本发明涉及磷酸改性聚合物。
背景技术：
以往，出于对橡胶本来具有的特性赋予新的特性的目的，已知向橡胶分子中导入官能团的方法。例如，专利文献1中记载了一种异戊二烯低聚物(权利要求1)和一种聚异戊二烯(权利要求9)，所述异戊二烯低聚物是由特定的式子所表示的反式结构部、顺式结构部构成的异戊二烯低聚物，反式结构部中包含的原子或原子团中的至少1个被其他原子或原子团取代；所述聚异戊二烯是由特定的式子所表示的反式结构部、顺式结构部构成的聚异戊二烯，反式结构部中包含的原子或原子团中的至少1个被其他原子或原子团取代。在专利文献1中，异戊二烯低聚物或聚异戊二烯在其末端与磷酸酯结合。异戊二烯低聚物或聚异戊二烯的末端的碳原子经由氧原子与磷原子结合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-36360号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
然而，由于具有碳原子-氧原子-磷原子(C-O-P键)的磷酸酯，与碳原子与磷原子直接结合的C-P键相比，热稳定性低，能够水解，因此可以认为耐水性、耐酸性、耐碱性低。
因此，本发明的目的在于提供具有C-P键的聚合物。
用于解决问题的方法
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现具有包含直接结合在碳原子上的磷原子的磷取代基和双键的磷酸改性聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明者们发现，通过以下的方案能够解决上述课题。
1.一种磷酸改性聚合物，具有：
包含直接结合在碳原子上的磷原子的磷取代基，和
双键。
2.根据上述1所述的磷酸改性聚合物，前述磷取代基由下述式(1)表示。
(式(1)中，R1和R2表示可具有取代基的烃基、碱金属或氢原子，它们可以相同也可以不同，磷原子在*的位置与前述碳原子结合。)
3.根据上述1或2所述的磷酸改性聚合物，主链、侧链和末端中的至少一个位置具有前述双键。
4.根据上述1～3中任一项所述的磷酸改性聚合物，上述1～3中任一项所述的磷酸改性聚合物的骨架是二烯系橡胶。
5.根据上述4所述的磷酸改性聚合物，前述二烯系橡胶是选自聚异戊二烯、聚丁二烯、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶和天然橡胶中的至少1种。
6.根据上述1～5中任一项所述的磷酸改性聚合物，前述碳原子位于主链、侧链和末端中的至少一个位置。
7.根据上述1～6中任一项所述的磷酸改性聚合物，前述碳原子形成饱和键。
发明效果
根据本发明，能够获得具有包含直接结合在碳原子上的磷原子的磷取代基的磷酸改性聚合物。
附图说明
图1是表示使用本申请实施例的磷酸改性聚合物测定的31P-NMR光谱的结果图。
具体实施方式
[磷酸改性聚合物]
以下针对本发明进行详细说明。
本发明的磷酸改性聚合物(本发明的聚合物)是具有包含直接结合在碳原子上的磷原子的磷取代基和双键的磷酸改性聚合物。
在本发明中，所谓“磷酸改性聚合物”，是指具有从磷酸O＝P(OH)3中除去1个羟基而得的残基或其酯或盐作为磷取代基的结构的改性聚合物。
关于本发明的聚合物，作为改性的方法，可举出例如利用后述的磷化合物进行了改性的聚合物作为优选的方案之一。
可以认为：本发明的聚合物通过使磷原子直接结合在碳原子，从而比具有磷酸酯键和双键的聚合物的热稳定性优异、不容易水解、耐水性优异。
<磷取代基>
本发明的聚合物具有的磷取代基包含直接结合在碳原子上的磷原子。磷取代基包含磷原子，磷原子与碳原子直接结合，形成P-C键。
从成本方面、容易获得性优异这样的观点出发，磷取代基优选为下述式(1)所示的磷取代基。
式(1)中，R1和R2表示可具有取代基的烃基、碱金属或氢原子，它们可以相同也可以不同，磷原子在*的位置与前述碳原子结合。
烃基可以是直链状、支链状和环状中的任一种，可以包含不饱和键。
烃基的碳原子数，可以为1～30。
作为烃基，可举出例如，脂肪族烃基(可以包含不饱和键。具体地例如烷基、烯基、炔基)、脂环式烃基(可以包含不饱和键。)、芳香族烃基(优选碳原子数为6～24的芳基。)、它们的组合。
烃基可以具有包含例如氧、氮、硫、卤素(例如，氟、氯、溴、碘)、硼原子这样的杂原子的官能团。
作为烷基，可举出例如，碳原子数为1～30的烷基，从热稳定性优异这样的观点出发，优选碳原子数为10～30。
作为烷基，可举出例如，甲基、乙基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十三烷基、十八烷基、二十烷基、油基、月桂基。其中，优选乙基、2-乙基己基、十八烷基、油基、月桂基。
作为碳原子数为6～24的芳基，可举出例如，苯基、甲苯基、壬基苯基、萘基等。
作为碱金属，可举出例如钠、钾。
本发明的聚合物的1分子中具有1个以上磷取代基，根据分子量的变化而不同，但优选具有1～100个磷取代基。
<碳原子>
在本发明中，碳原子直接结合在磷原子上。
在本发明中，可以将与磷原子直接结合的碳原子作为本发明的聚合物中的、磷取代基以外的部分的碳原子。
可举出上述碳原子位于本发明的聚合物具有的主链、侧链和末端中的至少一个位置作为优选的方案之一。换言之，磷取代基可以与位于本发明的聚合物的主链、侧链和末端中的至少任一部分的碳原子结合。
此外，可举出上述碳原子形成饱和键作为优选的方案之一。
<双键>
本发明的聚合物具有双键。
本发明的聚合物优选在主链、侧链和末端中的至少一个位置具有双键。
关于本发明的聚合物，作为其骨架，可举出例如，二烯系橡胶、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚氨酯等的均聚物或2种以上的共聚物。
从弹性优异、本发明的聚合物的硫交联反应、本发明的聚合物与硅烷偶联剂进行反应的反应性优异这样的观点出发，本发明的聚合物的骨架优选为二烯系橡胶。
作为二烯系橡胶，可举出例如，聚异戊二烯、聚丁二烯、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶这样的合成橡胶；天然橡胶。
上述的各种二烯系橡胶不受特别限制。
从本发明的聚合物的硫交联反应、本发明的聚合物与硅烷偶联剂的反应的反应性优异这样的观点出发，本发明的聚合物可以具有选自顺式结构、反式结构、1,2-乙烯基结构和3,4-乙烯基结构中的至少1种微观结构。
可举出本发明的聚合物在室温(5～45℃)下是液体或固体作为优选的方案之一。
从粘性优异这样的观点出发，本发明的聚合物的重均分子量优选为400以上，更优选为1,000～3,000,000。本发明的聚合物的重均分子量是利用以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测得的标准聚苯乙烯换算值。
(制造方法)
作为本发明的聚合物的制造方法，可举出例如，使原料聚合物、选自H3PO3、H3PO2和它们的酯或盐中的至少1种磷化合物、以及催化剂在有机溶剂中或无溶剂、5～200℃的条件下发生反应的方法。
反应后，从反应溶液中蒸馏除去有机溶剂，可以获得本发明的聚合物。
上述中，磷化合物在催化剂的存在下与原料聚合物具有的双键的一部分发生反应。通过该反应，氢原子和磷原子加成在上述的双键上(hydrophosphination reaction)。其结果，可以获得原料聚合物上结合了磷取代基的磷酸改性聚合物。
·原料聚合物
本发明的聚合物的制造方法中使用的原料聚合物只要具有双键就不受特别限制。双键的位置不受特别限制。例如，可以与本发明的聚合物同样。
作为原料聚合物，可举出例如，二烯系橡胶、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚氨酯等的均聚物或2种以上的共聚物。
其中，原料聚合物优选为二烯系橡胶(有时将其称为原料二烯系橡胶。)。
作为原料聚合物的原料二烯系橡胶不受特别限制。可举出例如，聚异戊二烯、聚丁二烯、芳香族乙烯基化合物-共轭二烯共聚橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶这样的合成橡胶；天然橡胶。
原料聚合物的重均分子量、微观结构可以与本发明的聚合物同样。
·磷化合物
本发明的聚合物的制造方法中使用的磷化合物只要是能够形成P-H键的化合物就不受特别限制。作为磷化合物，可举出例如，选自H3PO3、H3PO2和它们的酯或盐中的至少1种。磷化合物可以具有的酯键或盐的数目，在磷化合物1分子中可以有1个或多个。磷化合物可以进行互变异构(例如，酮-烯醇互变异构)。磷化合物可以是互变异构体(例如，酮互变异构体、烯醇互变异构体)中的任一种或混合物。
互变异构平衡的平衡常数依赖于例如温度、酯残基、溶剂等。互变异构体也可以通过氢键成为二聚体、三聚体或低聚物。
在本发明中，H3PO3可以是处于互变异构体的关系的亚磷酸(三羟基型：P(OH)3和膦酸(二羟基型：H(O)P(OH)2)中的任一种，也可以是互变异构体的混合物。
关于H3PO3的酯或盐也是同样的。
关于H3PO2(次磷酸、次膦酸处于互变异构体的关系。)、它的酯、盐也是同样的。
作为H3PO3的酯或盐，可举出例如，H3-nPO3Rn所示的化合物。上述式中，n为1～2的整数，R可举出可具有取代基的烃基或碱金属。可具有取代基的烃基具体地例如，可以与式(1)所示的基团具有的作为R1和R2的烃基(可具有取代基的烃基)同样。关于碱金属也是同样的。
在上述H3-nPO3Rn中n为2的情况下，作为它的互变异构体，可举出例如，下述式(I)所示的酮互变异构体、式(II)所示的烯醇互变异构体。
式(I)中，R1、R2分别独立地表示可具有取代基的烃基或碱金属。可具有取代基的烃基、碱金属与上述R同样。
关于式(II)的R1、R2，与式(I)同样。
在本发明中，亚磷酸酯的例示如果处于互变异构体的关系则包含膦酸酯。反过来也同样。关于亚磷酸和膦酸的盐也同样。关于H3PO2也同样。
(i)亚磷酸酯
作为亚磷酸的酯(亚磷酸酯，phosphite)，可举出例如，
亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸双(2-乙基己基)酯、亚磷酸二月桂酯这样的亚磷酸二烷基酯；
亚磷酸二油基酯这样的亚磷酸二烯基酯；
亚磷酸二苯基酯这样的二芳香族系亚磷酸酯。
亚磷酸二酯(phosphite diester)可以具有1个与磷原子结合的羟基。
(ii)膦酸酯
膦酸酯的磷原子上可以结合例如氢原子、羟基。
作为膦酸酯(phosphonate)，可举出例如，氢膦酸二酯(hydrogen phosphonic acid diester)、氢膦酸单酯(hydrogen phosphonic acid monoester)。氢膦酸单酯可以具有1个结合在磷原子上的羟基。
作为氢膦酸二酯，可举出例如，
膦酸二甲酯、膦酸二乙酯、膦酸二丁酯、膦酸二己酯、膦酸二辛酯、膦酸二(2-乙基己基)酯、膦酸二癸酯、膦酸二(十二烷基酯)(即、膦酸二月桂基酯)、膦酸二(十八烷酯)这样的氢膦酸二烷基酯；
膦酸二油基酯这样的氢膦酸二烯基酯；
膦酸二苯基酯、膦酸二甲苯酯这样的氢膦酸二芳香族系酯。
作为氢膦酸单酯，可举出例如，
膦酸单-2-乙基己酯、膦酸单辛酯、膦酸单-1-甲基庚酯这样的氢膦酸单烷基酯；
膦酸单油基酯这样的氢膦酸单烯基酯；
膦酸单对壬基苯基酯这样的氢膦酸单芳香族系酯。
作为H3PO3的盐(例如金属盐)，可举出例如，亚磷酸钠这样的碱金属盐。
作为H3PO2的盐(例如金属盐)，可举出例如，次磷酸钠这样的碱金属盐。
其中，从处理、成本、原料稳定性、容易获得性优异这样的观点出发，优选HPO3R2(R与上述H3-nPO3Rn中的R同样。)，
更优选HPO3(烷基)2(例如，氢膦酸二烷基酯和/或亚磷酸二烷基酯。下同)、
HPO3(烯基)2(例如，氢膦酸二烯基酯和/或亚磷酸二烯基酯。下同)，
进一步优选HPO3(乙基)2、HPO3(2-乙基己基)2、HPO3(月桂基)2、HPO3(油基)2。
从处理、反应性优异这样的观点出发，磷化合物的量相对于原料聚合物100质量份优选为0.1～200质量份，更优选为0.2～150质量份。
·催化剂
本发明的聚合物的制造方法中使用的催化剂优选为锰催化剂，更优选为2价或3价的锰催化剂。
作为锰催化剂，可举出例如，锰的氢氧化物、氧化物(包含复合氧化物)、卤化物(氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、含氧酸盐(例如，硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐等)、或含氧酸、同多酸、杂多酸或它们的盐等无机化合物；锰的有机酸盐(例如，乙酸盐、丙酸盐、氢氰酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐等)、络合物等有机化合物。作为构成前述络合物的配体，可举出OH(羟基，hydroxo)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酰基(乙酰基、丙酰基等)、烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、乙酰丙酮、环戊二烯基、卤素原子(氯、溴等)、CO、CN、氧原子、H2O(水)、膦(三苯基膦等三芳基膦等)的磷化合物、NH3(氨合物)、NO、NO2(硝基)、NO3(硝酸根)、乙二胺、二亚乙基三胺、吡啶、菲咯啉等含氮化合物等。
具体地例示例如，氢氧化锰、氧化锰、氯化锰、溴化锰等卤化锰、硝酸锰、硫酸锰、磷酸锰、碳酸锰、锰酸盐、高锰酸盐、钼酸锰等包含锰的杂多酸或其盐等无机化合物；甲酸锰、乙酸锰、丙酸锰、环烷酸锰、2-乙基己酸锰、硬脂酸锰、硫氰酸锰等有机酸盐、乙酰丙酮锰等络合物等有机化合物。锰的价数可以是2价或3价。锰的络合物也可以是包含锰的二核络合物以上的多核络合物。
从成本、制造稳定性优异这样的观点出发，催化剂的量相对于原料聚合物100质量份优选为0.01～100质量份，更优选为0.02～50质量份。
·有机溶剂
在本发明的聚合物的制造中使用的有机溶剂不受特别限制。可举出例如，乙酸、丙酸等有机酸；苯甲腈等腈类；甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺等酰胺类；己烷、辛烷等脂肪族烃；甲苯这样的芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲基苯等卤化烃；硝基苯等硝基化合物；它们的混合溶剂等。
有机溶剂的使用量不受特别限制。
本发明的聚合物的磷取代基可以具有羟基。羟基可以源自本发明的聚合物的制造方法中所使用的磷化合物。此外，磷取代基可以水解并形成P-OH。水解的方法不受特别限制。可举出例如，以往公知的方法。
如果利用TGA测定(热重测定)对本发明的聚合物和制造该聚合物时使用的原料聚合物测定其50％重量减少温度，则两者的50％重量减少温度基本没有差别，由此可知，本发明的聚合物与原料聚合物具有相同程度的优异的热稳定性。
此外，如果参考“磷酸单十二烷基酯的热分解温度为212℃，它的分解以P-O-C键的C-O键为主要的分解，也发生P-O键的分解等”(油化学，第40卷第12号(1991)，P1095-1099，“长链烷基磷酸酯的热分解”，日本油化学会出版)，则由于如上所述本发明的聚合物的50％重量减少温度与原料聚合物相同程度地高，因此推测：本发明的聚合物的50％重量减少温度比以P-O-C键形式具有磷酸酯的二烯系聚合物高。因此，可以认为：本发明的聚合物比以P-O-C键形式具有磷酸酯的二烯系聚合物的热稳定性优异、不容易水解从而耐水性优异。
此外，可以认为本发明的聚合物具有的磷取代基比羧酸的酸度高，也具有与填料表面的氢键性。在磷取代基具有多个氧原子的情况下，可以认为氢键性变得更高。
因此，通过将本发明的聚合物配合于橡胶组合物中，能够期待伴随填料分散提高的低发热化、伴随亲水性提高的湿路(WET)抓地性提高、伴随三维网状结构的构筑性的强韧性的提高、由凝胶化率上升引起耐磨耗性等的提高。
实施例
以下示例实施例来具体说明本发明。但本发明不受这些实施例限定。此外，在实施例中，为了方便，将磷化合物记载为亚磷酸二乙酯这样的亚磷酸酯，但磷化合物可以是酮-烯醇互变异构体的任一种，也可以是互变异构体的混合物。
<实施例1>亚磷酸二乙酯改性液体聚异戊二烯1的合成
在室温下向50mL的单口茄形瓶中添加液体聚异戊二烯(商品名LIR-30，クラレ社制，数均分子量：28000，0.32g)、甲苯(关东化学社制；4mL)。向该溶液中滴加亚磷酸二乙酯(HP(O)(OEt)2，东京化成工业社制；0.13g)、乙酸锰(II)(大崎工业化学社制；0.06g)，在70℃搅拌3小时。然后，从反应溶液中蒸馏除去甲苯，定量地获得亚磷酸二乙酯改性液体聚异戊二烯1(茶色。在20℃条件下为液体的橡胶。该温度条件下同。)。
由反应生成物的31P-NMR(Nuclear Magnetic Resonance)光谱确认了：磷化合物具有的磷原子直接结合于原料聚合物的碳原子上，在原料聚合物的碳原子上形成了磷酸酯基(-P(＝O)(OEt)2)。
亚磷酸二乙酯改性液体聚异戊二烯1的31P-NMR(CDCl3，20℃)，δ＝33.0(br).
在31P-1H NMR(HMBC法)光谱中，关于亚磷酸二乙酯改性液体聚异戊二烯1，确认了源自聚合物链的质子(聚合物链质子)与源自生成物的磷的相关联。
可以认为：这样的相关联表示磷原子与碳原子直接结合(下同)。
<实施例2>亚磷酸二乙酯改性液体聚丁二烯2的合成
在室温下向50mL的单口茄形瓶中添加液体聚丁二烯(商品名NISSO-PB B-2000，日本曹达社制，数均分子量：2100，0.32g)、甲苯(关东化学社制；4mL)。向该溶液中滴加亚磷酸二乙酯(东京化成工业社制；0.16g)、乙酸锰(II)(大崎工业化学社制；0.07g)，在70℃搅拌3小时。然后，从反应溶液中蒸馏除去甲苯，定量地获得亚磷酸二乙酯改性液体聚丁二烯2(茶色。液体的橡胶)。
由反应生成物的31P-NMR光谱确认了：磷化合物具有的磷原子直接结合于原料聚合物的碳原子上，在原料聚合物的碳原子上形成了磷酸酯基(-P(＝O)(OEt)2)。
亚磷酸二乙酯改性液体聚丁二烯2的31P-NMR(CDCl3，20℃)，δ＝33.5(br).
在31P-1H NMR(HMBC法)光谱中，关于亚磷酸二乙酯改性液体聚丁二烯2，确认了聚合物链质子与源自生成物的磷的相关联。
<实施例3>亚磷酸二油基酯改性液体聚异戊二烯3的合成
将亚磷酸二乙酯替换为亚磷酸二油基酯(HP(O)(OC18H35)2，SC有机化学社制；0.55g)，除此以外，与实施例1同样地进行实验，定量地获得亚磷酸二油基酯改性液体聚异戊二烯3(茶色。液体的橡胶)。
由反应生成物的31P-NMR光谱确认了：磷化合物具有的磷原子直接结合于原料聚合物的碳原子上，在原料聚合物的碳原子上形成了磷酸酯基(-P(＝O)(OC18H35)2)。
亚磷酸二油基酯改性液体聚异戊二烯3的31P-NMR(CDCl3，20℃)，δ＝34.1(br).
在31P-1H NMR(HMBC法)光谱中，关于亚磷酸二油基酯改性液体聚异戊二烯3，确认了聚合物链质子与源自生成物的磷的相关联。
亚磷酸二油基酯改性液体聚异戊二烯3的重均分子量：43，000(但是，上述数据仅仅是溶于四氢呋喃(THF)的部分的数据。亚磷酸二油基酯改性液体聚异戊二烯3大部分不溶于THF。)
<实施例4>亚磷酸二乙酯改性聚异戊二烯4的合成
在室温下向50mL的单口茄形瓶中添加聚异戊二烯(商品名NIPOL IR2200，日本ゼオン社制，Tg：-67℃，0.32g)、甲苯(关东化学社制；4mL)。向该溶液中滴加亚磷酸二乙酯(东京化成工业社制；0.13g)、乙酸锰(II)(大崎工业化学制；0.06g)，在70℃搅拌3小时。
由反应溶液的31P-NMR光谱确认了：磷化合物具有的磷原子直接结合于原料聚合物的碳原子上，在原料聚合物的碳原子上形成了磷酸酯基(-P(＝O)(OEt)2)。
此外，在31P-1H NMR(HMBC法)光谱中，确认了聚合物链质子与源自生成物的磷的相关联。
然后，从反应溶液中蒸馏除去甲苯，定量地获得亚磷酸二乙酯改性聚异戊二烯4(茶色。固体的橡胶)。
亚磷酸二乙酯改性聚异戊二烯4的31P-NMR(CDCl3，20℃)，δ＝33.8(br).
对于亚磷酸二乙酯改性聚异戊二烯4和未改性的聚异戊二烯(NIPOL IR2200)而言，利用TGA测定(热重测定)测定了50％重量减少温度。
在本说明书中，TGA测定使用热重/差热同时测定装置，在氮气气流下，以20℃/分钟的升温条件进行。
亚磷酸二乙酯改性聚异戊二烯4的由TGA测定测得的50％重量减少温度为382℃。未改性的聚异戊二烯(NIPOL IR2200)的50％重量减少温度为388℃。可以认为：两者的50％重量减少温度基本没有差别，这表示亚磷酸二乙酯改性聚异戊二烯4具有与未改性的聚异戊二烯同等程度的高热稳定性。
<实施例5>亚磷酸二乙酯改性丁苯橡胶5的合成
在室温下向50mL的单口茄形瓶中添加丁苯橡胶(商品名タフデン1000，旭化成ケミカルズ社制，数均分子量：430,000，0.32g)、甲苯(关东化学社制；4mL)。向该溶液中滴加亚磷酸二乙酯(东京化成工业社制；0.11g)、环烷酸锰(II)(东京化成工业社制；0.04g)，在70℃搅拌3小时。
由反应溶液的31P-NMR光谱确认了：磷化合物具有的磷原子直接结合于原料聚合物的碳原子上，在原料聚合物的碳原子上形成了磷酸酯基(-P(＝O)(OEt)2)。
此外，在31P-1H NMR(HMBC法)光谱中，确认了聚合物链质子与源自生成物的磷的相关联。
然后，从反应溶液中蒸馏除去甲苯，定量地获得亚磷酸二乙酯改性丁苯橡胶5(茶色。固体的橡胶)。
亚磷酸二乙酯改性丁苯橡胶5的31P-NMR(CDCl3，20℃)，δ＝34.8(br).
<实施例6>亚磷酸二月桂基酯改性天然橡胶6的合成
在室温下向50mL的单口茄形瓶中添加天然橡胶(NATURAL RUBBER TSR20，PT.NUSIRA社制，0.32g)、甲苯(关东化学社制；4mL)。向该溶液中滴加亚磷酸二月桂基酯(HP(O)(OC12H25)2，SC有机化学社制；0.13g)、乙酸锰(II)(大崎工业化学社制；0.03g)，在70℃搅拌3小时。
由反应溶液的31P-NMR光谱确认了：磷化合物具有的磷原子直接结合于原料聚合物的碳原子上，在原料聚合物的碳原子上形成了磷酸酯基(-P(＝O)(OC12H25)2)。
此外，在31P-1H NMR(HMBC法)光谱中，确认了聚合物链质子与源自生成物的磷的相关联。
然后，从反应溶液中蒸馏除去甲苯，定量地获得亚磷酸二月桂基酯改性天然橡胶6(茶色。固体的橡胶)。
亚磷酸二月桂基酯改性天然橡胶6的31P-NMR(CDCl3，20℃)，δ＝34.4(br).
<实施例7>亚磷酸二月桂基酯改性聚丁二烯7的合成
在室温下向50mL的单口茄形瓶中添加聚丁二烯(商品名UBEPOL BR-150，宇部兴产社制，Tg：-107℃，0.96g)、甲苯(关东化学社制；4mL)。向该溶液中滴加亚磷酸二月桂基酯(SC有机化学社制；1.48g)、环烷酸锰(II)(东京化成工业社制；0.81g)，在70℃搅拌3小时。
由反应溶液的31P-NMR光谱确认了：磷化合物具有的磷原子直接结合于原料聚合物的碳原子上，在原料聚合物的碳原子上形成了磷酸酯基(-P(＝O)(OC12H25)2)。
此外，在31P-1H NMR(HMBC法)光谱中，确认了聚合物链质子与源自生成物的磷的相关联。
然后，从反应溶液中蒸馏除去甲苯，定量地获得亚磷酸二月桂基酯改性聚丁二烯7(茶色。固体的橡胶)。
亚磷酸二月桂基酯改性聚丁二烯7的31P-NMR(CDCl3，20℃)，δ＝33.7(br).
亚磷酸二月桂基酯改性聚丁二烯7的由TGA测定测得的50％重量减少温度为454℃。未改性的聚丁二烯(UBEPOL BR-150)的50％重量减少温度为452℃。可以认为：两者的50％重量减少温度基本没有差别，表示亚磷酸二月桂基酯改性聚丁二烯7与未改性的聚丁二烯具有同等程度的高热稳定性。
以下利用附图、针对由实施例获得的磷酸改性聚合物进行说明。
图1是表示使用本申请实施例的磷酸改性聚合物测定的31P-NMR光谱的结果图。
图1中显示了2幅图，下面的图20是由实施例1获得的亚磷酸二乙酯改性液体聚异戊二烯1的结果，上面的图10是由实施例6获得的亚磷酸二月桂基酯改性天然橡胶6的结果。
在图20中，在33.0ppm附近确认了峰22。峰22源自C-P键。
在图10中，在34.4ppm附近确认了峰12。峰12源自C-P键。
需要说明的是，可以认为峰24、14源自原料的亚磷酸酯自身、其水解物、或二聚体。
附图说明
10、20：图
12、14、22、24：峰。