涂料，以及用这些涂料涂覆的基材。
实施例
所有的百分比都是基于重量，除非另外声明。
NCO含量根据DIN EN ISO 11909通过滴定法测定。
残余单体含量根据DIN EN ISO 10283通过气相色谱法使用内标测量。
所有的粘度测量使用Anton Paar Germany GmbH (DE)的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219进行。
在本发明的工艺条件下形成的异氰酸酯后续产物，即硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯的含量(摩尔%)由质子去耦的13C-NMR波谱(在Bruker DPX-400仪器上记录)的积分进行计算，且除非另外说明，分别基于存在的硫代氨基甲酸酯、硫代脲基甲酸酯和异氰脲酸酯基团的总和计。单个结构元素具有下面的化学位移(以pmm计)：硫代氨基甲酸酯：166.8；硫代脲基甲酸酯：172.3和152.8；氨基甲酸酯：156.3；脲基甲酸酯：155.7和153.8；异氰脲酸酯：148.4。
对于本发明的工艺产品所述的平均异氰酸酯官能度是由理想的基础结构的官能度得来的算术值。
硫代脲基甲酸酯结构的含量(重量%)作为摩尔重量 = 117 g/mol的-NH-CO-N-CO-S-计算。
实施例1(本发明)
在80℃温度下在干燥的氮气和搅拌下预先放置1680g (10 mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，并加入0.1 g的2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂。经大约30分钟的时间，滴加119g (0.5mol)乙二醇双(3-巯基丙酸酯)，其中由于放热发生的反应，混合物的温度升高直至85℃。所述反应混合物在85°C下进一步搅拌直到在大约3小时后，NCO含量降至42.0%。通过加入0.1g正磷酸使催化剂失活并在薄层蒸发器中在130°C的温度和0.1mbar的压力下分离出未反应的单体HDI。这样得到434 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量： 17.1%
单体HDI： 0.18%
粘度(23°C)： 9.040 mPas
平均NCO官能度： > 4
硫代氨基甲酸酯： 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯： 98.4 mol%
异氰脲酸酯基团： 1.6 mol%
硫代脲基甲酸酯结构的含量： 26.9%。
实施例2(本发明)
通过实施例1中描述的方法，使3360 g (20 mol)HDI在0.3 g的2-乙基-1-己酸锌(II)存在下与133 g (0.33 mol)三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)在85℃的温度下反应直到NCO含量为45.7%。在所述反应用0.3 g正磷酸停止和在薄层蒸发器中蒸馏后处理之后，得到467 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量： 17.6%
单体HDI： 0.42%
粘度(23°C)： 20200 mPas
平均NCO官能度： > 6
硫代氨基甲酸酯： 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯： 95.2 mol%
异氰脲酸酯基团： 4.8 mol%
硫代脲基甲酸酯结构的含量： 25.2%。
实施例3(本发明)
通过实施例1中描述的方法，使1008 g (6 mol)HDI在0.1 g的2-乙基-1-己酸锌(II)存在下与202 g (1.0 mol)十二烷硫醇在85℃的温度下反应直到NCO含量为34.7%。在所述反应用0.1 g正磷酸停止和在薄层蒸发器中蒸馏后处理之后，得到478 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量： 13.5%
单体HDI： 0.03%
粘度(23°C)： 218 mPas
平均NCO官能度： 2
硫代氨基甲酸酯： 8.0 mol%
硫代脲基甲酸酯： 91.1 mol%
异氰脲酸酯基团： 0.9 mol%
硫代脲基甲酸酯结构的含量： 22.3%。
实施例4(本发明)
在80℃温度下在干燥氮气和搅拌下预先放置940 g (1.6 mol)基于HDI的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯，其具有22.8%的NCO含量、3.2的平均NCO官能度、0.07%的单体HDI含量和1210 mPas的粘度，并加入0.1 g 2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂。经大约10分钟的时间，滴加60 g(0.3 mol)十二烷硫醇，其中由于放热发生的反应，混合物的温度升高直至93°C。所述反应混合物在90°C下进一步搅拌直到在大约5小时后，NCO含量降至18.9%。然后通过加入0.1 g正磷酸使所述催化剂失活。所得多异氰酸酯混合物为弱的淡黄色且清澈的，其特征数据和组成如下：
NCO含量： 18.9%
单体HDI： 0.06%
粘度(23°C)： 5480 mPas
平均NCO官能度： 3.5
硫代氨基甲酸酯： 15.3 mol%
硫代脲基甲酸酯： 84.7 mol%
硫代脲基甲酸酯结构的含量： 3.5%。
在此实施例中，对于异氰酸酯后续产物所述的摩尔含量分别仅仅是指硫代氨基甲酸酯基团和硫代脲基甲酸酯基团的总和，因为在起始多异氰酸酯中原始已经存在的异氰脲酸酯结构不允许在反应条件下作为次级组分新形成的异氰脲酸酯基团的可靠量化。
实施例5(本发明)
在80℃的温度下在干燥的氮气和搅拌下预先放置1680g (10 mol) HDI，并加入0.1 g的2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂。经大约30分钟的时间，逐份加入124 g (1.0 mol)对-硫代甲酚，以使得混合物的温度由于放热发生的反应不超过85°C。所述反应混合物随后在85℃下进一步搅拌直到大约5小时之后，NCO含量降至41.9%。通过加入0.1g正磷酸使催化剂失活并在薄层蒸发器中在130°C的温度和0.1mbar的压力下分离出未反应的单体HDI。这样得到402 g弱黄色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量： 15.5%
单体HDI： 0.13%
粘度(23°C)： 3280 mPas
平均NCO官能度： 2
硫代氨基甲酸酯： 10.0 mol%
硫代脲基甲酸酯： 89.3 mol%
异氰脲酸酯基团： 0.7 mol%
硫代脲基甲酸酯结构的含量： 26.2%。
实施例6(本发明)
在100°C的温度下在干燥的氮气和搅拌下预先放置840 g (5 mol) HDI，并加入0.14 g的2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂。经大约30分钟的时间，滴加119g (0.5mol)乙二醇双(3-巯基丙酸酯)，其中由于放热发生的反应，混合物的温度升高直至110°C。所述反应混合物在110°C下进一步搅拌直到在大约8小时后，NCO含量降至34.6%。通过加入0.5 g苯甲酰氯使催化剂失活并在薄层蒸发器中在110°C的温度在0.1mbar的压力下分离出未反应的单体HDI。这样得到413 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量： 15.1%
单体HDI： 0.03%
粘度(23°C)： 24400 mPas
平均NCO官能度： > 4
硫代氨基甲酸酯： 3.1 mol%
硫代脲基甲酸酯： 96.1 mol%
异氰脲酸酯基团： 0.8 mol%
硫代脲基甲酸酯结构的含量： 27.2%。
实施例7(本发明)
通过实施例6中描述的方法，使840 g (5 mol) HDI在0.05 g的2-乙基-1-己酸锌(II)存在下与87 g (0.33 mol) 2,3-二(2-巯乙基)硫基)-1-丙硫醇在80°C的温度下反应直到NCO含量为35.8%。在所述反应用0.5 g苯甲酰氯停止和在薄层蒸发器中蒸馏后处理之后，得到382 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量： 16.5%
单体HDI： 0.05%
粘度(23°C)： 360000 mPas
平均NCO官能度： > 6
硫代氨基甲酸酯： 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯： 98.6 mol%
异氰脲酸酯基团： 1.4 mol%
硫代脲基甲酸酯结构的含量： 30.2%。
实施例8(本发明)
在80°C的温度下在干燥的氮气和搅拌下预先放置840 g (5 mol) HDI。经大约60分钟的时间，滴加77g (0.5mol)双(2-巯乙基)硫醚。所述反应混合物在140°C下进一步搅拌直到在大约6小时后，NCO含量降至34.6%。在薄层蒸发器上在110°C的温度和0.1mbar的压力下分离出未反应的单体HDI。这样得到392 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量： 17.7%
单体HDI： 0.11%
粘度(23°C)： 8200 mPas
平均NCO官能度： > 4
硫代氨基甲酸酯： 13.4 mol%
硫代脲基甲酸酯： 86.6 mol%
异氰脲酸酯基团： 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯结构的含量： 25.8%。
实施例9(本发明)
通过实施例6中描述的方法，使840 g (5 mol) HDI在0.05 g的2-乙基-1-己酸锌(II)存在下与91 g (0.5 mol) 3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇在80°C的温度下反应直到NCO含量为36.5%。在所述反应用0.5 g苯甲酰氯停止和在薄层蒸发器中蒸馏后处理之后，得到399 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量： 16.6%
单体HDI： 0.03%
粘度(23°C)： 7750 mPas
平均NCO官能度： > 4
硫代氨基甲酸酯： 8.0 mol%
硫代脲基甲酸酯： 92.0 mol%
异氰脲酸酯基团： 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯结构的含量： 27.0%。
实施例10(本发明)
通过实施例6中描述的方法，使840 g (5 mol) HDI在0.1 g的2-乙基-1-己酸锌(II)存在下与41.5 g (0.5 mol) 2,3-二巯基-1-丙醇在110°C的温度下反应直到NCO含量为38.1%。在所述反应用0.5 g苯甲酰氯停止和在薄层蒸发器中蒸馏后处理之后，得到354 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量： 18.9%
单体HDI： 0.08%
粘度(23°C)： 120000 mPas
平均NCO官能度： > 6
硫代氨基甲酸酯： 2.0 mol%
氨基甲酸酯： 5.3 mol%
硫代脲基甲酸酯： 61.0 mol%
脲基甲酸酯： 30.7mol%
异氰脲酸酯基团： 1.0 mol%
硫代脲基甲酸酯结构的含量： 20.2%。
实施例11(本发明)
通过实施例6中描述的方法，使1680 g (10 mol) HDI在0.05 g的2-乙基-1-己酸锌(II)存在下与87 g (0.33 mol) 2,3-二(2-巯乙基)硫基)-1-丙硫醇在80°C的温度下反应直到NCO含量为41.3%。在所述反应用0.5 g苯甲酰氯停止和在薄层蒸发器中蒸馏后处理之后，得到366 g几乎无色的清澈多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量： 17.9%
单体HDI： 0.07%
粘度(23°C)： 40000 mPas
平均NCO官能度： > 6
硫代氨基甲酸酯： 13.1 mol%
硫代脲基甲酸酯： 86.4 mol%
异氰脲酸酯基团： 0.5 mol%
硫代脲基甲酸酯结构的含量： 27.6%。
实施例12(本发明)
在90°C温度下在干燥的氮气和搅拌下预先放置1100 g (5 mol) 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，并加入0.1 g的2-乙基-1-己酸锌(II)作为催化剂。经大约15分钟的时间，滴加119g (0.5mol)乙二醇双(3-巯基丙酸酯)，其中由于放热发生的反应，混合物的温度升高直至103°C。所述反应混合物在105°C下进一步搅拌直到在大约8小时后，NCO含量降至32.0%。通过加入0.1g正磷酸使催化剂失活并在薄层蒸发器中在160°C的温度和0.2mbar的压力下分离出未反应的单体IPDI。这样得到428 g高粘度的弱黄色的多异氰酸酯混合物，其特征数据和组成如下：
NCO含量： 16.9%
单体IPDI： 0.23%
粘度(23°C)： 9100 mPas (作为在MPA中的80%溶液)
平均NCO官能度： > 4
硫代氨基甲酸酯： 35.0 mol%
硫代脲基甲酸酯： 65.0 mol%
异氰脲酸酯基团： 0.0 mol%
硫代脲基甲酸酯结构的含量： 17.8%。
实施例13(本发明，涂料的制备)
借助磁力搅拌器将来自实施例7的37g (0.156当量)硫代脲基甲酸酯多异氰酸酯与90 g (0.156当量)具有97mg KOH/g的OH值的羟基官能的聚丙烯酸酯树脂(Desmophen® A 870，Nuplex Resins GmbH公司)和73 g乙酸丁酯均化。所述混合物与0.1g作为固化催化剂的二月桂酸二丁基锡混合，并进一步搅拌5分钟。之后将该混合物借助棒式刮刀(Kastenrakel)以120 µm的湿层厚度施加到玻璃板上，并在140℃下固化30分钟。这样得到清澈的有光泽的漆层薄膜，其具有200秒的König摆锤硬度(在23℃下24小时之后用Byk公司的PH-5458型摆锤硬度测量仪测量)且其显示为完全耐丙酮(与用丙酮浸渍的棉球接触一分钟)。