本发明涉及一种酚醛聚醚多元醇的合成方法，采用酚醛树脂作为起始剂的合成方法；特别涉及用于阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料的酚醛聚醚多元醇的合成方法。
背景技术：
聚氨酯硬质泡沫塑料(PUF)是用量最大的一种聚氨酯产品之一，它的主要特点是多孔性，密度低，比强度大，而且硬质泡沫用于建筑保温更是具有隔热效果好，导热系数低的优点，因此，欧美发达国家现在已大量的使用聚氨酯硬质泡沫作为建筑物的保温层，占得比例达到约50％。在我国，2010年的硬质聚氨酯泡沫产品消费量已达115万吨，相比2001年的22.9万吨的消费量有了大幅度的提高。特别是随着国内建筑节能标准的出台，聚氨酯材料在建筑保温领域的应用增加是必然趋势，从而带动硬泡聚醚需求的大幅增长。
但是，PUF在空气中极易燃烧，在燃烧时还会产生大量的有毒气体和烟尘，对人体健康和环境都有极坏的影响。因此，近几年来，国内外对PUF的阻燃给与了极大的关注，并颁布了若干有关PUF阻燃法规和阻燃要求，聚氨酯阻燃技术正成为聚氨酯工业中的热门课题。特别是我国，近几年的几场建筑物大火，更是给人们对于建筑保温材料的防火性能的认识敲醒了警钟，使聚氨酯防火性能成为国内生产厂商关注的热点。国家对聚氨酯产品防火性能的重视，阻燃聚氨酯的需求必然会呈现出爆发性的增长。
目前常用的阻燃方法大多是在生产聚氨酯的原料(聚醚多元醇)中添加阻燃剂，所用的阻燃剂主要有非反应型小分子阻燃剂和反应型阻燃聚醚多元醇。目前非反应型阻燃剂随着泡沫的使用，阻燃剂逐渐的迁移出来，阻燃效果下降，并对环境造成一定的危害。反应型阻燃聚醚多元醇主要是含磷氯聚醚多元醇，用这种聚醚多元醇制备的泡沫成本高、承载力低，并且在燃烧时会释放出有毒的气体。
酚醛泡沫是采用酚醛树脂与发泡剂、固化剂和其它助剂直接混合发泡得到，具有质轻、耐热、阻燃、自熄、低烟、燃烧时无滴落物、不产生有毒气体等优点。然而，酚醛泡沫脆性大，易粉化，使其应用受到限制。如果用含柔性链段的聚醚与酚醛树脂相结合，那么不仅能够改善泡沫的力学性能，而且能够显著提高聚氨酯泡沫的阻燃性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种酚醛聚醚多元醇的合成方法，该方法采用酚醛树脂作为起始剂，二甲基乙醇胺作为催化剂合成酚醛型聚醚多元醇，用该方法制备的聚醚多元醇能够提高聚氨酯硬质泡沫的氧指数，使其具有阻燃的特性。
本发明技术方案为：
用于阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料的酚醛聚醚多元醇的合成方法；步骤如下：
(1)制备酚醛聚醚多元醇用起始剂：将甲醛溶液与苯酚混合搅拌，然后用三乙醇胺调节混合溶液的pH为8.0～9.0，升温至65～70℃反应，得到水溶性酚醛树脂，再抽真空脱除树脂中的水分得到起始剂；
(2)合成酚醛聚醚多元醇：将步骤(1)制备的起始剂投入间歇反应釜中，加入催化剂二甲基乙醇胺，氮气置换，升温在温度65～90℃、压力为0.05～0.15MPa的条件下，通入环氧丙烷进行反应至结束；得到酚醛聚醚多元醇。
其中苯酚与甲醛的摩尔比为1:1.5～1:3.5。
碱性催化剂为二甲基乙醇胺，用量为聚醚多元醇质量百分含量的3‰～6‰。
所述苯酚与环氧丙烷的摩尔比为1:6.5～1:7.5。
甲醛溶液与苯酚在65～70℃反应时间优选为2.5～4.5小时。
本发明制备的酚醛聚醚多元醇具有结构阻燃的特性，应用到聚氨酯硬泡中，能够提高泡沫的氧指数，使其具有阻燃的性能。与非阻燃聚醚多元醇相比，该酚醛聚醚多元醇可将泡沫的氧指数提高2％。
具体实施方式
实施例1
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液182.4g、苯酚141g，搅拌均匀，用三乙醇胺调节pH至8.2，然后将烧瓶置于水浴锅中加热至70℃，反应2.5小时，再抽真空脱水2.5小时，制得阻燃聚醚用起始剂，然后将该起始剂投反应釜入中，加入催化剂二甲基乙醇胺4.5g，氮气置换三次，在温度为65℃、压力为0.05～0.15MPa的范围内，持续通入环氧丙烷644g进行反应至结束，得到酚醛聚醚。
在不添加任何阻燃剂的情况下，发泡后测得泡沫氧指数：22
实施例2
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液194.6g、苯酚141g，搅拌均匀，用三乙醇胺调节pH至8.4，然后将烧瓶置于水浴锅中加热至72℃，反应2.5小时，再抽真空脱水2.5小时，制得阻燃聚醚用起始剂，然后将该起始剂投反应釜入中，加入催化剂二甲基乙醇胺4.5g，氮气置换三次，在温度为70℃、压力为0.05～0.15MPa的范围内，持续通入环氧丙烷600g进行反应至结束，得到酚醛聚醚多元醇。
在不添加任何阻燃剂的情况下，发泡后测得泡沫氧指数：22.6
实施例3
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液243.2g、苯酚141g，搅拌均匀，用三乙醇胺调节pH至8.6，然后将烧瓶置于水浴锅中加热至65℃，反应3.5小时，再抽真空脱水3小时，制得阻燃聚醚用起始剂，然后将该起始剂投反应釜入中，加入催化剂二甲基乙醇胺4.5g，氮气置换三次，在温度为80℃、压力为0.05～0.15MPa的范围内，持续通入环氧丙烷580g进行反应至结束，得到酚醛聚醚多元醇。
在不添加任何阻燃剂的情况下，发泡后测得泡沫氧指数：23.4
实施例4
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液364.8g、苯酚141g，搅拌均匀，用三乙醇胺调节pH至9.0，然后将烧瓶置于水浴锅中加热至68℃，反应4.0小时，再抽真空脱水3小时，制得阻燃聚醚用起始剂，然后将该起始剂投反应釜入中，加入催化剂二甲基乙醇胺4.5g，氮气置换三次，在温度为90℃、压力为0.05～0.15MPa的范围内，持续通入环氧丙烷580g进行反应至结束，得到酚醛聚醚多元醇。
在不添加任何阻燃剂的情况下，发泡后测得泡沫氧指数：23.6
实施例5
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液425.7g、苯酚141g，搅拌均匀，用三乙醇胺调节pH至8.3，然后将烧瓶置于水浴锅中加热至75℃，反应4.5小时，再抽真空脱水3.5小时，制得阻燃聚醚用起始剂，然后将该起始剂投反应釜入中，加入催化剂二甲基乙醇胺4.5g，氮气置换三次，在温度为85℃、压力为0.05～0.15MPa的范围内，持续通入环氧丙烷564g进行反应至结束，得到酚醛聚醚多元醇。
在不添加任何阻燃剂的情况下，发泡后测得泡沫氧指数：24.0
实施例6
在四口烧瓶中加入甲醛水溶液182.4g、苯酚141g，搅拌均匀，用三乙醇胺调节pH至8.2，然后将烧瓶置于水浴锅中加热至71℃，反应2.5小时，再抽真空脱水2.5小时，制得阻燃聚醚用起始剂，然后将该起始剂投反应釜入中，加入蔗糖85.5g、催化剂二甲基乙醇胺4.5g，氮气置换三次，在温度为75℃、压力为0.05～0.15MPa的范围内，持续通入环氧丙烷644g进行反应至结束，得到酚醛聚醚多元醇。
在不添加任何阻燃剂的情况下，发泡后测得泡沫氧指数：21.4。