本发明涉及作为发泡剂成分含有作为必须成分的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(以下，也记载为HFO-1233zd)的硬质聚氨酯泡沫用多元醇组合物及硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
背景技术：
硬质聚氨酯泡沫为作为绝热材料、轻量结构材料等公知的材料。所述硬质聚氨酯泡沫通过将含有多元醇化合物、发泡剂作为必须成分的多元醇组合物与异氰酸酯成分混合并使其发泡、固化而形成。
作为上述发泡剂，以往使用CFC-11等氟利昂化合物，但该CFC-11由于会引起臭氧层的破坏所以被禁止使用，替换成HCFC-141b，进而从2004年开始进行向臭氧层破坏系数为零的HFC-245fa或HFC-365mfc的替换，但该HFC-245fa或HFC-365mfc具有GWP(地球温暖化系数)大的问题。因此，正在进行臭氧层破坏系数和地球温暖化系数低且没有可燃性的HFO-1233zd的作为发泡剂的开发(例如专利文献1～8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-500891号公报
专利文献2：日本特表2011-500892号公报
专利文献3：日本特表2011-500893号公报
专利文献4：日本特开2013-64139号公报
专利文献5：日本特表2013-500386号公报
专利文献6：日本特表2013-501844号公报
专利文献7：日本特表2013-514452号公报
专利文献8：日本特表2013-504656号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，HFO-1233zd由于与多元醇化合物的相容性差，所以含有HFO-1233zd的多元醇组合物在以原液的状态保管时容易引起分离，原液保存稳定性差。此外，HFO-1233zd由于与多元醇化合物的相容性差，所以在制造硬质聚氨酯泡沫时，原料的多元醇化合物与异氰酸酯成分的混掺差，判明其结果是，所得到的硬质聚氨酯泡沫的物性下降。另外，所谓“原液保存稳定性差”并不意味着在保管后反应性劣化。
本发明是鉴于上述实际情况而进行的，其目的是提供即使是使用HFO-1233zd作为发泡剂的情况下原液保存稳定性也良好、进而能够抑制硬质聚氨酯泡沫的物性的下降的硬质聚氨酯泡沫用多元醇组合物、及硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明的硬质聚氨酯泡沫用多元醇组合物是至少含有多元醇化合物、发泡剂及相容剂、且与包含聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分混合并使其发泡固化而形成硬质聚氨酯泡沫的硬质聚氨酯泡沫用多元醇组合物，上述发泡剂含有HFO-1233zd，上述相容剂含有乙基二甘醇乙酸酯。
本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造方法是将异氰酸酯成分与多元醇组合物混合并使其发泡、固化而制成硬质聚氨酯泡沫的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，上述多元醇组合物至少含有多元醇化合物、发泡剂及相容剂，上述发泡剂含有HFO-1233zd，上述相容剂含有乙基二甘醇乙酸酯。
发明效果
根据本发明，能够提供即使是使用HFO-1233zd作为发泡剂的情况下原液保存稳定性也良好、进而能够抑制硬质聚氨酯泡沫的物性的下降的硬质聚氨酯泡沫用多元醇组合物、及硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
具体实施方式
<硬质聚氨酯泡沫用多元醇组合物>
本实施方式的硬质聚氨酯泡沫用多元醇组合物是至少含有多元醇化合物、发泡剂及相容剂、且与包含聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯成分混合并使其发泡固化而形成硬质聚氨酯泡沫的硬质聚氨酯泡沫用多元醇组合物，上述发泡剂含有HFO-1233zd，上述相容剂含有乙基二甘醇乙酸酯。
〔多元醇化合物〕
作为多元醇化合物，可以没有限定地使用公知的硬质聚氨酯泡沫用多元醇化合物。作为所述多元醇化合物，可例示出含叔氨基的多元醇化合物、脂肪族多元醇化合物、芳香族多元醇化合物等。
含叔氨基的多元醇化合物是以伯胺或仲胺作为引发剂使环氧烷烃、具体而言环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)、环氧苯乙烷(SO)、四氢呋喃等1种以上进行开环加聚而得到的多官能性的多元醇化合物。
作为含叔氨基的多元醇化合物的引发剂即伯胺或仲胺引发剂，可例示出氨、甲基胺、乙基胺等脂肪族伯或仲单胺类、乙二胺、六亚甲基二胺、N,N’-二甲基乙二胺等脂肪族伯或仲多胺类、苯胺、二苯基胺、甲苯二胺、二苯基甲烷二胺、N-甲基苯胺等芳香族伯或仲的单或多胺类、单乙醇胺、二乙醇胺等链烷醇胺类。含叔氨基的多元醇化合物的含量在多元醇化合物中，优选为10～60重量％，更优选为20～50重量％。含叔氨基的多元醇化合物对于反应性的上升、物性的体现是有效的，若少于10重量％则见不到反应性的上升，若超过60重量％则反应变得过快，成为泡沫的烧伤、裂纹的产生原因。
脂肪族多元醇化合物是在作为多元醇引发剂的脂肪族或脂环族多官能性活泼氢化合物上开环加聚环氧烷烃、具体而言环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)、环氧苯乙烷(SO)、四氢呋喃等环状醚的1种以上、优选PO或PO和EO而得到的多官能性的低聚物。
作为脂肪族多元醇化合物的多元醇引发剂，可例示出乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇类、季戊四醇等4官能醇类、山梨糖醇、蔗糖等多官能醇类、水等。
芳香族多元醇化合物可例示出通过在分子内具有芳香环的多官能性的活泼氢化合物上加成上述的环氧烷烃的方法而得到的多元醇化合物、芳香族聚羧酸与多官能醇的酯多元醇化合物等。
作为在多官能性的活泼氢化合物上加成上述的环氧烷烃而得到的多元醇化合物，具体地可例示出在氢醌、双酚A、曼尼希等上开环加成PO、EO、SO中的至少1种、优选PO或PO和EO而得到的化合物。
作为芳香族聚羧酸与多官能醇的酯多元醇化合物，具体地可例示出使对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等与乙二醇、二乙二醇等的羟基末端醇反应而得到的酯多元醇化合物。
上述多元醇化合物优选羟值为200～2000mgKOH/g。这些多元醇化合物中，若使用含叔氨基的多元醇化合物、脂肪族多元醇化合物，则可以得到使多元醇组合物的粘度下降的效果。
上述多元醇化合物也可以包含乙二醇(EG)、三乙二醇、二乙二醇(DEG)、1,4-丁二醇、1,6-己二醇(1,6-HD)、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇(DPG)等二醇、甘油、三羟甲基丙烷等三元醇等。
〔发泡剂〕
上述发泡剂含有臭氧层破坏系数和地球温暖化系数低且没有可燃性的HFO-1233zd。
上述发泡剂优选进一步含有水。通过水的添加，能够使多元醇组合物的蒸气压下降。水的含量相对于多元醇化合物的总计100重量份优选为0.5～5重量份。
上述发泡剂也可以进一步含有硬质聚氨酯泡沫用的公知的发泡剂。
上述发泡剂的含量相对于多元醇化合物总计100重量份优选为5～50重量份，更优选为10～40重量份。
〔相容剂〕
上述相容剂含有乙基二甘醇乙酸酯。通过将上述HFO-1233zd与乙基二甘醇乙酸酯并用，能够使多元醇组合物的分离抑制等原液保存稳定性提高。此外，通过将上述HFO-1233zd与乙基二甘醇乙酸酯并用，能够抑制硬质聚氨酯泡沫的物性的下降。其理由并不清楚，但可以如下认为。
认为HFO-1233zd由于与亲水性的多元醇化合物的相容性差，所以在将疏水性的异氰酸酯成分与亲水性的多元醇组合物混合而得到的发泡原液组合物中异氰酸酯成分与多元醇化合物发生发泡固化反应时HFO-1233zd起霜(blooming)。推定其结果是，发泡原液组合物中的HFO-1233zd会阻碍异氰酸酯成分与多元醇化合物的发泡、固化反应，其结果是，泡沫的物性下降。认为乙基二甘醇乙酸酯由于具有改善HFO-1233zd与多元醇化合物的相容性的作用，所以异氰酸酯成分与多元醇化合物的发泡固化反应更好地进行，能够提高所生成的硬质聚氨酯泡沫的物性。
上述多元醇组合物中的HFO-1233zd与乙基二甘醇乙酸酯的重量比(HFO-1233zd：乙基二甘醇乙酸酯)从原液保存稳定性的观点、抑制硬质聚氨酯泡沫的物性的下降的观点出发，优选为99.5：0.5～70：30，更优选为99：1～80：20。
〔其他成分〕
上述多元醇组合物也可以含有硬质聚氨酯泡沫用的公知的催化剂、整泡剂、阻燃剂、增塑剂、着色剂、抗氧化剂等。
作为上述催化剂，可例示出三乙二胺、N-甲基吗啉、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亚甲基二胺、DBU等叔胺类、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锡等金属系催化剂作为氨基甲酸酯化反应催化剂。此外，还优选使用在聚氨酯分子的结构中形成有助于阻燃性提高的异氰脲酸酯键的催化剂。作为形成异氰脲酸酯键的催化剂，可例示出醋酸钾、辛酸钾。上述叔胺催化剂中也有促进异氰脲酸酯键的生成的物质。也可以将促进异氰脲酸酯键的生成的催化剂与促进氨基甲酸酯键的生成的催化剂并用。也可以使用金属系催化剂、季铵盐催化剂、酸封端催化剂、咪唑催化剂。
作为上述整泡剂，可以没有限定地使用硬质聚氨酯泡沫用的公知的整泡剂。作为整泡剂，通常使用聚二甲基硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷与聚环氧烷烃的接枝共聚物或嵌段共聚物。作为聚环氧烷烃，使用平均分子量为5000～8000的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物或嵌段共聚物。也可以代替上述聚二甲基硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷与聚环氧烷烃的接枝共聚物或嵌段共聚物使用非硅系整泡剂，或与上述聚二甲基硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷与聚环氧烷烃的接枝共聚物或嵌段共聚物一起使用非硅系整泡剂。
作为上述阻燃剂，可例示出含卤素的化合物、有机磷酸酯类、三氧化锑、氢氧化铝等金属化合物。关于这些阻燃剂，例如若过量地添加有机磷酸酯，则有时所得到的硬质聚氨酯泡沫的物性下降，此外若过量地添加三氧化锑等金属化合物粉末，则有时会产生对泡沫的发泡行为显出影响等问题，其添加量被限制为不产生所述问题的范围。
作为上述增塑剂，可列举出磷酸的卤代烷基酯、烷基磷酸酯或芳基磷酸酯、膦酸酯等，具体而言可例示出三(2-氯乙基)磷酸酯(CLP、大八化学社制)、三(β-氯丙基)磷酸酯(TMCPP、大八化学社制)、三丁氧基乙基磷酸酯(TBEP、Rhodia公司制)、磷酸三丁基酯、磷酸三乙基酯、磷酸甲苯基苯基酯、膦酸二甲基甲基酯等，可以使用它们中的1种以上。增塑剂的添加量相对于多元醇化合物100重量份优选为5～50重量份。若超过该范围，则无法充分得到增塑效果，有时产生泡沫的物性下降等问题。
本实施方式的多元醇组合物可以用于块状泡沫、夹层板等连续生产的硬质聚氨酯泡沫、射出注入的硬质聚氨酯泡沫夹层板、现场发泡硬质氨基甲酸酯泡沫等的制造。
<硬质聚氨酯泡沫的制造方法>
本实施方式的硬质聚氨酯泡沫的制造方法为将异氰酸酯成分与上述多元醇组合物混合并使其发泡、固化而制成硬质聚氨酯泡沫的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。
作为上述异氰酸酯成分，从处理的容易性、反应的速度、所得到的硬质聚氨酯泡沫的物性优异、低成本等出发，使用液状MDI。作为液状MDI，使用未加工(粗制)MDI(c-MDI)(44V-10，44V-20L等(Sumitomo Bayer Urethane Co.,Ltd.制))、含脲酮亚胺的MDI(Millionate MTL；Nippon Polyurethane Industry Co.,Ltd.制)等。这些聚异氰酸酯化合物中，从所形成的硬质聚氨酯泡沫的机械强度等物性优异、并且为低价格的方面考虑，特别优选使用未加工(粗制)MDI。
除了液状MDI以外，也可以并用其他的异氰酸酯成分。在硬质聚氨酯的技术领域中公知的二聚异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物及异氰酸酯成分可以没有限定地使用。预聚物类也可以没有限定地使用。
在上述硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，上述多元醇组合物与异氰酸酯成分的混合中的异氰酸酯基/活泼氢基当量比(NCO指数)为50～500，更优选为110～400。
通过所述构成而发泡固化反应得到促进，在构成硬质聚氨酯泡沫的树脂中形成较多氨基甲酸酯键或脲键、异氰脲酸酯键，能够制造物性、特别是压缩强度、热导率的物性更进一步提高的硬质聚氨酯泡沫。
本实施方式的硬质聚氨酯泡沫的制造方法可以用于块状泡沫、夹层板等连续生产的硬质聚氨酯泡沫、射出注入的硬质聚氨酯泡沫夹层板、现场发泡硬质氨基甲酸酯泡沫等的制造。
实施例
以下，对具体地表示本发明的构成和效果的实施例等进行说明。
<评价方法>
〔多元醇组合物的原液保存稳定性〕
将多元醇组合物的催化剂量按照凝胶时间成为30±10秒的方式调整，在23℃下放置1周后，通过目视观察分离和气泡的产生的状态，以下述基准进行判断。另外，该评价并不表示反应性的劣化。
·分离
○：在多元醇组合物中没有层分离的产生
×：在多元醇组合物中有层分离的产生
·气泡的产生
○：在多元醇组合物中没有气泡的产生
×：在多元醇组合物中有气泡的产生
〔泡沫密度〕
关于泡沫密度依据JIS K 7222求出。
〔自由泡沫的压缩强度〕
基于JIS A9511(发泡塑料保温材料)，依据JIS K7220(硬质发泡塑料-压缩特性的求法)，测定压缩强度。
〔热导率〕
基于JIS A9511(发泡塑料保温材料)，依据JIS A1412-2(热绝缘材料的热电阻及热导率的测定方法-第2部：热流计法)(HFM法)，测定热导率。
<实施例1～7、比较例1～6>
〔多元醇组合物的制备〕
将多元醇组合物的构成材料示于表1中。
[表1]
将表1中所示的构成材料以下述表2中记载的配方进行混合搅拌而制备实施例1～7、比较例1～6的多元醇组合物。
〔硬质聚氨酯泡沫的制造〕
将实施例1～7、比较例1～6的多元醇组合物温度调整为20℃，接着，与温度调整为20℃的异氰酸酯成分(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制粗制二苯基甲烷二异氰酸酯“Sumidur 44V-20L”、NCO％：31％)以NCO/OH当量比成为175或350的比率利用实验室用搅拌机进行混合搅拌，使其发泡固化而得到硬质聚氨酯泡沫。将该硬质聚氨酯泡沫的评价结果示于表2中。
[表2]
由表2的结果获知，实施例1～7所述的多元醇组合物即使含有HFO-1233zd作为发泡剂，分离抑制等原液保存稳定性也优异。此外，由表2的结果获知，以实施例1～7所述的多元醇组合物作为原料而制造的硬质聚氨酯泡沫即使使用HFO-1233zd作为发泡剂，也能够抑制物性的下降。