丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法与流程

本发明涉及适合作为无机粒子的分散剂、水处理剂等的包含丙烯酸系聚合物的水溶液的制造方法。

背景技术：

具有来自丙烯酸或其盐的结构单元的丙烯酸系聚合物已知适于无机粒子的分散剂、配管、锅炉、热交换器等中的垢抑制剂，进而适于洗涤剂促净剂等。在这些用途中，据说重均分子量(mw)为2000～10000左右、用重均分子量(mw)除以数均分子量(mn)所得的mw/mn、即分散度所示的分子量分布尽可能窄的以低分子量聚合物为主的丙烯酸系聚合物是优选的。

进而，其制造时，当然希望有反应时间的缩短化、生产率的提高等效率良好的制造方法，作为与其相符的制造方法，除了以往的采用间歇式的制造方法以外，对于连续的制造方法也进行了开发。

作为连续地制造丙烯酸系的低分子量聚合物的方法，已知下述的方法。

专利文献1中公开了ph值为6～9的聚丙烯酸盐水溶液的连续的制造方法，其特征在于，在水性介质中使以丙烯酸单体或丙烯酸盐单体为主的丙烯酸系单体聚合而连续地制造聚丙烯酸盐时，使用由多个反应器组成、至少第1反应器为槽型反应器的连续反应装置，边连续地将丙烯酸系单体、聚合引发剂和亚硫酸氢盐装入第1反应器，边在将ph值维持在3.5以下的水性介质中进行单体的聚合，将从第1反应器排出的反应液连续地装入第2反应器，在第2反应器中继续聚合，同时在第2反应器或第3反应器以后的反应器中将碱添加至反应液中进行中和。

专利文献2中公开了水溶性丙烯酸系聚合物的连续的制造方法，其特征在于，通过在水性介质中使以丙烯酸单体或丙烯酸盐单体为主的丙烯酸系单体聚合、进而根据需要添加碱来连续地制造水溶性丙烯酸系聚合物时，使用由多个反应器组成、至少第1反应器为槽型反应器的连续反应装置，边将丙烯酸系单体、聚合引发剂和链转移剂供给至第1反应器，边使丙烯酸系单体聚合，在第1反应器的出口反应液中将供给至第1反应器的单体的聚合转化率维持在90质量％以上。

另外，专利文献3中公开了水溶性聚合物的连续的制造方法，其特征在于，其为水溶性聚合物(聚丙烯酸(盐))的连续的制造方法，具有：使包含具有聚合性不饱和键的单体(丙烯酸)的循环液在具有由罐及在其外部循环的配管构成的循环管线的反应装置中循环而连续地制造水溶性聚合物的工序，和将循环液的一部分从排出管线取出的工序；循环管线在至少1处具有冷却器。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-2909号公报

专利文献2：日本特开2003-40912号公报

专利文献3：日本特开2007-217654号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

根据上述的技术，虽然能够制造分散度小的丙烯酸系聚合物，但含有少量的高分子量成分。因此，例如在分散性能、药液的低粘度化这样的方面，希望进一步的提高。本发明的课题是提供制造水溶液的方法，该水溶液是适合作为无机粒子的分散剂、水处理剂等的水溶液，包含分散度小、并且充分地抑制了高分子量聚合物的副产的丙烯酸系聚合物。

用于解决课题的方案

以下示出本发明。

[1]丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法，其特征在于，是使用具有第1反应器的装置连续地制造丙烯酸系聚合物水溶液的方法，该第1反应器具有：第1反应槽，其具有原料供给手段和搅拌手段，在聚合引发剂和水的存在下将包含丙烯酸的单体聚合；循环用配管，其为配设于上述第1反应槽的外部、并且将在上述第1反应槽的槽壁形成的排出口和导入口连接的配管，用于在上述第1反应槽中生成的包含聚合物的第1反应液的循环，其中，在上述循环用配管中配设有将上述第1反应液冷却的冷却手段，使上述第1反应槽的上述排出口处的上述第1反应液的温度与上述第1反应槽的上述导入口处的经冷却的上述第1反应液的温度之差为30℃以上，使从上述第1反应槽的上述排出口至上述冷却手段的液量与上述第1反应槽中的液量的质量比成为0.050以下，进行上述单体的聚合和上述第1反应液的循环。

[2]上述[1]所述的丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法，其中，用于将上述第1反应液排出的排出用配管与上述循环用配管连接。

[3]上述[2]所述的丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法，其中，将从上述排出用配管得到的上述第1反应液中和，得到ph在4～9的范围的第2反应液。

[4]上述[3]所述的丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法，其中，上述装置还具有与上述排出用配管连接的第2反应器，在上述第2反应器中使用碱剂将上述第1反应液中和，得到上述第2反应液。

[5]上述[3]所述的丙烯酸系聚合物水溶液的制造方法，其中，上述装置还具有与上述排出用配管连接的第2反应器和与该第2反应器连接的第3反应器，在上述第2反应器中继续使用了来自上述排出用配管的上述第1反应液的聚合，在上述第3反应器中使用碱剂将来自上述第2反应器的反应液中和。

本说明书中，聚合物的重均分子量(以下也称为“mw”)和数均分子量(以下也称为“mn”)为采用凝胶渗透色谱(以下也称为“gpc”)测定的标准聚丙烯酸钠换算值。另外，“(甲基)丙烯酸”的记载意味着丙烯酸和甲基丙烯酸。

发明的效果

根据本发明，能够高效率地制造包含分散度(mw/mn)小、并且高分子量聚合物的副产得到了充分抑制的丙烯酸系聚合物的水溶液。因此，不仅能够高效率地制造包含含有来自丙烯酸的结构单元的均聚物或共聚物的水溶液，而且能够高效率地制造包含然后利用碱剂将来自丙烯酸的羧基的一部分或全部中和而成的聚合物盐、即具有与分子量有关的上述性质的丙烯酸系聚合物的水溶液。采用本发明的制造方法得到的丙烯酸系聚合物水溶液适合作为无机粒子的分散剂、水处理剂等。

附图说明

图1为表示本发明涉及的第1反应器的构成的概略图。

图2为表示实施例和比较例中使用了的制造装置的构成的概略图。

具体实施方式

本发明是例如使用装置(以下称为“制造装置”)连续地制造丙烯酸系聚合物水溶液的方法，该装置具有图1中所示的第1反应器10，即，如下的第1反应器10，该第1反应器10具有：第1反应槽11，其具有原料供给手段13和搅拌手段12，在聚合引发剂和水的存在下将包含丙烯酸的单体聚合；循环用配管20，其为配设于该第1反应槽11的外部、并且将在第1反应槽11的槽壁形成的排出口15和导入口17连接的配管，用于在第1反应槽11中生成的包含聚合物的第1反应液的循环，其特征在于，在循环用配管20中配设将第1反应液冷却的冷却手段25，使第1反应槽11的排出口15处的第1反应液的温度与第1反应槽11的导入口17处的经冷却的第1反应液的温度之差为30℃以上，使从第1反应槽11的排出口15至冷却手段25的液量与第1反应槽11中的液量的质量比为0.050以下，进行单体的聚合和第1反应液的循环。根据本发明，得到包含分散度(mw/mn)优选为1.8～2.4、更优选为2.0～2.2的丙烯酸系聚合物、该丙烯酸系聚合物的固体成分浓度优选为25～55质量％、更优选为35～45质量％的水溶液。

本发明中使用的单体可以只是丙烯酸，也可以是丙烯酸与其他的聚合性不饱和化合物(以下称为“其他单体”)的组合。作为其他的聚合性不饱和化合物，可列举出丙烯酸的盐、碳原子数4以上的不饱和单羧酸或其盐、不饱和二羧酸或其酸酐或其盐、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、含有酰胺基的聚合性不饱和化合物、含有磺酸基的聚合性不饱和化合物等。这些化合物可单独地使用，也可将2种以上组合使用。上述“盐”可以设为由钠、钾等形成的碱金属盐、由钙、镁等形成的碱土类金属盐、铵盐、一乙醇胺、三乙醇胺等的有机胺盐等。再有，将丙烯酸与其他单体组合的情况下，丙烯酸的使用量的比例优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上。

因此，使用上述单体得到的丙烯酸系聚合物为聚丙烯酸或其盐、丙烯酸与其他单体的共聚物或其盐等。本发明的制造方法通过使用了第1反应器的聚合工序，得到包含具有上述的优选的分散度(mw/mn)的聚合物的第1反应液，即使在将该第1反应液中所含的聚合物进一步供于以往公知的改性工序的情况下，得到的聚合物(该聚合物也包含在本发明涉及的“丙烯酸系聚合物”中)也具有上述的优选的分散度(mw/mn)。即，改性工序例如为中和工序的情况下，得到的反应液(第2反应液)中所含的聚合物也具有上述的优选的分散度(mw/mn)。

对本发明中使用的聚合引发剂并无特别限定，但优选为水溶性化合物，例如可列举出偶氮化合物、过硫酸盐、过氧化氢、有机过氧化物等。上述聚合引发剂的使用量，在将上述单体设为100质量份的情况下，优选为0.1～3.0质量份，更优选为0.3～2.0质量份，进一步优选为0.5～1.5质量份。

本发明的制造方法中，如上述那样，使用具备具有特定的构成的第1反应器的制造装置。

首先，使用图1对第1反应器进行说明，图1的第1反应器10可以适当地具有不是本发明中所限定的构成、未图示的装备。

上述第1反应槽11是在其内部、在聚合引发剂和水的存在下对包含丙烯酸的单体进行聚合的容器，具有原料供给手段13和搅拌手段12。原料供给手段13是将单体、聚合引发剂、链转移剂、水、有机溶剂等供给至第1反应槽11的手段。一般地，制造丙烯酸系聚合物水溶液时，分别供给各原料，但也可以将特定的成分之间组合来供给。另外，对各原料的供给方法并无特别限定，能够连续地或间歇地供给至第1反应槽11。再有，单体以目标的丙烯酸系聚合物水溶液中所含的丙烯酸系聚合物的浓度成为30～60质量％左右的方式使用。

就单体而言，通常边保持温度一定边将其聚合，因此第1反应槽11能够具有用于调节原料或反应液的温度的温度调节手段、回流冷凝手段等。温度调节手段优选具有被覆第1反应槽11的侧壁和底壁的结构。

在上述第1反应槽11的外部配设使在槽内生成的包含聚合物的第1反应液循环的循环用配管20，该循环用配管20将在上述第1反应槽11的槽壁形成的排出口15和导入口17连接。另外，上述循环用配管20具有使从第1反应槽11供给的第1反应液的温度降低的冷却手段25，将经冷却的第1反应液从导入口17送回。再有，上述循环用配管20中的第1反应液的循环采用图1中未示出的送液泵进行，但对该送液泵的位置并无特别限定。送液泵的位置可以是从第1反应槽11的排出口15至冷却手段25的配管部21、或者、从冷却手段25至第1反应槽11的导入口17的配管部23中的任何位置，但优选为配管部21的中途。

作为上述冷却手段25，能够使用板式热交换器、双重管式热交换器、多管式热交换器、螺旋式热交换器等。

构成上述循环用配管20的配管部21和23可在其外侧具有保持在管内流动的第1反应液的温度的温度保持手段。

另外，循环用配管20能够具有将第1反应液(包含具有优选的mw/mn的丙烯酸系聚合物的水溶液)排出的排出用配管(未图示)，该排出用配管优选在配管部21的中途使其分支而配设。

图1中，将第1反应液排出的排出口15的位置设为第1反应槽11的底壁，但并不限定于此。例如，排出口15的位置可以为第1反应槽11的侧壁，这种情况下，优选为第1反应槽11的下方侧。另外，将通过冷却手段25冷却了的第1反应液送回至第1反应槽11中的导入口17的位置设为第1反应槽11的上方侧侧壁，但并不限定于此，也可以是顶壁。再有，图1中，导入口17设为比第1反应槽11中的液面高的位置，但并不限定于此。

在上述第1反应器10形成的循环用配管20的数目可以为1个，也可以为2个以上。

接下来，对使用了具有第1反应器10的制造装置的制造方法进行说明。

从原料供给手段13将单体、聚合引发剂、链转移剂、水、有机溶剂等连续地(包含间歇的供给)供给至第1反应槽11，驱动搅拌手段12边对这些进行搅拌边对单体进行聚合。本发明中，优选边将第1反应槽11中的原料或反应液的量大致保持一定，边进行原料的供给、单体的聚合和第1反应液的循环。

单体的聚合温度根据单体和聚合引发剂的种类适当地设定，优选为60℃～100℃，更优选为70℃～90℃。本发明中，为了连续地制造包含分散度小、并且高分子量聚合物的副产得到了抑制的丙烯酸系聚合物的水溶液，使排出口15处的第1反应液的温度与导入口17处的、经冷却的第1反应液的温度之差成为30℃以上，优选成为30℃～60℃，更优选成为35℃～55℃。第1反应槽11中的液体(原料或反应液)的温度容易随着连续地供给的单体的聚合而变化，通过将流过循环用配管20的第1反应液冷却而送回，从而抑制第1反应槽11中的液体(原料或反应液)的温度变化。另外，也可使用夹套和内部盘管等公知的温度调节用装置。再有，对流过循环用配管20的第1反应液的流速并无特别限定，由导入口17供给的、经冷却的第1反应液的供给速度从顺利的聚合性的观点出发，在将第1反应槽11中的原料或反应液的全部量设为100份的情况下，优选为每分钟0.1～20份，更优选为每分钟0.2～10份，进一步优选为每分钟0.5～5份。

本发明中，通过使从排出口15到冷却手段25的配管部21中的液量(第1反应液的量)与第1反应槽11中的液量(原料或反应液的量)的质量比成为0.050以下，优选成为0.001～0.040，更优选成为0.005～0.020，从而能够制造包含分散度小、并且高分子量聚合物的副产得到了抑制的丙烯酸系聚合物的水溶液。如果上述质量比超过0.050，则丙烯酸系聚合物的分散度升高，高分子量聚合物的副产变得显著而不优选。

本发明的制造方法中，每1m³反应液的搅拌所需动力、即由减去了驱动搅拌手段12的马达内部的损失的消耗电力和反应液的量所算出的搅拌所需动力优选为0.5～3.0kw/m³，更优选为1.0～2.0kw/m³。如果搅拌所需动力在上述范围内，则能够制造包含分散度小、并且高分子量聚合物的副产得到了抑制的丙烯酸系聚合物的水溶液。

另外，直至从原料供给手段13供给的单体的聚合完成的第1反应槽11中的液体的平均滞留时间根据原料的供给速度、第1反应槽11的内容积等适当地设定，但优选为0.5～4.0小时，更优选为1.0～3.0小时。

根据本发明，能够得到使高分子量聚合物的含有比例减少的丙烯酸系聚合物的水溶液。例如，在无机粒子的分散剂和水处理剂等的用途中，分子量70000以上的高分子量聚合物在分散性能、药液的低粘度化这样的方面是不优选的，根据本发明，能够使该高分子量聚合物的含有比例优选成为0.2质量％以下，更优选成为0.1质量％以下。

如上述那样，在第1反应器10中，制造了分散度小的丙烯酸系聚合物的水溶液(第1反应液)后，通过将该第1反应液(中和前水溶液)从配设于循环用配管20的排出用配管回收，供于中和工序，从而能够得到包含使上述丙烯酸系聚合物中所含的羧基的一部分或全部成为了-coom¹(其中，m¹为na、k、nh4等)的丙烯酸系聚合物的第2反应液。将第1反应液从排出用配管排出的情况下，能够将该第1反应液例如供给至第2反应器(未图示)，供于中和工序。

对上述中和工序的方法并无特别限定，优选直接使用钠、钾等碱金属的氢氧化物或碳酸盐；钙、镁等碱土类金属的氢氧化物或碳酸盐；氨；一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机胺等碱性物质或者使用使它们在水中溶解而成水溶液。中和液的ph根据丙烯酸系聚合物水溶液的使用目的等适当地设定，通常为4～9。

以下对于采用图2中所示的制造装置制造特别适合作为无机粒子的分散剂或水处理剂的丙烯酸系聚合物水溶液的方法进行说明。该水溶液中所含的丙烯酸系聚合物为在聚合引发剂和链转移剂的存在下得到的聚合物的中和物，是其mw优选为3000～10000、更优选为4000～8000的丙烯酸系聚合物盐。

作为上述链转移剂，可列举出次磷酸及其盐、亚磷酸及其盐、亚硫酸及其盐、具有硫醇基的化合物、异丙醇等。上述链转移剂的使用量，在将上述单体设为100质量份的情况下，优选为1～30质量份，更优选为3～20质量份，进一步优选为5～10质量份。

图2的制造装置1为将第1反应器10、第2反应器30和第3反应器50依次连结的装置，例如，是在第1反应器10和第2反应器30中使单体的聚合完成、在第3反应器50中进行采用碱剂的中和的装置。

第1反应器10除了图1的构成以外，还具有在构成循环用配管20的配管部21的中途分支形成的排出用配管29。而且，将第1反应槽11中制造的第1反应液中的一部分供给至冷却手段25，进行冷却，从配管部23送回第1反应槽11，将另一部分经由排出用配管29送液至第2反应器30。

第2反应器30具有具备搅拌手段32的第2反应槽31，可以进一步具有用于调节第2反应槽31内的液温的温度调节手段、回流冷凝手段等。第2反应器30中得到的丙烯酸系聚合物水溶液(中和前水溶液)从在槽壁(附图中底壁)形成的排出口35经由排出用配管39送液至第3反应器50。

另外，第3反应器50具有具备搅拌手段52和碱剂供给手段53的第3反应槽51，可以进一步具有用于调节第3反应槽51内的液温的温度调节手段、回流冷凝手段等。将第3反应器50中得到的中和液从在槽壁(附图中底壁)形成的排出口55排出。

为了顺利地进行制造，首先，优选将制成接近目标的丙烯酸系聚合物的固体成分浓度的丙烯酸系聚合物水溶液收容于第1反应槽11和第2反应槽31。

接下来，将包含丙烯酸的单体、聚合引发剂和链转移剂供给至第1反应槽11，将单体聚合。如果利用循环用配管20，基于本发明的条件进行聚合，则如上述中使用图1说明那样，通过使用第1反应器10，能够完成单体的聚合。但是，由于在从第1反应器10中的构成循环用配管20的配管部21的中途分支形成的排出用配管29向第2反应器30送液的第1反应液中有时含有微量的未反应单体，因此在该第2反应器30中确实地使该未反应单体聚合。再有，如上述那样通过冷却手段25将在第1反应槽11中得到的第1反应液的一部分冷却，送回至第1反应槽11，用于第1反应槽11中的温度调节或聚合的继续。对相对于从排出口15排出的第1反应液的、送回的第1反应液的比例并无特别限定，从能够顺利地进行分散度小的丙烯酸系聚合物的制造，而且顺利地逐出预先容纳的另外的丙烯酸系聚合物水溶液出发，优选为30～90质量％，更优选为55～85质量％。通过这样应用上述的平均滞留时间来进行第1反应液的循环和单体的聚合，能够提高聚合转化率。

如果在第1反应槽11中开始单体的聚合，则将第1反应液的一部分从排出用配管29送到第2反应器30的第2反应槽31。由于在第2反应槽31预先容纳另外的丙烯酸系聚合物水溶液等，因此在制造初期，为与所供给的第1反应液的混合液，只是从排出口35送至第3反应器50的第3反应槽51。在第1反应槽11中，经过了上述的平均滞留时间后，得到具有目标的固体成分浓度的丙烯酸系聚合物的水溶液，因此如果将该水溶液送至第2反应槽31，则能够顺利地逐出预先容纳的另外的丙烯酸系聚合物水溶液。在第2反应槽31中，也从预先容纳的另外的丙烯酸系聚合物水溶液的体积、第1反应液向第2反应槽31的供给速度等出发，适当设定液体的平均滞留时间，确实地进行未反应单体的聚合。在该第2反应器30中得到的丙烯酸系聚合物的mw优选为3000～10000，更优选为4000～8000，分散度(mw/mn)优选为1.8～2.4，更优选为2.0～2.2。

然后，将具有优选的物性的丙烯酸系聚合物的水溶液经由排出用配管39送至第3反应器50的第3反应槽51。在第3反应槽51中，从碱剂供给手段53供给碱剂，在搅拌下进行中和反应，制成所期望的ph的水溶液。

在上述的制造例中，用第3反应器50进行了中和工序，但也可在继续未反应单体的聚合的第2反应器30中进行，还可以在第2反应器30和第3反应器50这两者中进行。而且，只在第2反应器30中完成了中和工序的情况下，能够省略第3反应器50的使用。

根据本发明制造的丙烯酸系聚合物水溶液适合作为无机粒子的分散剂、水处理剂(抑制垢的形成、沉淀或沉着的药剂)等。

用于无机粒子的分散剂的情况下，通常原样地使用上述水溶液，但根据需要可与消泡剂、防腐剂等其他成分组合使用。作为无机粒子，能够使用由碳酸钙、高岭土、滑石、粘土、二氧化硅、氢氧化铝、沸石、二氧化钛等构成的粒子。

另外，用于水处理剂的情况下，可原样地使用上述水溶液，但根据需要可与聚马来酸或其盐、(甲基)丙烯酸系共聚物、苯乙烯-马来酸系共聚物等其他的垢抑制剂、杀菌剂、防蚀剂、粘泥防止剂、消泡剂等其他成分组合使用。通过使用这样的水处理剂，例如能够抑制冷却水系、锅炉水系、海水淡水化装置等中的、热交换效率的下降、配管的闭塞等不利情形。

实施例

以下通过实施例对本发明具体地说明。不过，本发明并不受该实施例的任何限定。再有，下述中，％只要无特别说明，则为质量基准。

1.丙烯酸系聚合物水溶液的制造装置

下述的实验例中，使用图2中所示的装置，即，将第1反应器10、第2反应器30和第3反应器50依次连结而成的装置1，制造了ph7的丙烯酸系聚合物水溶液。

第1反应器10具有：在其内部进行聚合的有底的圆筒状容器(第1反应槽)11、搅拌机12、供给单体、聚合引发剂、链转移剂等的原料供给用配管13、和冷凝器(未图示)，进而具有：作为以覆盖圆筒状容器11的外周的方式配设的温度调节手段的、用于利用冷却水来调节圆筒状容器11内的液温的夹套(未图示)，以及作为用于使包含丙烯酸系聚合物的反应液在圆筒状容器11的外部循环的配管的、使在圆筒状容器11的底壁形成的排出口15和在比液面高的位置在侧壁形成的导入口17在圆筒状容器11的外部连接的循环用配管20。而且，循环用配管20从排出口15直至到达导入口17依次具有：送液泵27、配设有向第2反应器30的第2反应槽31送液的带有阀的排出用配管29的三通(チーズ)、以及利用冷却水将循环的反应液冷却的热交换器25。在配设有循环用配管20的圆筒状容器11的排出口15和导入口17设置了用于测定反应液的温度的温度计(未图示)。

第2反应器30具有：有底的圆筒状容器(第2反应槽)31、搅拌机32、冷凝器(未图示)、和夹套(未图示)，进而，在圆筒状容器31的底壁形成用于将包含丙烯酸系聚合物的反应液向第3反应器50送液的排出口35，在与连接至第3反应器50的第3反应槽51的排出用配管39之间配设了送液泵37。

另外，第3反应器50具有：有底的圆筒状容器(第3反应槽)51、搅拌机52、向该容器51内供给ph调节剂(碱剂)的ph调节剂供给用配管53、冷凝器(未图示)、和夹套(未图示)，进而，在圆筒状容器51的底壁形成了用于将丙烯酸系聚合物水溶液排出、回收的排出口55。

2.丙烯酸系聚合物水溶液的制造(1)

实施例1

首先，在第1反应槽11和第2反应槽31这两者中容纳2200kg的mw为6000的聚丙烯酸的水溶液(固体成分浓度40％)，将液温保持在80℃。

然后，利用原料供给用配管13，向第1反应槽11以20kg/分钟供给60％丙烯酸水溶液，以1.2kg/分钟供给15％过硫酸钠水溶液，以3.5kg/分钟供给30％亚硫酸氢钠水溶液，将液温保持在80℃，同时使搅拌机12的转速为80rpm，开始聚合反应。与此同时，调节在循环用配管20的中途配设的送液泵27的输出，从第1反应槽11的排出口15以62kg/分钟将80℃的反应液抽出，使液体在循环用配管20内通过，通过热交换器25将反应液的一部分即37kg/分钟冷却，从第1反应槽11的导入口17将43℃的反应液送入第1反应槽11内。再有，调节配置于排出用配管29的阀的阀门，将来自排出口15的反应液的残部即25kg/分钟送入第2反应器30。

在从第1反应槽11的排出口15至导入口17的循环用配管20中流动的反应液中，从第1反应槽11的排出口15至热交换器25的配管容量为20kg。另外，从热交换器25至导入口17的配管容量为60kg。在以上的条件下，将第1反应槽11中的液量保持在2200kg的同时进行了聚合反应。与循环用配管20中的反应液的滞留时间合起来的、反应液全体的平均滞留时间为92分钟。再有，由减去了搅拌机12的马达内部的损失的消耗电力和液量所算出的搅拌所需动力为1.1kw/m³。

接下来，在第2反应器30中，如上述那样，将经由排出用配管29以25kg/分钟所供给的反应液和预先容纳的聚丙烯酸的水溶液，在将液温保持在80℃并且将第2反应槽31中的液量保持在2200kg的同时，使搅拌机32的转速为80rpm而进行混合，进行了残存的丙烯酸的聚合反应。再有，为了将第2反应槽31中的液量保持在2200kg，将与从第1反应槽11所供给的反应液相同的量(25kg/分钟)的反应液从第2反应槽31的排出口35送入第3反应器50。反应液全体的平均滞留时间为92分钟。

然后，在第3反应器50中，从ph调节剂供给用配管53分别供给水和48％氢氧化钠水溶液(以下也称为“48％naoh”)，边搅拌混合液并且边将液温保持在80℃的同时进行从第2反应器30供给的反应液的中和，使混合液的ph成为了7.0。再有，该中和反应在将第3反应槽51中的液量保持在2200kg的同时进行，超过该量时，将中和液(丙烯酸系聚合物水溶液)从排出口55排出。

将这些运转持续20小时后，将来自第3反应槽51的排出口55的中和液回收，得到了丙烯酸系聚合物的固体成分浓度为40％的水溶液(e1)(参照表1)。

接下来，将丙烯酸系聚合物在下述所示的条件下供于凝胶渗透色谱(gpc)，结果mw为6000，mw/mn为2.2。另外，通过分子量分级计算所求出的分子量70000以上的聚合物的含有比例，相对于丙烯酸系聚合物的全体，为0.01％。

＜gpc测定条件＞

装置：东曹社制hlc8020系统

检测：ri

柱：将东曹社制g4000pwxl、g3000pwxl和g2500pwxl连接

洗提液：0.1m-nacl+磷酸缓冲液(ph7)

标准：创和科学株式会社制聚丙烯酸钠

实施例2

除了使搅拌所需动力为0.7kw/m³以外，进行与实施例1相同的操作，制造丙烯酸系聚合物的固体成分浓度为40％的水溶液(e2)，进行了gpc测定(参照表1)。

实施例3

除了将通过热交换器25冷却的49℃的反应液供给至第1反应槽11内以外，进行与实施例1相同的操作，制造丙烯酸系聚合物的固体成分浓度为40％的水溶液(e3)，进行了gpc测定(参照表1)。

实施例4

首先，在第1反应槽11和第2反应槽31这两者中容纳1800kg的mw为6000的聚丙烯酸的水溶液(固体成分浓度40％)，将液温保持在80℃。

然后，利用原料供给用配管13，向第1反应槽11以20kg/分钟供给60％丙烯酸水溶液，以1.2kg/分钟供给15％过硫酸钠水溶液，以3.5kg/分钟供给30％亚硫酸氢钠水溶液，将液温保持在80℃，同时使搅拌机12的转速为80rpm，开始聚合反应。与此同时，调节在循环用配管20的中途配设的送液泵27的输出，从第1反应槽11的排出口15以124kg/分钟将80℃的反应液抽出，使液体在循环用配管20内通过，通过热交换器25将反应液的一部分即99kg/分钟冷却，从第1反应槽11的导入口17将44℃的反应液送入第1反应槽11内。再有，调节配置于排出用配管29的阀的阀门，将来自排出口15的反应液的残部即25kg/分钟送入第2反应器30。

在从第1反应槽11的排出口15至导入口17的循环用配管20中流动的反应液中，从第1反应槽11的排出口15至热交换器25的配管容量为20kg。另外，从热交换器25至导入口17的配管容量为60kg。在以上的条件下，将第1反应槽11中的液量保持在1800kg的同时进行了聚合反应。与循环用配管20中的反应液的滞留时间合起来的、反应液全体的平均滞留时间为76分钟。再有，由减去了搅拌机12的马达内部的损失的消耗电力和液量所算出的搅拌所需动力为1.0kw/m³。

接下来，在第2反应器30中，如上述那样，将经由排出用配管29以25kg/分钟所供给的反应液和预先容纳的聚丙烯酸的水溶液，在将液温保持在80℃并且将第2反应槽31中的液量保持在1800kg的同时，使搅拌机32的转速为80rpm而进行混合，进行了残存的丙烯酸的聚合反应。再有，为了将第2反应槽31中的液量保持在1800kg，将与从第1反应槽11所供给的反应液相同的量(25kg/分钟)的反应液从第2反应槽31的排出口35送入第3反应器50。反应液全体的平均滞留时间为76分钟。

然后，在第3反应器50中，从ph调节剂供给用配管53分别供给水和48％naoh，边搅拌混合液并且边将液温保持在80℃的同时进行从第2反应器30供给的反应液的中和，使混合液的ph成为了7.0。再有，该中和反应在将第3反应槽51中的液量保持在1800kg的同时进行，超过该量时，将中和液(丙烯酸系聚合物水溶液)从排出口55排出。

将这些运转持续20小时后，将来自第3反应槽51的排出口55的中和液回收，制造丙烯酸系聚合物的固体成分浓度为40％的水溶液(e4)，进行了gpc测定(参照表1)。

实施例5

首先，在第1反应槽11和第2反应槽31这两者中容纳2200kg的mw为6000的聚丙烯酸的水溶液(固体成分浓度40％)，将液温保持在80℃。

然后，利用原料供给用配管13，向第1反应槽11以20kg/分钟供给60％丙烯酸水溶液，以1.2kg/分钟供给15％过硫酸钠水溶液，以3.5kg/分钟供给30％亚硫酸氢钠水溶液，将液温保持在80℃，同时使搅拌机12的转速为80rpm，开始聚合反应。与此同时，调节在循环用配管20的中途配设的送液泵27的输出，从第1反应槽11的排出口15以62kg/分钟将80℃的反应液抽出，使液体在循环用配管20内通过，通过热交换器25将反应液的一部分即37kg/分钟冷却，从第1反应槽11的导入口17将42℃的反应液送入第1反应槽11内。再有，调节配置于排出用配管29的阀的阀门，将来自排出口15的反应液的残部即25kg/分钟送入第2反应器30。

在从第1反应槽11的排出口15至导入口17的循环用配管20中流动的反应液中，从第1反应槽11的排出口15至热交换器25的配管容量为80kg。另外，从热交换器25至导入口17的配管容量为60kg。在以上的条件下，将第1反应槽11中的液量保持在2200kg的同时进行了聚合反应。与循环用配管20中的反应液的滞留时间合起来的、反应液全体的平均滞留时间为95分钟。再有，由减去了搅拌机12的马达内部的损失的消耗电力和液量所算出的搅拌所需动力为1.1kw/m³。

接下来，在第2反应器30中，如上述那样，将经由排出用配管29以25kg/分钟所供给的反应液和预先容纳的聚丙烯酸的水溶液，在将液温保持在80℃并且将第2反应槽31中的液量保持在2200kg的同时，使搅拌机32的转速为80rpm而进行混合，进行了残存的丙烯酸的聚合反应。再有，为了将第2反应槽31中的液量保持在2200kg，将与从第1反应槽11所供给的反应液相同的量(25kg/分钟)的反应液从第2反应槽31的排出口35送入第3反应器50。反应液全体的平均滞留时间为92分钟。

然后，在第3反应器50中，从ph调节剂供给用配管53分别供给水和48％naoh，边搅拌混合液并且边将液温保持在80℃的同时进行从第2反应器30供给的反应液的中和，使混合液的ph成为了7.0。再有，该中和反应在将第3反应槽51中的液量保持在2200kg的同时进行，超过该量时，将中和液(丙烯酸系聚合物水溶液)从排出口55排出。

将这些运转持续20小时后，将来自第3反应槽51的排出口55的中和液回收，制造丙烯酸系聚合物的固体成分浓度为40％的水溶液(e5)，进行了gpc测定(参照表1)。

实施例6

首先，在第1反应槽11和第2反应槽31这两者中容纳2200kg的mw为6000的聚丙烯酸的水溶液(固体成分浓度40％)，将液温保持在80℃。

然后，利用原料供给用配管13，向第1反应槽11以20kg/分钟供给60％丙烯酸水溶液，以1.2kg/分钟供给15％过硫酸钠水溶液，以3.5kg/分钟供给30％亚硫酸氢钠水溶液，将液温保持在80℃，同时使搅拌机12的转速为80rpm，开始聚合反应。与此同时，调节在循环用配管20的中途配设的送液泵27的输出，从第1反应槽11的排出口15以62kg/分钟将80℃的反应液抽出，使液体在循环用配管20内通过，通过热交换器25将反应液的一部分即37kg/分钟冷却，从第1反应槽11的导入口17将43℃的反应液送入第1反应槽11内。再有，调节配置于排出用配管29的阀的阀门，将来自排出口15的反应液的残部即25kg/分钟送入第2反应器30。

在从第1反应槽11的排出口15至导入口17的循环用配管20中流动的反应液中，从第1反应槽11的排出口15至热交换器25的配管容量为20kg。另外，从热交换器25至导入口17的配管容量为180kg。在以上的条件下，将第1反应槽11中的液量保持在2200kg的同时进行了聚合反应。与循环用配管20中的反应液的滞留时间合起来的、反应液全体的平均滞留时间为97分钟。再有，由减去了搅拌机12的马达内部的损失的消耗电力和液量所算出的搅拌所需动力为1.1kw/m³。

接下来，在第2反应器30中，如上述那样，将经由排出用配管29以25kg/分钟所供给的反应液和预先容纳的聚丙烯酸的水溶液，在将液温保持在80℃并且将第2反应槽31中的液量保持在2200kg的同时，使搅拌机32的转速为80rpm而进行混合，进行了残存的丙烯酸的聚合反应。再有，为了将第2反应槽31中的液量保持在2200kg，将与从第1反应槽11所供给的反应液相同的量(25kg/分钟)的反应液从第2反应槽31的排出口35送入第3反应器50。反应液全体的平均滞留时间为92分钟。

然后，在第3反应器50中，从ph调节剂供给用配管53分别供给水和48％naoh，边搅拌混合液并且边将液温保持在80℃的同时进行从第2反应器30供给的反应液的中和，使混合液的ph成为了7.0。再有，该中和反应在将第3反应槽51中的液量保持在2200kg的同时进行，超过该量时，将中和液(丙烯酸系聚合物水溶液)从排出口55排出。

将这些运转持续20小时后，将来自第3反应槽51的排出口55的中和液回收，制造丙烯酸系聚合物的固体成分浓度为40％的水溶液(e6)，进行了gpc测定(参照表1)。

比较例1

除了将通过热交换器25冷却了的58℃的反应液供给到第1反应槽11内以外，进行与实施例1相同的操作，制造丙烯酸系聚合物的固体成分浓度为40％的水溶液(c1)，进行了gpc测定(参照表1)。

比较例2

首先，在第1反应槽11和第2反应槽31这两者中容纳2200kg的mw为6000的聚丙烯酸的水溶液(固体成分浓度40％)，将液温保持在80℃。

然后，利用原料供给用配管13，向第1反应槽11以20kg/分钟供给60％丙烯酸水溶液，以1.2kg/分钟供给15％过硫酸钠水溶液，以3.5kg/分钟供给30％亚硫酸氢钠水溶液，将液温保持在80℃，同时使搅拌机12的转速为80rpm，开始聚合反应。与此同时，调节在循环用配管20的中途配设的送液泵27的输出，从第1反应槽11的排出口15以62kg/分钟将80℃的反应液抽出，使液体在循环用配管20内通过，通过热交换器25将反应液的一部分即37kg/分钟冷却，从第1反应槽11的导入口17将42℃的反应液送入第1反应槽11内。再有，调节配置于排出用配管29的阀的阀门，将来自排出口15的反应液的残部即25kg/分钟送入第2反应器30。

在从第1反应槽11的排出口15至导入口17的循环用配管20中流动的反应液中，从第1反应槽11的排出口15至热交换器25的配管容量为160kg。另外，从热交换器25至导入口17的配管容量为60kg。在以上的条件下，将第1反应槽11中的液量保持在2200kg的同时进行了聚合反应。与循环用配管20中的反应液的滞留时间合起来的、反应液全体的平均滞留时间为98分钟。再有，由减去了搅拌机12的马达内部的损失的消耗电力和液量所算出的搅拌所需动力为1.1kw/m³。

接下来，在第2反应器30中，如上述那样，将经由排出用配管29以25kg/分钟所供给的反应液和预先容纳的聚丙烯酸的水溶液，在将液温保持在80℃并且将第2反应槽31中的液量保持在2200kg的同时，使搅拌机32的转速为80rpm而进行混合，进行了残存的丙烯酸的聚合反应。再有，为了将第2反应槽31中的液量保持在2200kg，将与从第1反应槽11所供给的反应液相同的量(25kg/分钟)的反应液从第2反应槽31的排出口35送入第3反应器50。反应液全体的平均滞留时间为92分钟。

然后，在第3反应器50中，从ph调节剂供给用配管53分别供给水和48％naoh，边搅拌混合液并且边将液温保持在80℃的同时进行从第2反应器30供给的反应液的中和，使混合液的ph成为了7.0。再有，该中和反应在将第3反应槽51中的液量保持在2200kg的同时进行，超过该量时，将中和液(丙烯酸系聚合物水溶液)从排出口55排出。

将这些运转持续20小时后，将来自第3反应槽51的排出口55的中和液回收，制造丙烯酸系聚合物的固体成分浓度为40％的水溶液(c2)，进行了gpc测定(参照表1)。

[表1]

3.丙烯酸系聚合物水溶液的制造(2)

实施例7

首先，在第1反应槽11和第2反应槽31这两者中容纳2900kg的mw为6000的聚丙烯酸的水溶液(固体成分浓度40％)，将液温保持在85℃。

然后，利用原料供给用配管13，向第1反应槽11以20kg/分钟供给60％丙烯酸水溶液，以1.2kg/分钟供给15％过硫酸钠水溶液，以3.5kg/分钟供给30％次磷酸钠水溶液，将液温保持在85℃，同时使搅拌机12的转速为80rpm，开始聚合反应。与此同时，调节在循环用配管20的中途配设的送液泵27的输出，从第1反应槽11的排出口15以62kg/分钟将85℃的反应液抽出，使液体在循环用配管20内通过，通过热交换器25将反应液的一部分即37kg/分钟冷却，从第1反应槽11的导入口17将46℃的反应液送入第1反应槽11内。再有，调节配置于排出用配管29的阀的阀门，将来自排出口15的反应液的残部即25kg/分钟送入第2反应器30。

在从第1反应槽11的排出口15至导入口17的循环用配管20中流动的反应液中，从第1反应槽11的排出口15至热交换器25的配管容量为20kg。另外，从热交换器25至导入口17的配管容量为60kg。在以上的条件下，将第1反应槽11中的液量保持在2900kg的同时进行了聚合反应。与循环用配管20中的反应液的滞留时间合起来的、反应液全体的平均滞留时间为121分钟。再有，搅拌所需动力为1.0kw/m³。

接下来，在第2反应器30中，如上述那样，将经由排出用配管29以25kg/分钟所供给的反应液和预先容纳的聚丙烯酸的水溶液，在将液温保持在85℃并且将第2反应槽31中的液量保持在2900kg的同时，使搅拌机32的转速为80rpm而进行混合，进行了残存的丙烯酸的聚合反应。再有，为了将第2反应槽31中的液量保持在2900kg，将与从第1反应槽11所供给的反应液相同的量(25kg/分钟)的反应液从第2反应槽31的排出口35送入第3反应器50。反应液全体的平均滞留时间为121分钟。

然后，在第3反应器50中，从ph调节剂供给用配管53分别供给水和48％naoh，边搅拌混合液并且边将液温保持在85℃的同时进行从第2反应器30供给的反应液的中和，使混合液的ph成为了7.0。再有，该中和反应在将第3反应槽51中的液量保持在2900kg的同时进行，超过该量时，将中和液(丙烯酸系聚合物水溶液)从排出口55排出。

将这些运转持续24小时后，将来自第3反应槽51的排出口55的中和液回收，得到了丙烯酸系聚合物的固体成分浓度为40％的水溶液(e7)(参照表2)。

然后，与实施例1同样地进行丙烯酸系聚合物水溶液(e7)中所含的丙烯酸系聚合物的gpc测定，将mw等一并记载于表2。

实施例8

除了使搅拌所需动力为0.7kw/m³以外，进行与实施例7相同的操作，制造丙烯酸系聚合物的固体成分浓度为40％的水溶液(e8)，进行了gpc测定(参照表2)。

实施例9

除了将通过热交换器25冷却了的54℃的反应液供给到第1反应槽11内以外，进行与实施例7相同的操作，制造丙烯酸系聚合物的固体成分浓度为40％的水溶液(e9)，进行了gpc测定(参照表2)。

实施例10

首先，在第1反应槽11和第2反应槽31这两者中容纳2900kg的mw为6000的聚丙烯酸的水溶液(固体成分浓度40％)，将液温保持在85℃。

然后，利用原料供给用配管13，向第1反应槽11以20kg/分钟供给60％丙烯酸水溶液，以1.2kg/分钟供给15％过硫酸钠水溶液，以3.5kg/分钟供给30％次磷酸钠水溶液，将液温保持在85℃，同时使搅拌机12的转速为80rpm，开始聚合反应。与此同时，调节在循环用配管20的中途配设的送液泵27的输出，从第1反应槽11的排出口15以62kg/分钟将85℃的反应液抽出，使液体在循环用配管20内通过，通过热交换器25将反应液的一部分即37kg/分钟冷却，从第1反应槽11的导入口17将46℃的反应液送入第1反应槽11内。再有，调节配置于排出用配管29的阀的阀门，将来自排出口15的反应液的残部即25kg/分钟送入第2反应器30。

在从第1反应槽11的排出口15至导入口17的循环用配管20中流动的反应液中，从第1反应槽11的排出口15至热交换器25的配管容量为80kg。另外，从热交换器25至导入口17的配管容量为60kg。在以上的条件下，将第1反应槽11中的液量保持在2900kg的同时进行了聚合反应。与循环用配管20中的反应液的滞留时间合起来的、反应液全体的平均滞留时间为123分钟。再有，搅拌所需动力为1.0kw/m³。

接下来，在第2反应器30中，如上述那样，将经由排出用配管29以25kg/分钟所供给的反应液和预先容纳的聚丙烯酸的水溶液，在将液温保持在85℃并且将第2反应槽31中的液量保持在2900kg的同时，使搅拌机32的转速为80rpm而进行混合，进行了残存的丙烯酸的聚合反应。再有，为了将第2反应槽31中的液量保持在2900kg，将与从第1反应槽11所供给的反应液相同的量(25kg/分钟)的反应液从第2反应槽31的排出口35送入第3反应器50。反应液全体的平均滞留时间为121分钟。

然后，在第3反应器50中，从ph调节剂供给用配管53分别供给水和48％naoh，边对混合液进行搅拌并且边将液温保持在85℃的同时进行从第2反应器30所供给的反应液的中和，使混合液的ph成为7.0。再有，在将第3反应槽51中的液量保持在2900kg的同时进行该中和反应，超过了该量时，将中和液(丙烯酸系聚合物水溶液)从排出口55排出。

将这些运转持续24小时后，将来自第3反应槽51的排出口55的中和液回收，得到了丙烯酸系聚合物的固体成分浓度为40％的水溶液(e10)(参照表2)。

然后，与实施例1同样地，进行丙烯酸系聚合物水溶液(e10)中所含的丙烯酸系聚合物的gpc测定，将mw等一并记于表2中。

实施例11

首先，在第1反应槽11和第2反应槽31这两者中容纳2900kg的mw为6000的聚丙烯酸的水溶液(固体成分浓度40％)，将液温保持在85℃。

然后，利用原料供给用配管13，向第1反应槽11以20kg/分钟供给60％丙烯酸水溶液，以1.2kg/分钟供给15％过硫酸钠水溶液，以3.5kg/分钟供给30％次磷酸钠水溶液，将液温保持在85℃，同时使搅拌机12的转速为80rpm，开始聚合反应。与此同时，调节在循环用配管20的中途配设的送液泵27的输出，从第1反应槽11的排出口15以62kg/分钟将85℃的反应液抽出，使液体在循环用配管20内通过，通过热交换器25将反应液的一部分即37kg/分钟冷却，从第1反应槽11的导入口17将46℃的反应液送入第1反应槽11内。再有，调节配置于排出用配管29的阀的阀门，将来自排出口15的反应液的残部即25kg/分钟送入第2反应器30。

在从第1反应槽11的排出口15至导入口17的循环用配管20中流动的反应液中，从第1反应槽11的排出口15至热交换器25的配管容量为20kg。另外，从热交换器25至导入口17的配管容量为180kg。在以上的条件下，将第1反应槽11中的液量保持在2900kg的同时进行了聚合反应。与循环用配管20中的反应液的滞留时间合起来的、反应液全体的平均滞留时间为126分钟。再有，搅拌所需动力为1.0kw/m³。

接下来，在第2反应器30中，如上述那样，将经由排出用配管29以25kg/分钟所供给的反应液和预先容纳的聚丙烯酸的水溶液，在将液温保持在85℃并且将第2反应槽31中的液量保持在2900kg的同时，使搅拌机32的转速为80rpm而进行混合，进行了残存的丙烯酸的聚合反应。再有，为了将第2反应槽31中的液量保持在2900kg，将与从第1反应槽11所供给的反应液相同的量(25kg/分钟)的反应液从第2反应槽31的排出口35送入第3反应器50。反应液全体的平均滞留时间为121分钟。

然后，在第3反应器50中，从ph调节剂供给用配管53分别供给水和48％naoh，边对混合液进行搅拌并且边将液温保持在85℃的同时进行从第2反应器30所供给的反应液的中和，使混合液的ph成为7.0。再有，在将第3反应槽51中的液量保持在2900kg的同时进行该中和反应，超过了该量时，将中和液(丙烯酸系聚合物水溶液)从排出口55排出。

将这些运转持续24小时后，将来自第3反应槽51的排出口55的中和液回收，得到了丙烯酸系聚合物的固体成分浓度为40％的水溶液(e11)(参照表2)。

然后，与实施例1同样地，进行丙烯酸系聚合物水溶液(e11)中所含的丙烯酸系聚合物的gpc测定，将mw等一并记于表2中。

比较例3

除了将通过热交换器25冷却的63℃的反应液供给到第1反应槽11内以外，进行与实施例7相同的操作，制造丙烯酸系聚合物的固体成分浓度为40％的水溶液(c3)，进行了gpc测定(参照表2)。

比较例4

首先，在第1反应槽11和第2反应槽31这两者中容纳2900kg的mw为6000的聚丙烯酸的水溶液(固体成分浓度40％)，将液温保持在85℃。

然后，利用原料供给用配管13，向第1反应槽11以20kg/分钟供给60％丙烯酸水溶液，以1.2kg/分钟供给15％过硫酸钠水溶液，以3.5kg/分钟供给30％次磷酸钠水溶液，将液温保持在85℃，同时使搅拌机12的转速为80rpm，开始聚合反应。与此同时，调节在循环用配管20的中途配设的送液泵27的输出，从第1反应槽11的排出口15以62kg/分钟将85℃的反应液抽出，使液体在循环用配管20内通过，通过热交换器25将反应液的一部分即37kg/分钟冷却，从第1反应槽11的导入口17将46℃的反应液送入第1反应槽11内。再有，调节配置于排出用配管29的阀的阀门，将来自排出口15的反应液的残部即25kg/分钟送入第2反应器30。

在从第1反应槽11的排出口15至导入口17的循环用配管20中流动的反应液中，从第1反应槽11的排出口15至热交换器25的配管容量为160kg。另外，从热交换器25至导入口17的配管容量为60kg。在以上的条件下，将第1反应槽11中的液量保持在2900kg的同时进行了聚合反应。与循环用配管20中的反应液的滞留时间合起来的、反应液全体的平均滞留时间为126分钟。再有，搅拌所需动力为1.0kw/m³。

接下来，在第2反应器30中，如上述那样，将经由排出用配管29以25kg/分钟所供给的反应液和预先容纳的聚丙烯酸的水溶液，在将液温保持在85℃并且将第2反应槽31中的液量保持在2900kg的同时，使搅拌机32的转速为80rpm而进行混合，进行了残存的丙烯酸的聚合反应。再有，为了将第2反应槽31中的液量保持在2900kg，将与从第1反应槽11所供给的反应液相同的量(25kg/分钟)的反应液从第2反应槽31的排出口35送入第3反应器50。反应液全体的平均滞留时间为121分钟。

然后，在第3反应器50中，从ph调节剂供给用配管53分别供给水和48％naoh，边对混合液进行搅拌并且边将液温保持在85℃的同时进行从第2反应器30所供给的反应液的中和，使混合液的ph成为7.0。再有，在将第3反应槽51中的液量保持在2900kg的同时进行该中和反应，超过了该量时，将中和液(丙烯酸系聚合物水溶液)从排出口55排出。

将这些运转持续24小时后，将来自第3反应槽51的排出口55的中和液回收，得到了丙烯酸系聚合物的固体成分浓度为40％的水溶液(c4)(参照表2)。

然后，与实施例1同样地，进行丙烯酸系聚合物水溶液(c4)中所含的丙烯酸系聚合物的gpc测定，将mw等一并记于表2中。

[表2]

4.丙烯酸系聚合物水溶液的评价

将上述的实施例1～11和比较例1～4中得到的丙烯酸系聚合物水溶液供于下述的各试验。将其结果示于表3中。

(1)重质碳酸钙的湿式粉碎试验

将丙烯酸系聚合物水溶液7.5g、离子交换水340g和maruocalciumco.,ltd.制重质碳酸钙“no.a重炭”(商品名)1000g投入具有搅拌机的圆筒型容器中，轻轻地搅拌，使其均匀地溶合。接下来，将介质(φ1mm陶瓷珠粒)2800g投入上述圆筒型容器中，通过以1000rpm搅拌50分钟，从而进行了碳酸钙的湿式粉碎。然后，通过了150目的滤布后，添加离子交换水，得到了固体成分浓度为75％的浆料。

对于得到的浆料，采用micromeriticscorporation制粒度分布测定装置“sedigraph5120”(商品名)测定了低于2.0μm的累计值。

另外，对于上述浆料，使用b型粘度计、在25℃、60rpm的条件下测定了将其制备后即刻的粘度和在25℃下静置了7天后的粘度。

(2)重质碳酸钙的搅拌分散试验

将丙烯酸系聚合物水溶液6.0g、离子交换水330g和maruocalciumco.,ltd.制重质碳酸钙“super#2000”(商品名)1000g投入具有搅拌机的圆筒形容器中，通过以4000rpm搅拌10分钟，从而得到了浆料。对于该浆料，使用b型粘度计、在25℃、60rpm的条件下测定了制备后即刻的粘度和在25℃下静置了7天后的粘度。

(3)泥土分散试验

将丙烯酸系聚合物水溶液13mg、三菱商事社制粘土“amazon88nonpredisperse(アマゾン88ノンプレディスパース)”(商品名)1g和离子交换水100g放入100ml量筒中，使用磁力搅拌器搅拌了10分钟。然后，在25℃下静置18小时，采取上清液，测定了波长380nm下的吸光度。吸光度越高，意味着粘土的分散性越优异。

(4)碳酸钙垢抑制试验

相对于200mgcaco3/l的氯化钙水溶液100ml，添加丙烯酸系聚合物水溶液以致丙烯酸系聚合物的含量成为10mg。接下来，添加了0.2％碳酸氢钠水溶液10g后，用氢氧化钠将水溶液的ph调节为8.5。然后，将该混合液在60℃下放置24小时，将析出部分过滤分离，通过edta滴定求出滤液中的钙浓度，算出了垢抑制率。

[表3]

由表3可以看到，比较例1和3都是第1反应槽的排出口的出口处的反应液的温度与通过热交换器冷却的反应液的、第1反应槽的导入口跟前的温度之差为22℃的例子，丙烯酸系聚合物的分散度(mw/mn)大，另外，高分子量聚合物的含有率也高。而且，在湿式粉碎试验、搅拌分散试验、泥土分散试验和垢抑制试验的全部中，没有获得充分的性能。比较例2和4都为循环用配管中的、从第1反应槽的排出口至热交换器的液量与第1反应槽中的液量的质量比超过了0.050的例子，丙烯酸系聚合物的分散度(mw/mn)大，另外，高分子量聚合物的含有率也高。而且，在湿式粉碎试验、搅拌分散试验、泥土分散试验和垢抑制试验的全部中，没有获得充分的性能。

另一方面，实施例1～11是采用本发明的制造方法得到的、丙烯酸系聚合物的分散度(mw/mn)小、另外高分子量聚合物的含有率也低的丙烯酸系聚合物水溶液的例子，在湿式粉碎试验、搅拌分散试验、泥土分散试验和垢抑制试验的全部中都获得了优异的结果。

产业上的可利用性

根据本发明得到的丙烯酸系聚合物水溶液适合作为无机粒子的分散剂、水处理剂等。

附图标记的说明

1：制造装置

10：第1反应器

11：第1反应槽

12：搅拌机(搅拌手段)

13：原料供给用配管(原料供给手段)

15：排出口

17：导入口

20：循环用配管

21：从排出口至热交换器(冷却手段)的配管部

23：从热交换器(冷却手段)至导入口的配管部

25：热交换器(冷却手段)

27：送液泵

29：排出用配管

30：第2反应器

31：第2反应槽

32：搅拌机

35：排出口

37：送液泵

39：排出用配管

50：第3反应器

51：第3反应槽

52：搅拌机

53：ph调节剂供给用配管(碱剂供给手段)

55：排出口