聚乙烯树脂的制作方法
本发明大体上涉及聚乙烯树脂和其生产方法。更具体地说，但非限制性地，本发明涉及可变膨胀聚乙烯树脂。
背景技术：
聚合和催化方面的进步已生产出物理和机械特性提升、适用于广泛多种产品和应用的新颖聚合物。举例来说，已知高密度聚乙烯树脂适用于制得多种商购产品，如膜、管道和吹塑产品。确切地说，“双峰”或“多峰”高密度聚乙烯(bHDPE)适用于此方面。
在吹塑应用中，聚乙烯熔体流动速率(MFR)是获得良好的特性平衡的重要参数。在挤压吹塑成型(EBM)应用中，如由聚合树脂吹塑的瓶子重量所测量的定义为树脂挤压后膨胀的瓶子重量(重量膨胀)是一个关键变量。
双峰高密度聚乙烯可以在双重反应器系统中使用传统的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalysts)产生。一般来说，这些双峰树脂具有相对较低的重量膨胀。相比之下，通过铬催化剂(菲利浦(Phillips)催化剂)产生的单峰高密度聚乙烯一般具有较高重量膨胀。因此，对于给定聚乙烯生产单元，低与高膨胀聚乙烯树脂之间的切换可能需要在完全不同催化剂类型与反应器构造之间的切换。显而易见，此是非所需的并且增加生产工艺复杂度。因此，有利的是提供克服这些缺点并且可以提供具有极佳物理特性的高和低膨胀聚乙烯树脂两者的方法。
技术实现要素：
已研发出可以展现可变的熔体流动比率和/或膨胀特性的聚乙烯树脂。树脂也可以具有极佳ESCR和韧性。典型的双峰齐格勒-纳塔聚乙烯树脂和典型的单峰菲利浦(铬)聚乙烯树脂之间的树脂膨胀可能不同，同时也展现所需物理特性。有利的是，可以用同一催化剂系统并且利用同一反应器构造产生可变的熔体流动比率和/或膨胀树脂。
提供包含衍生自乙烯的单元和任选地一种或多种其它烯烃的聚乙烯树脂，其中所述树脂的根据ASTM D792测量的密度大于或等于约0.945g/cm3，根据ASTM D1238测量的熔体流动比率(I21/I5)在约10到约60范围内(分别在190℃和21.6kg或5kg重量下测量的I21和I5)并且流动指数(I21)在约2到约60范围内。
聚乙烯树脂也可以具有根据ISO 179测量的大于约6.0kJ/m2，或大于约7.0kJ/m2，或大于约8.0kJ/m2的低温缺口却贝(Charpy)冲击力。
聚乙烯树脂可以具有大于或等于约0.950g/cm3或大于或等于约0.955g/cm3的密度。
聚乙烯树脂可以具有在约15到约55，或约20到约50，或约20到约45范围内的熔体流动比率(I21/I5)。
聚乙烯树脂可以具有在约5到约50，或约10到约50，或约15到约50，或约20到约50，或约25到约50范围内的流动指数(I21)。
聚乙烯树脂也可以具有大于或等于约5.0cN，或大于约6.0cN，或大于约7.0cN，或大于约8.0cN，或大于约9.0cN，或大于约10.0cN的熔融强度。聚乙烯树脂也可以具有约5.0cN到约15cN，或约6.0cN到约12cN的熔融强度。
聚乙烯树脂也可以具有大于或等于约50小时，或大于或等于约70小时，或大于或等于约90小时的ESCR，如通过ASTM 1693，条件B所测量。
聚乙烯树脂也可以含有小于约1ppm铬，或小于约0.5ppm铬。树脂可以大体上或基本上不含铬。术语“大体上不含”和“基本上不含”意味着树脂含有小于0.5ppm，或小于0.1ppm或0ppm铬。
聚乙烯树脂也可以含有小于约1ppm氯化镁，或小于约0.5ppm氯化镁。树脂可以大体上或基本上不含氯化镁。术语“大体上不含”和“基本上不含”意味着树脂含有小于0.5ppm，或小于0.1ppm或0ppm氯化镁。
聚乙烯树脂可以具有上文所公开的特征中的任何一个或多个。
还提供包含衍生自乙烯的单元和任选地一种或多种其它烯烃的聚乙烯树脂，其中所述树脂的根据ASTM D792测量的密度大于或等于约0.945g/cm3，根据ASTM D1238测量的熔体流动比率(I21/I5)在约10到约60范围内(分别在190℃和21.6kg或5kg重量下测量的I21和I5)，流动指数(I21)在约2到约60范围内，低温缺口却贝冲击力大于约6.0kJ/m2，熔融强度大于或等于约5.0cN，并且ESCR大于或等于约50小时，如通过ASTM 1693，条件B所测量。
还提供包含衍生自乙烯的单元和任选地一种或多种其它烯烃的聚乙烯树脂，其中所述树脂的根据ASTM D792测量的密度大于或等于约0.945g/cm3，根据ASTM D1238测量的熔体流动比率(I21/I5)在约10到约60范围内(分别在190℃和21.6kg或5kg重量下测量的I21和I5)，流动指数(I21)在约2到约60范围内，低温缺口却贝冲击力大于约7.0kJ/m2，熔融强度大于或等于约7.0cN，并且ESCR大于或等于约70小时，如通过ASTM 1693，条件B所测量。
聚乙烯树脂可以是单峰树脂、双峰树脂或多峰树脂。
聚乙烯树脂可以通过使乙烯、氢和任选地一种或多种其它烯烃与催化剂系统接触形成。催化剂系统可以包含至少两种不同催化剂化合物。至少两种不同催化剂化合物可以在相同的氢与乙烯比率下产生不同平均分子量的聚乙烯树脂。
还提供一种产生聚乙烯树脂的方法，所述方法包含：
使乙烯、氢和任选地一种或多种其它烯烃与催化剂系统接触，其中所述催化剂系统包含至少两种不同催化剂化合物；
其中所述聚乙烯树脂包含衍生自乙烯的单元和任选地一种或多种其它烯烃，其中所述树脂的根据ASTM D792测量的密度大于或等于约0.945g/cm3，根据ASTM D1238测量的熔体流动比率(I21/I5)在约10到约60范围内(分别在190℃和21.6kg或5kg重量下测量的I21和I5)并且流动指数(I21)在约2到约60范围内。
聚乙烯树脂可以具有根据ISO 179测量的大于约6.0kJ/m2，或大于约7.0kJ/m2，或大于约8.0kJ/m2的低温缺口却贝冲击力。
聚乙烯树脂可以具有大于或等于约0.950g/cm3或大于或等于约0.955g/cm3的密度。
聚乙烯树脂可以具有在约15到约55，或约20到约50，或约20到约45范围内的熔体流动比率(I21/I5)。
聚乙烯树脂可以具有在约5到约50，或约10到约50，或约15到约50，或约20到约50，或约25到约50范围内的流动指数(I21)。
聚乙烯树脂也可以具有大于或等于约5.0cN，或大于约6.0cN，或大于约7.0cN，或大于约8.0cN，或大于约9.0cN，或大于约10.0cN的熔融强度。聚乙烯树脂也可以具有约5.0cN到约15cN，或约6.0cN到约12cN的熔融强度。
聚乙烯树脂也可以具有大于或等于约50小时，或大于或等于约70小时，或大于或等于约90小时的ESCR，如通过ASTM 1693，条件B所测量。
聚乙烯树脂可以是单峰树脂、双峰树脂或多峰树脂。
聚合方法可以在单一反应器中或在多个反应器中进行。多个反应器可以串联或并联布置。单一或多个反应器可以是气相反应器、溶液相反应器、浆液相反应器、高压反应器或其组合。
在一种形式中，所述方法可以在单一气相反应器中进行。
一种或多种其它烯烃可以包含至少一种1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
还提供包含衍生自乙烯的单元和任选地一种或多种其它烯烃的聚乙烯树脂，其中可通过修改氢与乙烯的比率调节树脂的熔体流动比率。树脂的熔体流动比率可以随着氢与乙烯的比率提高而提高。替代性地，树脂的熔体流动比率可以随着氢与乙烯的比率提高而降低。
还提供包含衍生自乙烯的单元和任选地一种或多种其它烯烃的聚乙烯树脂，其中可通过修改氢与乙烯的比率调节树脂膨胀。膨胀可以是重量膨胀或直径膨胀。
还提供包含衍生自乙烯的单元和任选地一种或多种其它烯烃的聚乙烯树脂，其中可通过修改氢与乙烯的比率和修改至少两种不同催化剂化合物的比率调节熔体流动比率和/或树脂膨胀。
也可以进一步通过修改聚合反应温度调节聚乙烯树脂的熔体流动比率和/或膨胀。可以在约30℃到约150℃或约50℃到约150℃，或约80℃到约150℃，或约80℃到约120℃范围内调节聚合反应的温度。
催化剂系统可以包含至少一种金属茂催化剂化合物和/或含有至少一种第15族和金属的催化剂化合物。
催化剂系统可以包含双(环戊二烯基)锆X2，其中环戊二烯基可以是经取代或未经取代的，和至少一种双(芳基氨基)锆X2和双(环烷基氨基)锆X2，其中X表示离去基。至少一种金属茂催化剂化合物可以在聚合反应器中以相同的氢与乙烯比率产生与含有至少一种第15族和金属的催化剂化合物相比更低分子量的聚乙烯。
催化剂系统可以包含两种或更多种包含钛、锆或铪原子的催化剂化合物。催化剂系统可以包含以下中的两种或更多种：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2，
Me2Si(茚基)2MX2，
Me2Si(四氢茚基)2MX2，
(正丙基环戊二烯基)2MX2，
(正丁基环戊二烯基)2MX2，
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2，
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2，
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2，
(丁基环戊二烯基)2MX2，
(丙基环戊二烯基)2MX2，以及其混合物，
其中M是Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
金属茂催化剂化合物可以包含：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2，
Me2Si(茚基)2MX2，
Me2Si(四氢茚基)2MX2，
(正丙基环戊二烯基)2MX2，
(正丁基环戊二烯基)2MX2，
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2，
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2，
(丁基环戊二烯基)2MX2，
(丙基环戊二烯基)2MX2，以及其混合物，
其中M是Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基；并且含有第15族和金属的催化剂化合物可以包含：
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2或
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，
其中M是Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
催化剂系统可以包含上文所描述的催化剂化合物的任何组合。
还提供由包含衍生自乙烯的单元和任选地一种或多种其它烯烃的聚乙烯树脂制成的吹塑制品，其中所述树脂的根据ASTM D792测量的密度大于或等于约0.945g/cm3，根据ASTM D1238测量的熔体流动比率(I21/I5)在约10到约60范围内(分别在190℃和21.6kg或5kg重量下测量的I21和I5)并且流动指数(I21)在约2到约60范围内。
聚乙烯树脂可以具有根据ISO 179测量的大于约6.0kJ/m2，或大于约7.0kJ/m2，或大于约8.0kJ/m2的低温缺口却贝冲击力。
聚乙烯树脂可以具有大于或等于约0.950g/cm3或大于或等于约0.955g/cm3的密度。
聚乙烯树脂可以具有在约15到约55，或约20到约50，或约20到约45范围内的熔体流动比率(I21/I5)。
聚乙烯树脂可以具有在约5到约10，或约10到约50，或约15到约50，或约20到约50，或约25到约50范围内的流动指数(I21)。
聚乙烯树脂也可以具有大于或等于约5.0cN，或大于约6.0cN，或大于约7.0cN，或大于约8.0cN，或大于约9.0cN，或大于约10.0cN的熔融强度。聚乙烯树脂也可以具有约5.0cN到约15cN，或约6.0cN到约12cN之间的熔融强度。
聚乙烯树脂也可以具有大于或等于约50小时，或大于或等于约70小时，或大于或等于约90小时的ESCR，如通过ASTM 1693，条件B所测量。
聚乙烯树脂可以是单峰树脂、双峰树脂或多峰树脂。
本文所公开的聚乙烯树脂可以通过将包含至少两种不同催化剂化合物的负载型催化剂和包含负载型催化剂的至少两种不同催化剂化合物中的至少一种的修整催化剂共同馈入聚合反应器中产生。可以通过相对于负载型催化剂的馈入速率提高或降低到聚合反应器中的修整催化剂的馈入速率调节催化剂系统的催化剂化合物的比率。因此，可以调节至少两种不同催化剂化合物的反应器内比率。
催化剂系统的两种不同催化剂化合物的反应器内比率可以调节为在摩尔基础上约0.1与约10之间，或约0.5与约5之间，或约1.0与约3之间。可以调节催化剂系统的两种不同催化剂化合物的反应器内比率以保持如本文所描述的大体上恒定的流动指数(FI)。可以调节催化剂系统的两种不同催化剂化合物的反应器内比率以保持大体上恒定的流动指数(FI)的程度可以取决于经由调节氢与乙烯比率修改的MFR和/或膨胀程度。
修整催化剂可以与催化剂系统的至少两种不同催化剂化合物中的一种相同或不同的形成提供。然而，在通过适合的活化剂或助催化剂活化后，由修整催化剂产生的活性催化剂物质可能与由催化剂系统的至少两种不同催化剂化合物中的一种产生的活性催化剂物质相同。
本文所公开的方法出人意料地允许在聚合过程期间，简单地通过调节H2/C2比率来修改聚乙烯树脂的MFR和/或膨胀。此外，通过还调节催化剂组分的反应器内比率，可以修改MFR，而同时可以控制FI。此可以允许在修改MFR的同时根据目标或规格控制FI。此外，反应器温度变化也可以用于修改MFR。也可以在控制FI的同时修改聚乙烯树脂膨胀。因此，通过调节H2/C2比率并且通过还调节催化剂组分的反应器内比率，可以修改聚乙烯树脂膨胀，而同时可以控制FI。此可以允许在修改聚乙烯树脂膨胀的同时根据目标或规格控制FI。此外，反应器温度变化也可以用于修改树脂膨胀。
可以在单个负载物或载体上负载催化剂系统的至少两种不同催化剂化合物。替代性地，可以在不同支撑物或载体上负载催化剂系统的至少两种不同催化剂化合物。
修整催化剂可以是非负载型催化剂化合物。另外或替代性地，修整催化剂可以是负载型催化剂化合物。修整催化剂可以呈修整催化剂化合物溶解于其中的溶液形式。
可以是将氢与乙烯比率调节到在摩尔基础上在约0.0001到约10或在摩尔基础上约0.0005到约0.1范围内。
可以将含有至少一种第15族和金属的化合物与茂金属化合物的比率调节到在摩尔基础上在约0.1到约10范围内，或在约0.5到约6.0范围内，或在约1到约3.0的比率内。
本文所公开的方法出人意料地可以允许简单地通过调节反应器中的H2/C2比率来在反应器中修改或调节或调整聚乙烯树脂膨胀。此外，催化剂系统的催化剂化合物的反应器内比率可以用于控制聚乙烯树脂的FI。聚乙烯树脂的FI可以维持在大体上恒定的值下。在此情形下，术语“大体上恒定”意味着将流动指数控制在目标值的30％内，或目标值的20％内，或目标值的10％内，或目标值的5％内，或目标值的2％内。
所述方法可以允许聚乙烯树脂膨胀修改为双峰齐格勒纳塔树脂(低膨胀)与单峰铬树脂(高膨胀)典型的膨胀之间。有利的是，可以在单一生产单元中使用单一催化剂系统获取高和低膨胀聚乙烯。此外，聚乙烯树脂具有极佳ESCR和韧性。
附图说明
图1是说明聚合中试厂操作的实际MFR测量结果相对于数据的回归分析结果的图。
图2是说明在不同H2/C2比率下熔体流动比率与流动指数之间的建模关系的图。
具体实施方式
在公开并且描述本发明化合物、组分、组合物、树脂和/或方法之前，应理解，除非另外指示，否则本发明不限于特定化合物、组分、组合物、树脂、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因而除非另外说明，否则可以变化。还应理解本文所使用的术语仅出于描述特定实施例的目的，并且并不打算作为限制。
还必须注意如在说明书和所附权利要求书中所使用，除非另外说明，否则单数形式“一种(a)”、“一个(an)”以及“所述”包括多个指示物。因此，例如如在“经离去基取代”的部分中涉及“离去基”包括多于一个离去基，以使得所述部分可以经两个或更多个此类基团取代。类似地，如在“经一个卤素原子取代”的部分中提及“一个卤素原子”包括超过一个卤素原子，以使得所述部分可以经两个或更多个卤素原子取代，提及“一个取代基”包括一个或多个取代基，提及“一个配体”包括一个或多个配体等。
如本文所使用，对元素周期表和其族的所有参考均指《霍氏简明化学词典》第十三版，约翰·威利父子公司(HAWLEY'S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY,Thirteenth Edition,John Wiley&Sons,Inc.)(1997)(在国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)准许下复印)中公布的新记法(NEW NOTATION)，除非参考标有罗马编号的先前国际理论化学和应用化学联合会(IUPAC)形式(也出现在其中)，或除非另外指出。
术语“聚乙烯”可以指由至少50％乙烯衍生单元，或至少70％乙烯衍生单元，或至少80％乙烯衍生单元，或至少90％乙烯衍生单元，或至少95％乙烯衍生单元，或甚至100％乙烯衍生单元制成的聚合物或聚合树脂或组合物。因此，聚乙烯可以是均聚物或具有其它单体单元的共聚物，包括三元共聚物。本文所描述的聚乙烯树脂可以例如包括至少一种或多种其它烯烃和/或共聚单体。说明性共聚单体可以包括α-烯烃，包括(但不限于)丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。其它单体可以包括乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
术语“双峰”当在本文中用于描述聚合物或聚合树脂，例如聚乙烯时可以指“双峰分子量分布”。借助于实例，当在本文中使用所述术语时，包括具有至少一种可鉴别的高分子量分布的聚烯烃和具有至少一种可鉴别的低分子量分布的聚烯烃的单一组合物可以被认为是“双峰”聚烯烃。除具有不同分子量外，高分子量聚烯烃和低分子量聚烯烃都是聚乙烯，但可以具有不同的共聚单体掺入水平。
术语“多峰”当在本文中用于描述聚合物或聚合树脂，例如聚乙烯时可以指“多峰分子量分布”，即具有超过两种不同可鉴别的分子量分布的材料或组合物，例如三峰分子量分布。
如本文所公开的双峰聚乙烯树脂可以包含“高分子量聚乙烯组分”(“HMWC”)和“低分子量聚乙烯组分”(“LMWC”)。HMWC可以指具有比相同树脂中的至少一种其它聚乙烯组分的分子量更高的分子量的双峰树脂中的聚乙烯组分。当树脂包括超过两种组分，例如三峰树脂时，那么高分子量组分被定义为具有最高重量平均分子量的组分。术语“低分子量聚乙烯组分”(“LMWC”)是指具有比相同树脂中的至少一种其它聚乙烯组分的分子量更低的分子量的树脂中的聚乙烯组分。当树脂包括超过两种组分，例如三峰树脂时，那么低分子量组分被定义为具有最低重量平均分子量的组分。
高分子量组分可以构成形成重量平均分子量(Mw)为约500,000或更多的双峰树脂的一部分的组分。高分子量聚乙烯组分的重量平均分子量也可以在较低约500,000、550,000或600,000到较高约800,000、850,000、900,000或950,000范围内。
术语“单峰”当在本文中用于描述聚合物或聚合树脂，例如聚乙烯时可以指“单峰分子量分布”。借助于实例，当在本文中使用所述术语时，其中不存在可鉴别的高分子量分布部分和/或无可鉴别的低分子量分布部分的单一树脂被视为“单峰”聚烯烃。
密度是可以根据ASTM D 792测定的物理特性。或除非另外指出，否则密度可以表示为克/立方厘米(g/cc)。本文所公开的聚乙烯树脂的密度可以是约0.945g/cc或更高，替代性地0.950g/cc或更高，替代性地0.954g/cc或更高，替代性地0.955g/cc或更高，并且仍替代性地0.957g/cc或更高。聚乙烯树脂密度的说明性范围可以是0.950g/cc到0.960g/cc，0.954g/cc到0.960g/cc，0.954g/cc到0.957g/cc，0.955g/cc到0.960g/cc或0.955g/cc到0.957g/cc。
如本文所使用的术语熔体流动比率或MFR是指熔融指数的比率。MFR(或I21/I5)是I21(也称为流动指数或“FI”)与I5的比率，其中I21通过ASTM-D-1238(在190℃、21.6kg重量下)测量并且I5通过ASTM-D-1238(在190℃、5kg重量下)测量。
聚乙烯树脂的FI可以是至少2g/10min和小于60g/10min。聚乙烯树脂的FI可以在较低约20g/10min到较高约40g/10min范围内。聚乙烯树脂的FI可以在较低约24g/10min或26g/10min到较高约40g/10min或45g/10min范围内。
如本文所公开的聚乙烯树脂的特征可以在于具有在约10到约60范围内或在约20到约50范围内的熔体流动比率(MFR或I21/I5)。聚乙烯树脂可以是单峰、双峰或多峰聚乙烯树脂。
根据ISO 179进行低温缺口却贝冲击力测试并且以kJ/m2为单位报告。
聚乙烯树脂的低温缺口却贝冲击力可以大于约6.0kJ/m2，或大于约7.0kJ/m2，或大于约8.0kJ/m2。
聚乙烯树脂的熔融强度可以大于或等于约5.0cN，或大于约6.0cN，或大于约7.0cN，或大于约8.0cN，或大于约9.0cN，或大于约10.0cN。聚乙烯树脂的熔融强度也可以是约5.0cN到约15cN，或约5.0cN到约12cN，或约6.0cN到约12cN。
根据ASTM D-1693程序B进行抗环境应力开裂性(ESCR)测试并且报告为F50小时。ESCR测量50％的测试样本展现应力裂痕的小时数。特定样本尺寸为38mm×13mm，厚度为1.90mm。
聚乙烯树脂的ESCR可以是至少50小时。聚乙烯树脂的ESCR可以在约50小时到约700小时，或约50小时到约500小时，或约50小时到约250小时范围内。
本文所公开的方法涉及修改或调整聚乙烯树脂的MFR。更具体地说，本文所公开的方法涉及聚乙烯树脂的MFR的聚合反应器调整或修改。
可以在聚合过程期间通过恰当地靶向或调节氢与乙烯比率来调整使用如本文所公开的催化剂系统产生的聚乙烯树脂的MFR。举例来说，可以通过将催化剂系统、氢和乙烯馈入聚合反应器中以及调节氢与乙烯比率以产生具有所需MFR的聚乙烯树脂来产生具有经调整的MFR特征的聚乙烯。选择聚合反应温度可以另外用于调整MFR。
为了帮助调整MFR，可以测定可以用于使用催化剂系统产生具有所需流动指数或所需分子量分布的聚乙烯树脂的氢与乙烯比率范围。也可以测定氢与乙烯比率范围内树脂的MFR特征。
此外，调节催化剂系统的催化剂化合物的反应器内比率以及氢与乙烯比率可以用于调整聚乙烯树脂MFR并且控制或靶向树脂流动指数(FI)。此外，选择聚合反应温度可以另外用于调整MFR。
除氢与乙烯比率以外，共聚单体与乙烯比率也可以对所得聚合物的MFR特征具有影响。调整聚乙烯树脂的方法可以进一步包括测定共聚单体与乙烯比率范围以产生具有所需流动指数、所需密度、所需分子量分布或其任何组合的聚乙烯树脂，以及在所测定的范围内操作反应器。共聚单体可以包括例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。可以接着结合氢与乙烯比率选择共聚单体与乙烯比率以调整所得聚乙烯的MFR特征。
聚乙烯树脂的特征可以在于具有包括以下的双峰分子量分布：30-50重量％数目平均分子量Mn在约80,000到约180,000范围内并且重量平均分子量Mw在约400,000到约900,000范围内的高分子量组分；以及数目平均分子量Mn在约9,000到约13,000范围内并且重量平均分子量Mw在约30,000到约50,000范围内的低分子量组分。
本文所公开的方法也涉及修改或调整聚乙烯树脂的膨胀特性。更具体地说，本文所公开的方法涉及聚乙烯树脂的膨胀特性的聚合反应器调整或修改。这些可以用作替代方案或除膨胀特性的后反应器调整以外，如通过氧调整。
如本文所使用，术语“膨胀”是指横截面尺寸相对于聚合物熔体的冲模尺寸增大，因为其从冲模中出来。此现象又称为“巴拉斯效应(Barus effect)”，其广泛接受为熔体的弹性性质，因为其从其在流入和通过冲模期间经历的变形恢复。对于吹塑应用，可以通过相比于环形冲模自身的各别尺寸增大其直径(“扩口膨胀”)或其截面积(“重量膨胀”)描述型坯的膨胀。
可以在聚合过程期间通过恰当地靶向或调节氢与乙烯比率来调适使用如本文所公开的催化剂系统产生的聚乙烯树脂的膨胀。举例来说，可以通过将催化剂系统、氢和乙烯馈入聚合反应器中以及调节氢与乙烯比率以产生具有所需膨胀的聚乙烯树脂来产生具有经膨胀的膨胀特征的聚乙烯。
为了帮助调整膨胀特征，可以测定可以用于使用催化剂系统产生具有所需流动指数或所需分子量分布的聚乙烯树脂的氢与乙烯比率范围。也可以测定氢与乙烯比率范围内树脂的膨胀特征。
此外，调节催化剂系统的催化剂化合物的反应器内比率以及氢与乙烯比率可以用于调整聚乙烯树脂膨胀并且控制或靶向树脂流动指数(FI)。
除氢与乙烯比率以外，共聚单体与乙烯比率也可以对所得聚合物的膨胀特征具有影响。调整聚乙烯树脂的方法可以进一步包括测定共聚单体与乙烯比率范围以产生具有所需流动指数、所需密度、所需分子量分布或其任何组合的聚乙烯树脂，以及在所测定的范围内操作反应器。共聚单体可以包括例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一种。可以接着结合氢与乙烯比率选择共聚单体与乙烯比率以调整所得聚乙烯的膨胀特征。
具有经调整的膨胀特征的上文所描述的树脂可以用于在其它各种终端用途中产生吹塑组分或产品。此外，具有聚合反应器调整的膨胀特征的树脂的膨胀特征可以通过后反应器方法进一步增强，所述方法如氧调整，例如，如US 8,202,940中所描述。
如上文所描述，根据本文所公开的方法产生的聚乙烯树脂可以具有经调整以在类似的吹塑条件下按可能所需产生较轻或较重吹塑产物的膨胀特征。所述方法可以包括吹塑具有一定密度和流动指数的第一聚乙烯树脂以产生吹塑组分；以及吹塑具有大致相同密度和流动指数的第二聚乙烯树脂以产生吹塑组分，其中所述第二聚乙烯树脂具有聚合反应器调整的膨胀(即，其中经由反应条件调整膨胀特征)。
当上文使用相对术语，如使用大于、小于、较高和较低来描述膨胀特征、组分重量、氢与乙烯比率等方面时，此类术语相对于彼此或相对地使用，并且因此所属领域的技术人员相对于使用此类术语所推断的边界和界限容易理解。
如本文所使用，所采用的结构式是化学领域中通常理解的；线(“--”)用于表示金属原子(“M”，第3族到第12族原子)与配体、配体原子或原子(例如环戊二烯基、氮、氧、卤素离子、烷基等)之间的缔合，以及短语“与……相关”、“键结到”和“键结”不限于表示某一类型的化学键，以为这些线和短语意图表示“化学键”；“化学键”定义为足够强以准许合并的聚集体充当单元或“化合物”的原子之间的吸引力。
催化剂系统
如本文所使用，“催化剂系统”可以包括催化剂、至少一种活化剂和/或至少一种助催化剂。催化剂系统还可以包括其它组分，例如支撑物，并且不限于单独或以组合形式的催化剂组分和/或活化剂或助催化剂。催化剂系统可以包括呈如本文所描述的任何组合的任何适合数目的催化剂组分以及呈如本文所描述的任何组合的任何活化剂或助催化剂。催化剂系统还可以包括烯烃聚合领域中常用的一种或多种添加剂。举例来说，催化剂系统可以包括连续性添加剂或助流剂或抗静电助剂。
催化剂系统可以包括至少两种催化剂化合物。催化剂系统还可以包括至少一种用于催化产物的高分子量部分聚合的催化剂(在本文中有时被称作“HMW催化剂”)和至少一种用于催化产物的低分子量部分聚合的催化剂(在本文中有时被称作“LMW催化剂”)。
至少两种催化剂化合物可以具有不同氢响应。这意味着当H2/C2比率改变时，通过催化剂化合物中的每一种制得的聚乙烯的平均分子量的改变可能不同。当H2/C2比率改变固定量时，术语“较高氢响应”可以用于限定呈现聚乙烯的平均分子量的相对较大改变的催化剂。当H2/C2比率改变相同固定量时，术语“较低氢响应”可以用于限定呈现聚乙烯的平均分子量的相对较低改变的催化剂。
催化剂系统可以称为“双峰催化剂系统”，即，其产生具有可鉴别的高分子量和低分子量分布的双峰聚乙烯。
适用于生产如本文所公开的聚烯烃的催化剂系统可以包括两种或更多种催化剂化合物。如本文所公开的此类催化剂系统可以包括用于产生高分子量聚合物部分的第一催化剂化合物和用于产生一种或多种低分子量聚合物部分的一种或多种其它催化剂化合物，因此产生双峰或多峰聚合物。
用于产生低分子量聚合物部分的第二催化剂化合物可以是茂金属。举例来说，第一催化剂组分可以是经改性的齐格勒-纳塔催化剂并且第二催化剂组分可以是单位点催化剂化合物，如金属茂催化剂化合物。第一催化剂组分和第二催化剂组分可以各自为单位点催化剂化合物，如金属茂催化剂化合物。
如本文所公开的催化剂系统可以允许在单一反应器中产生具有双峰或多峰树脂分布的聚合物。
可以适用于本文中的实施例中的双峰催化剂系统的实例公开于例如US20120271017、US20120046428、US20120271015和US20110275772中，其中的每一种以引用的方式并入本文中。
第一催化剂化合物可以包括一种或多种含有第15族和金属的催化剂化合物。含有第15族和金属的化合物一般包括结合到至少一个离去基并且还结合到至少两种第15族原子的第3族到第14族金属原子或第3族到第7族或第4族到第6族或第4族金属原子，其中的至少一种也经由另一基团结合到第15族或第16族原子。
第15族原子中的至少一种可以通过另一个基团结合到第15族或第16族原子，所述另一个基团可以是C1到C20烃基、含有杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中所述第15族或第16族原子也可以不结合或结合到氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团，并且其中所述两个第15族原子中的每一个还结合到环基，并且可以任选地结合到氢、卤素、杂原子或烃基或含有杂原子的基团上。
含有第15族和金属的化合物可以由下式表示∶
其中M是第3族到第12族过渡金属或第13族或第14族主族金属，或第4族、第5族或第6族金属，或第4族金属，或锆、钛或铪，每个X独立地是离去基。X可以是阴离子离去基。X可以是氢、烃基、杂原子或卤素。X可以是烷基，y可以是0或1(当y是第0族时，L'不存在)，n是M的氧化态，其可以是+3、+4或+5，或可以是+4，m是YZL或YZL'配体的形式电荷，其可以是0、-1、-2或-3，或可以是-2，L是第15族或第16族元素，优选为氮，L'是第15族或第16族元素或含有第14族的基团，优选为碳、硅或锗，Y是第15族元素，优选为氮或磷，并且更优选为氮，Z是第15族元素，优选为氮或磷，并且更优选为氮，R1和R2独立地是C1到C20烃基、具有最多二十个碳原子的含有杂原子的基团、硅、锗、锡、铅、卤素或磷，优选为C2到C20烷基、芳基或芳烷基，更优选为直链、支链或环状C2到C20烷基，最优选为C2到C6烃基。R1和R2也可以彼此互连，R3不存在或是烃基、氢、卤素、含有杂原子的基团，优选为具有1到20个碳原子的直链、环状或支链烷基，更优选R3不存在，是氢或烷基，并且最优选为氢，R4和R5独立地是烷基、芳基、经取代的芳基、环状烷基、经取代的环状烷基、环状芳烷基、经取代的环状芳烷基或多环系统，优选具有至多20个碳原子，更优选3与10个碳原子之间，并且甚至更优选为Ci到C20烃基、Ci到C20芳基或Ci到C20芳烷基或含有杂原子的基团，例如PR3>，其中R是烷基，R1和R2可以彼此互连，和/或R4和R5可以彼此互连，R6和R7独立地不存在或是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，优选为具有1到20个碳原子的直链、环状或支链烷基，更优选不存在，并且R*不存在或是氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团。
“YZL或YZL'配体的形式电荷”意味着不存在金属和离去基X的整个配体的电荷。
“R1和R2也可以互连”意味着R1和R2可以直接彼此键结或可以经由其它基团彼此键结。“R4和R5也可以互连”意味着R4和R5可以直接彼此键结或可以经由其它基团彼此键结。
烷基可以是直链、支链烷基或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基-氨甲酰基或二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基、直链、支链或环状亚烷基或其组合。芳烷基定义为经取代的芳基。
R4和R5可以独立地是由下式表示的基团：
其中R8到R12各自独立地是氢、Ci到C40烷基、卤离子、杂原子、含有杂原子的基团(含有至多40个碳原子)，优选Ci到C20直链或支链烷基，优选甲基、乙基、丙基或丁基，任何两个R基团可以形成环基和/或杂环基。环状基团可以是芳香族基团。R9、R10和R12可以独立地是甲基、乙基、丙基或丁基(包括所有异构体)。在一个优选实施例中，R、R1和R是甲基，并且R和R是氢。
R4和R5可以都是由下式表示的基团：
其中M是第4族金属，优选锆、钛或铪，并且甚至更优选锆；L、Y和Z中的每一个是氮；R1和R2中的每一个是-CH2-CH2-；R3是氢；并且R6和R7不存在。
含有第15族和金属的化合物可以是以下表示的化合物1(也称为“双(芳基氨基)Zr二苯甲基”)：
在化合物1的表示中，“Ph”表示苯基。有时使用表达“苯甲基”(或“Bz”)来表示物质CH2Ph，其以化合物1的表示显示。
含有第15族和金属的催化剂化合物可以通过所属领域中已知的方法制备。在一些情况下，EP 0 893 454 Al、美国专利第5,889,128号和美国专利第5,889,128号中列举的参考文献中公开的方法是适合的。
这些化合物的优选的直接合成包含在非配位或弱配位溶剂，如醚、甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷和/或己烷或沸点高于60℃的其它溶剂中，在约20到约150℃(优选20到100℃)下使中性配体(参见例如式1的YZL或YZL'或)与MnXn(M是第3族到第14族金属，n是M的氧化态，每个X是阴离子基团，如卤离子)反应优选24小时或更久，接着用过量(如四个或更多个当量)的烷化剂，如含甲基溴化镁的乙醚处理混合物。通过过滤移出镁盐，并且通过标准技术分离金属错合物。
可以通过包含以下步骤的方法制备含有第15族和金属的化合物：在非配位或弱配位溶剂中，在约20℃或更高下，优选在约20到约100℃下，使中性配体(参见例如式I或II的YZL或YZL1)与由式M11Xn(其中M是第3族到第14族金属，n是M的氧化态，每个X是阴离子离去基)表示的化合物反应，接着用过量烷化剂处理混合物，接着回收金属错合物。溶剂可以具有高于60℃的沸点，如甲苯、二甲苯、苯和/或己烷。溶剂可以包含醚和/或二氯甲烷。
第二催化剂组分可以包括一种或多种茂金属化合物(在本文中也被称作金属茂)。
一般来说，金属茂化合物可以包括具有一种或多种与至少一个金属原子键结的配体的半夹心和全夹心化合物。典型金属茂化合物一般描述为含有与至少一个金属原子键结的一种或多种配体和一种或多种离去基。
配体一般由一种或多种开环、非环状或稠环或环系统或其组合表示。这些配体，优选环或环系统可以由选自元素周期表的第13族到第16族原子的原子构成。原子可以选自由以下组成的群组：碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其组合。环或环系统可以由碳原子构成，如(但不限于)那些环戊二烯基配体或环戊二烯基类型配体结构或其它类似功能配体结构，如戊二烯、环辛四烯二基或酰亚胺配体。金属原子可以选自元素周期表的第3族到第15族和镧系或锕系系列。金属可以是第4族到第12族或第4族、第5族和第6族的过渡金属或第4族的过渡金属。
催化剂组合物可以包括一种或多种由下式表示的金属茂催化剂化合物：
LALBMQn (III)
其中M是元素周期表的金属原子并且可以是第3族到第12族金属或元素周期表的镧系或锕系系列。M可以是第4族、第5族或第6族过渡金属，或M是第4族过渡金属，或M是锆、铪或钛。配体、LA和LB可以是开环、非环状或稠环或环系统并且可以是任何辅助性配体系统，包括未经取代或经取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类型配体、含有经取代的杂原子和/或杂原子的环戊二烯基类型配体。配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体、环戊并菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊并环十二烯配体、氮烯基配体、甘菊环配位体、并环戊二烯配体、磷酰基配体、膦亚胺(WO 99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼杂苯配体等，包括其氢化形式，例如四氢茚基配体。LA和LB可以是能够与M进行π键结的任何其它配体结构。LA或LB的原子分子量(MW)可以超过60a.m.u.或可以超过65a.m.u.。LA和LB可以包含一种或多种杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷以及碳原子以形成开环、非环状或优选稠合环或环系统，例如杂环戊二烯基辅助性配体。其它LA和LB配体包括(但不限于)酰胺、磷化物、烷氧化物、芳基氧化物、酰亚胺、碳化物、硼化物、卟啉、酞菁、咕啉和其它聚氮杂巨环。LA和LB各自独立地可以是相同或不同类型的与M键结的配体。在式III的一个替代方案中，可以存在LA或LB中的仅一个。
LA和LB各自独立地可以未经取代或经取代基R的组合取代。取代基R的非限制性实例包括来自选自以下各者的群组中的一个或多个：氢，或直链、支链烷基或烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧羰基、芳氧基羰基、氨甲酰基、烷基或二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰胺基、芳酰胺基、直链、支链或环状亚烷基或其组合。在一个优选实施例中，取代基R具有至多50个非氢原子，优选1到30个碳，其也可以经卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基或苯基等，包括其所有异构体，例如叔丁基、异丙基等。其它烃基包括氟甲基、氟乙基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基和经烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基硅烷基、三甲基锗烷基、甲基二乙基硅烷基等；以及经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三(三氟甲基)-硅烷基、甲基-双(二氟甲基)硅烷基、溴甲基二甲基锗烷基等；以及二取代的硼基，包括例如二甲基硼；以及二取代的氮族元素基团(包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦)、硫族基团(包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚)。非氢取代基R包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，包括烯烃，例如(但不限于)烯系不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。此外，至少两个R基团，优选两个相邻R基团，接合以形成具有3到30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其组合的原子的环结构。此外，如1-丁基的取代基R基团可以与金属M形成碳σ键。
其它配体可以与金属M键结，如至少一个离去基Q。Q可以是具有与M键结的σ键的单阴离子不稳定配体。取决于金属的氧化态，n值可以是0、1或2以使得以上式III表示中性金属茂催化剂化合物。
Q配体的非限制性实例可以包括弱碱，如胺、膦、醚、羧酸盐、二烯、具有1到20个碳原子的烃基、氢化物或卤素等或其组合。两个或更多个Q可以形成稠环或环系统的一部分。Q配体的其它实例包括如上文针对R所描述的那些取代基，并且包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基苯胺)、二甲酰胺、二甲基磷化物基团等。
催化剂组合物可以包括一种或多种金属茂催化剂化合物，其中式III的LA和LB通过至少一个如由式IV表示的桥连基A彼此桥连。
LAALBMQn (IV)
式IV的化合物称为桥接的金属茂催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如上文所定义。桥连基A的非限制性实例包括含有至少一个第13族到第16族原子的桥连基，通常称为二价部分，如(但不限于)碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子中的至少一种或其组合。桥连基A可以含有碳、硅或锗原子，优选地，A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥连基A也可以含有如上文所定义的取代基R，包括卤素和铁。桥连基A的非限制性实例可以由R'2C、R'2Si、R'2Si R'2Si、R'2Ge、R'P表示，其中R'独立地为如下基团：氢化物、烃基、经取代的烃基、卤碳基、经取代的卤碳基、经烃基取代的有机类金属、经卤碳基取代的有机类金属、二取代的硼、二取代的氮族元素、经取代的硫族或卤素，或两个或更多个R'可以接合形成环或环系统。式IV的桥连金属茂催化剂化合物可以具有两个或更多个桥连基团A(EP 664 301 Bl)。
金属茂催化剂化合物可以是其中式III和IV的配体LA和LB上的R取代基相同或不同数目的经配体中的每一个上的取代基取代的那些。式III和IV的配体LA和LB可以彼此不同。
催化剂系统可以包括由上述式II表示的第一催化剂化合物，如具有式[(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH2]2NHZrBz2的化合物，其中2,3,4,5,6-Me5C6表示五甲基苯基或五甲基环己基，并且Bz如上文所描述；以及可以由上述式III表示的第二催化剂化合物，如双(环戊二烯基)二氯化锆化合物，如双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
第一催化剂化合物与第二催化剂化合物的比率可以在约1:10到约10:1，或约1:1到约8:1范围内，或在约1:1到约6:1范围内。
用于催化剂化合物的活化剂和活化方法
如本文所使用，术语“活化剂”可以包括提高过渡金属化合物使不饱和单体，如烯烃寡聚或聚合的速率的试剂的任何组合。活化剂也可以影响寡聚物或聚合物的分子量、支化度、共聚单体含量或其它特性。过渡金属化合物可以足以允许配位或阳离子低聚合和或聚合的任何方式活化以便于低聚合和/或聚合催化。
铝氧烷活化剂可以用作催化剂组合物中的一种或多种的活化剂。铝氧烷(alumoxane)或铝氧烷(aluminoxane)一般为含有--Al(R)--O--子单元的寡聚化合物，其中R为烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷以及异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适用作催化剂活化剂，尤其当可夺取配体是卤化物时。还可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。关于进一步描述，参见美国专利第4,665,208号；第4,952,540号；第5,041,584号；第5,091,352号；第5,206,199号；第5,204,419号；第4,874,734号；第4,924,018号；第4,908,463号；第4,968,827号；第5,329,032号；第5,248,801号；第5,235,081号；第5,157,137号；第5,103,031号；以及EP 0 561 476；EP 0 279 586；EP 0 516 476；EP 0 594 218；以及PCT公开案WO 94/10180。
当活化剂是铝氧烷(经改性的或未改性的)时，活化剂的最大量可以选择为催化剂前体(每个金属催化位点)的5000倍摩尔过量Al/M。替代性地或另外，活化剂与催化剂前体的最小量可以设定为1:1摩尔比。
可以用作活化剂(或清除剂)的铝烷基或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
支撑物
催化剂系统可以包括支撑材料或载体。举例来说，至少两种催化剂化合物和/或一种或多种活化剂可以沉积在一种或多种支撑物或载体上，与其接触，与其一起蒸发，与其键结，或并入其中，吸附或吸收在其中或其上。因此，上文所描述的金属茂催化剂化合物和催化剂系统以及常规型过渡金属催化剂化合物和催化剂系统可以使用所属领域中众所周知或如下文所描述的负载方法之一，与一种或多种支撑材料或载体组合。举例来说，金属茂催化剂化合物或催化剂系统在例如沉积在支撑物或载体上、与其接触或并入其内、吸附或吸收在其中或其上时，呈负载形式。
如本文所使用，术语“支撑物”和“载体”可互换地使用并且是指任何支撑材料，包括多孔支撑材料，例如滑石、无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂支撑材料，如聚苯乙烯；官能化或交联有机支撑物，如聚苯乙烯二乙烯基苯聚烯烃或其它聚合化合物；沸石；粘土或任何其它有机或无机支撑材料等，或其混合物。
如无机氧化物的说明性支撑材料包括第2族、第3族、第4族、第5族、第13族或第14族金属氧化物。优选的支撑物包括二氧化硅(其可以为脱水或不脱水)、烟雾状二氧化硅、氧化铝(参见例如PCT公开案WO 99/60033)、二氧化硅-氧化铝和其混合物。其它适用的支撑物包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氯化镁(美国专利第5,965,477号)、蒙脱石(EP 0 511 665)、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土(美国专利第6,034,187号)等。此外，这些支撑材料可以组合使用，例如二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。额外支撑材料可以包括EP 0 767 184(以引用的方式并入本文中)中描述的那些多孔丙烯酸聚合物。其它支撑材料包括如PCT公开案WO 99/47598中所公开的纳米复合材料；如PCT公开案WO 99/48605中所公开的气凝胶；如美国专利第5,972,510号中所公开的球粒；以及如PCT公开案WO 99/50311中所公开的聚合物珠粒。
如无机氧化物的支撑材料可以具有约10m2/g到约700m2/g范围内的表面积，约0.1cm3/g到约4.0cm3/g范围内的孔隙体积以及约5微米到约500微米范围内的平均粒径。更优选地，支撑材料的表面积可以在约50m2/g到约500m2/g范围内，孔隙体积为约0.5cm3/g到约3.5cm3/g并且平均粒径为约10微米到约200微米。最优选地，支撑材料的表面积可以在约100m2/g到约400m2/g范围内，孔隙体积为约0.8cm3/g到约3.0cm3/g，并且平均粒径为约5微米到约100微米。载体的平均孔径典型地具有约10埃到约1,000埃，替代性地约50埃到约500埃，并且在一些实施例中，约75埃到约350埃范围内的孔径。
催化剂化合物可以与活化剂一起负载在相同或各别支撑物上，或活化剂可以未负载的形式使用，或可以沉积于与负载型催化剂化合物不同的支撑物上或其任何组合。这可以通过所属领域中常用的任何技术来实现。
所属领域中存在用于支撑聚合催化剂化合物或催化剂系统的各种其它方法。举例来说，金属茂催化剂化合物可以含有如例如美国专利第5,473,202号和第5,770,755号中所描述的聚合物结合配体。可以如例如美国专利第5,648,310号中所描述喷雾干燥金属茂催化剂化合物。与金属茂催化剂化合物一起使用的支撑物可以如EP 0 802 203中所描述官能化，或如美国专利第5,688,880号中所描述选择至少一种取代基或离去基。
聚合过程
可以通过高压、溶液、浆液或气相方法或其组合制备本文所公开的聚乙烯树脂。可以在单一反应器中或在反应器组合中制备树脂。在利用两个或更多个反应器的情况下，这些可以串联或并联布置。任选地，反应器为气相流体化床聚合反应器。
可以使用采用两个或更多个串联反应器的分级反应器，其中一个反应器可以产生例如高分子量组分并且另一反应器可以产生低分子量组分。可以使用分级气相反应器产生聚乙烯。此类商业聚合系统描述在例如第366-378页的“卷2，基于茂金属的聚烯烃(Volume 2,Metallocene-Based Polyolefins)”(John Scheirs和W.Kaminsky编约翰·威利父子有限公司(John Wiley&Sons,Ltd.)2000)；美国专利第5,665,818号、第5,677,375号和第6,472,484号；以及EP 0 517 868和EP 0 794 200中。
本文所公开的聚乙烯树脂也可以在单一气相反应器中制备得到。
气相方法可以利用流体化床反应器。流体化床反应器可以包括反应区和所谓的减速区。反应区可以包括床，所述床具有生长中的聚合物粒子、形成的聚合物粒子以及少量催化剂粒子，所述催化剂粒子由气态单体和稀释剂(去除聚合热)通过反应区的连续流动而流体化。任选地，一些再循环气体可以经冷却和压缩以形成液体，所述液体在重新进入反应区中时增加循环气流的排热能力。通过简单实验可以容易确定气流的适合速率。将气态单体补充到循环气流中的速率可以等于可从反应器中抽取微粒聚合物产物和与其相关的单体的速率，并且可以调节穿过反应器的气体组成以在反应区内维持基本上稳定状态的气态组成。离开反应区的气体可以传递到减速区，在减速区中去除所夹带的粒子。所夹带的较细粒子和灰尘可以在旋风分离器和/或微细过滤器中去除。可以使气体通过热交换器，在热交换器中可去除聚合热，在压缩机中压缩，并且接着返回到反应区。额外反应器细节和用于操作所述反应器的手段描述于例如美国专利第3,709,853号、第4,003,712号、第4,011,382号、第4,302,566号、第4,543,399号、第4,882,400号、第5,352,749号和第5,541,270；EP 0802202；以及比利时专利第839,380号中。
流体化床方法的反应器温度可以在30℃或40℃或50℃到90℃或100℃或110℃或120℃或150℃范围内。一般来说，反应器温度可以在考虑反应器内的聚合物产物的烧结温度的情况下的最高可行温度下操作。无论用于制备例如双峰聚乙烯等聚烯烃的方法如何，聚合温度或反应温度应低于待形成的聚合物的熔融或“烧结”温度。因此，温度上限可以为在反应器中产生的聚烯烃的熔融温度。
可以在烯烃聚合中使用氢气来控制聚烯烃的最终特性，如“《聚丙烯手册(Polypropylene Handbook)》”中第76-78页(汉瑟出版社(Hanser Publishers),1996)所描述。聚合时的氢气量可以相对于总可聚合单体(例如乙烯，或乙烯与1-己烯或丙烯的掺合物)的摩尔比表示。用于聚合方法的氢气的量可以是获得最终聚烯烃树脂的所需MFR或FI所必需的量。聚合方法中所使用的氢气的量也可以是在双峰聚烯烃的高分子量组分与低分子量组分之间获得所需双峰分子量分布所必需的量。
催化剂系统也可以用于进一步控制聚乙烯树脂的特性。举例来说，在使用修整催化剂的情况下，可以调节修整催化剂的量以修改催化剂系统的至少两种不同催化剂化合物的反应器内比率以获得所需流动指数或流动指数分裂。修整催化剂可以与催化剂系统的其它催化剂化合物分开，直接馈入反应器中。在馈入反应器中之前，修整催化剂也可以与催化剂系统的其它催化剂化合物混合。修整催化剂也可以与催化剂系统的其它化合物和连续馈入反应器中的所得混合物连续混合。修整催化剂可以与负载型催化剂和连续馈入反应器中的所得混合物连续混合。修整催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。在修整催化剂是非负载型催化剂的情况下，其可以例如通过在馈入反应器中之前与负载型催化剂接触来‘串联’负载。负载型催化剂可以包含可以在馈入反应器中之前活化‘串联’修整催化剂的活化剂或助催化剂。
修整催化剂可以与催化剂系统的至少两种不同催化剂化合物中的一种相同或不同的形成提供。然而，在通过适合的活化剂或助催化剂活化后，由修整催化剂产生的活性催化剂物质可能与由催化剂的至少两种不同催化剂化合物中的一种产生的活性催化剂物质相同。所属领域的技术人员将了解，例如茂金属二卤化物和茂金属二烷基可以在用适合的活化剂或助催化剂处理后产生相同活性催化剂物质。举例来说，可以二氯化物形式使用如双(正丁基环戊二烯基)锆X2的茂金属来制备负载型催化剂。当用作修整催化剂时，其可以二烷基形式提供，如二甲基形式。此关于溶解度可能是有利的，其中二烷基形式在例如脂肪族烃中可以具有增强的溶解度。
氢与总单体的摩尔比(H2:单体)可以在大于0.0001，大于0.0005，或大于0.001，和小于10，小于5，小于3，或小于0.10范围内，其中所需范围可以包括本文所描述的任何较高摩尔比限值与任何较低摩尔比限值的任何组合。换句话说，任何时间时的反应器中的氢气的量可以在至多5,000ppm，至多4,000ppm，或至多3,000ppm，或在50ppm与5,000ppm之间或在500ppm与2,000ppm之间的范围内。
气相方法(单相或两个相或更个相)中的一个或多个反应器压力可以在690kPa(100psig)到3,448kPa(500psig)范围内变化。举例来说，其可以在1,379kPa(200psig)到2,759kPa(400psig)或1,724kPa(250psig)到2,414kPa(350psig)范围内。
催化剂系统可以包括二氧化硅负载型催化剂系统，包括含有第15族和金属的催化剂化合物和金属茂催化剂化合物。催化剂系统还可以包括包含金属茂催化剂化合物的修整催化剂。活化剂或共催化剂也可以提供在支撑物，如MAO上。
催化剂系统可以包含两种或更多种包含钛、锆或铪原子的催化剂化合物。催化剂系统可以包含以下中的两种或更多种：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2，
Me2Si(茚基)2MX2，
Me2Si(四氢茚基)2MX2，
(正丙基环戊二烯基)2MX2，
(正丁基环戊二烯基)2MX2，
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2，
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2，
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2，
(丁基环戊二烯基)2MX2，
(丙基环戊二烯基)2MX2，以及其混合物，
其中M是Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
金属茂催化剂化合物可以包含：
(五甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丙基环戊二烯基)MX2，
(四甲基环戊二烯基)(丁基环戊二烯基)MX2，
Me2Si(茚基)2MX2，
Me2Si(四氢茚基)2MX2，
(正丙基环戊二烯基)2MX2，
(正丁基环戊二烯基)2MX2，
(1-甲基,3-丁基环戊二烯基)2MX2，
(丙基环戊二烯基)(四甲基环戊二烯基)MX2，
(丁基环戊二烯基)2MX2，
(丙基环戊二烯基)2MX2，以及其混合物，
其中M是Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基；并且含有第15族和金属的催化剂化合物可以包含：
HN(CH2CH2N(2,4,6-Me3苯基))2MX2或
HN(CH2CH2N(2,3,4,5,6-Me5苯基))2MX2，
其中M是Zr或Hf，并且X选自F、Cl、Br、I、Me、苯甲基、CH2SiMe3以及C1到C5烷基或烯基。
催化剂系统可以用于产生流动指数在约5到约60dg/min范围内并且密度大于或等于约0.940g/cc，如在约0.953到约0.96g/cc范围内的双峰或多峰聚乙烯树脂。当用于在气相反应器中产生此类双峰或多峰聚乙烯树脂时，反应器条件可以包括在约100℃到约120℃，如约105℃到约110℃范围内的温度以及在摩尔基础上约0.0010到约0.0020范围内的氢与乙烯比率。当所需膨胀较高时，氢与乙烯比率可以控制为在摩尔基础上小于约0.00140；当所需膨胀较低时，氢与乙烯比率可以控制为在摩尔基础上大于约0.00145，如在摩尔基础上约0.00145到约0.00155范围内。
最终用途
聚乙烯树脂可以用于广泛多种产品和最终用途应用中。聚乙烯树脂也可以与任何其它聚合物掺合和/或共挤压。其它聚合物的非限制性实例包括线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。
聚乙烯树脂和其掺合物可以适用于如膜、薄片和纤维挤压以及共挤压以及吹塑模制、注塑模制和回转模制的成形操作。膜可以包括通过共挤压或通过层压所形成的吹塑膜或浇铸膜，其作为收缩膜、保鲜膜、拉伸膜、密封膜、定向膜、零食包装、重负荷包、杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医药包装、工业衬垫、膜等适用于食物接触和非食物接触应用中。纤维可以包括熔融纺丝、溶液纺丝和熔喷纤维操作，用于编织或非编织形式，以制造滤纸、尿布织物、医疗服装、土工布等。挤压制品可以包括医用导管、电线和电缆镀层、管道、土工膜和池塘内衬。模制制品可以包括单层和多层构造，呈瓶子、槽、大的中空制品、硬食物容器和玩具等形式。
实例
应理解，虽然本公开已结合其具体实施例描述，但是前述描述旨在说明且不限制本公开的范围。其它方面、优点以及修改对于本发明所属的本领域技术人员来说将是显而易见的。因此，阐述以下实例以便向本领域的技术人员提供对如何制备和使用公开树脂的完全公开和描述，并且以下实例不旨在限制本公开的范围。
在以下实例中，来自德克萨斯州休斯顿的Univation技术有限责任公司(Univation Technologies LLC,Houston,Texas)作为PRODIGYTMBMC-300催化剂的从2014年4月起可供使用的负载型催化剂与含有负载型催化剂的催化剂化合物中的一种的修整催化剂的溶液一起利用。示例性修整催化剂是来自德克萨斯州休斯顿的Univation技术有限责任公司作为UT-TR-300催化剂从2014年4月起可供使用的。修整催化剂以异构烷烃(isopar)-C中0.04重量％溶液形式供应。
聚合
在中试标度上在流体化床气相聚合反应器中进行的乙烯聚合中使用催化剂系统。反应器具有0.57米内径和4.0米床高。流体化床由聚合物颗粒组成。操作反应器以产生双峰吹塑产物。乙烯和氢的气态馈入流在反应器床下引入再循环气体管线中。使用1-己烯共聚单体。控制乙烯和氢的单独流动速率以维持固定组成目标。控制乙烯浓度以维持恒定乙烯分压。控制氢流动速率以维持恒定氢与乙烯摩尔比。通过线上气相色谱测量所有气体的浓度以确保再循环气流中的相对恒定组成。
用修整催化剂溶液调节催化剂系统的催化剂化合物的反应器内比率以控制聚乙烯的流动指数。将催化剂组分直接注入反应器中并且调节馈入催化剂速率以维持约45到90kg/hr的聚合物的恒定生产率。通过使补充进料和再循环气体连续流动通过反应区来将生长中聚合物粒子的反应床维持在流体化状态下。0.6到0.8米/秒的表观气速用于达成这一目的。反应器在2170kPa的总压力下操作。反应器在106℃的恒定反应温度下操作。
通过以等于颗粒产物形成速率的速率抽出床的一部分，将流体化床维持在约300kg的恒重下。产物形成速率(聚合物生产率)在40到50千克/小时范围内。经由一系列阀门将产物半连续地移出到固定体积的腔室中。净化这种产物以去除夹带的烃，并且用较小的潮湿氮气流处理以使任何痕量的残余催化剂钝化。
在第一实验中，设定处理条件以制得具有约30的FI的较高MFR树脂。此通过将H2/C2比率设定为约14.5ppm/mol％和设定PRODIGYTMBMC-300催化剂和修整催化剂溶液的相对馈入速率实现。表1概述条件和结果。流动指数I5和I21根据ASTM D1238分别在190℃和5kg或21.6kg下测量。使用ASTM D792测量密度。
调节处理条件以制得具有约30的目标FI的较低MFR树脂。此通过如表2中所示将H2/C2比率设定成约11.0ppm/mol％和相对催化剂馈入速率实现。
结果显示在反应器中同时调节H2/C2比率和催化剂化合物比率允许控制MFR，同时维持大体上恒定的FI。
在约10ppm/mol％与约15ppm/mol％之间改变H2/C2比率和在约2.5与约1.8之间改变反应器内催化剂化合物比率来进行进一步中试厂操作。图1说明相对于数据的回归分析结果绘制的中试厂操作的实际MFR(I21/I5)数据(如MFR模型所指示)。可见在实际与所预测的MFR之间存在极佳一致。图2说明建模MFR如何在不同氢浓度下随着FI变化。显而易见，对于给定流动指数，可以经由调节H2/C2比率改变MFR比率。此外，因为H2/C2比率改变，也可以改变修整催化剂馈入速率以维持大体上恒定和目标FI。应了解，实际上使用以获得目标FI或MFR的实际比率可以取决于例如反应器标度、馈入流中的杂质水平、控制反应器条件的方法和产物参数测量结果而变化。这将是所属领域的技术人员显而易见的。
进一步结合膨胀特性测试中试厂操作的两种聚乙烯树脂，较低MFR中的一种和较高MFR中的一种。两种商购树脂还提供物理特性和膨胀特征的比较。比较样品包括UNIVAL DMDA-6200；可购自密歇根州米德兰陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan)的聚乙烯树脂产生的高密度铬催化剂和HD9856B；可购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company,Houston,Texas)的齐格勒-纳塔催化剂衍生的高密度聚乙烯树脂。比较树脂的特性还提供于表3中。
树脂重量膨胀
在瓶子重量方面测量树脂膨胀特征。在装备有60mm标准HDPE螺杆、BKZ75头和发散工具的BEKUM H-121连续穿梭挤压吹塑成型机器上产生具有手柄的1.9升工业圆形容器。UNIVAL DMDA-6200用作瓶子重量标准物。膨胀测量开始时，调节机器条件以使得可以由UNIVAL DMDA-6200产生具有较低急骤(尾部)可接受的尺寸(模具外部1.5+/-0.25英寸)的53+/-0.4g修整瓶子。如下调节机器条件：挤压机温度曲线(360℉)、挤压机螺杆速度(27.5rpm)、循环时间(14秒)和模隙(13.5％)。在剩余测试树脂的膨胀测量期间，在用UNIVAL DMDA-6200对照树脂测定的环境下，挤压机温度曲线、循环时间和模隙保持恒定。接着以所调节的rpm挤压吹塑待测试树脂，得到75.3+/-0.4g的型坯重量，其在上述条件下在UNIVAL DMDA-6200的情况下产生53+/-0.4g修整瓶子。修整瓶子的重量报告为树脂重量膨胀。
瓶子重量膨胀结果显示于表4中。氢与乙烯比率对树脂的所得重量膨胀特征的作用可以通过比较树脂1与树脂2的结果可见，其中更高氢与乙烯比率导致瓶子重量明显降低。
可见，较低H2/C2样品(树脂1)具有DMDA-6200(其是较高膨胀单峰铬催化剂树脂)的较高膨胀特征，而较高H2/C2样品(树脂2)具有HD 9856B(其是较低膨胀双峰齐格勒-纳塔催化剂树脂)的较低膨胀特征。
其它产物特性采集于表5中。
在190℃下使用与Rheo-TesterTM2000毛细管流变仪串联连接的高特福RheotensTM测量熔融强度。使用30mm长度、2mm直径和180°入口角度的毛细管冲模挤出树脂。使样品在流变仪圆筒中熔融十分钟，继而以大约38.2s-1的剪切速率经由冲模挤压。当样品丝束从冲模挤出时，其被一对以逐渐提高的速度(2.4mm/s2的加速度)转弯的相反旋转滚轮卷取并且牵伸丝束。材料相对于牵伸的阻力报告在力F(cN)相对于牵伸速度v(mm/s)的曲线图中。调节滚轮的初始速度以等于丝束的速度，从而使得测量起始力为大约零。测试以丝束断裂结束。熔融强度报告为在60-100mm/s之间记录的牵伸力值的平均值。
如从表5的内容显而易见，本文所公开的聚乙烯树脂在较高和较低树脂膨胀下展现有利的物理特性。应了解，本文所公开的实施例提供一种简单地通过在单一生产单元中利用单一催化剂系统操控聚合处理条件产生具有目标MFR和树脂膨胀的聚乙烯树脂的方法。
如上文所描述，本文所公开的实施例提供一种用于调整聚乙烯树脂的MFR和重量膨胀特征的方法。具体地说，调整可以在聚合方法期间进行。调整树脂的重量膨胀的能力可以有利地提供满足其顾客需要，适配例如所使用的特定挤出吹塑机器的树脂产生器。
为了简单起见，本文仅明确地公开了某些范围。然而，来自任何下限的范围可以与任何上限结合以列举出一个未明确列举出的范围，以及来自任何下限的范围可以与任何其它下限结合以列举出一个未明确列举出的范围，以相同的方式，来自任何上限的范围可以与任何其它上限结合以列举出一个未明确列举出的范围。
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