本申请基于2014年12月12日提交的韩国专利申请第10-2014-0179763号并要求其优先权，其公开内容在此通过引用全部并入本文。
技术领域
本公开涉及一种新的金属茂-负载型催化剂以及使用该催化剂制备聚烯烃的方法。
背景技术：
烯烃聚合催化剂体系可以分成齐格勒-纳塔催化剂和金属茂催化剂，并且已经根据它们的特性开发了这些高活性催化剂体系。自从20世纪50年代被开发以来，齐格勒-纳塔催化剂已经被广泛应用于工业化生产过程。然而，因为齐格勒-纳塔催化剂为其中混合多个活性位点的多活性位点催化剂，其具有的特征是所得聚合物具有宽分子量分布。并且，由于共聚单体的组成分布不均匀，问题在于难以获得所需的物理性质。
与此同时，金属茂催化剂包括具有过渡金属化合物作为主要成分的主催化剂和具有铝作为主要成分的有机金属化合物助催化剂。该催化剂为单位点催化剂(其为均相络合催化剂)，并且根据单位点特性提供了具有窄分子量分布和共聚单体的均匀组成分布的聚合物。所得聚合物的立构规整性、共聚特性、分子量、结晶性等可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制。
美国专利第5,032,562号公开了一种通过将两种不同的过渡金属催化剂负载在一个载体上而制备聚合催化剂的方法。该催化剂通过将产生高分子量聚合物的基于钛(Ti)的齐格勒-纳塔催化剂和产生低分子量聚合物的基于锆(Zr)的金属茂催化剂负载在一个载体上而制备，并且得到双峰分子量分布。该催化剂的缺点在于负载工序复杂，并且由于助催化剂，聚合物的形态差。
美国专利第5,525,678号公开了一种使用用于烯烃聚合的催化剂体系的方法，其中，将金属茂化合物和非金属茂化合物同时负载在载体上以实现高分子量聚合物和低分子量聚合物的同时聚合。然而，缺点在于必须分别负载金属茂化合物和非金属茂化合物，并且载体必须用各种化合物预处理以便进行负载。
美国专利第5,914,289号公开了一种使用分别负载在载体上的金属茂催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，需要大量溶剂和长时间来制备负载型催化剂，并且将金属茂催化剂负载在各个载体上的方法是麻烦的。
韩国专利申请第2003-12308号公开了一种控制聚合物的分子量分布的方法，其中，在通过将双核金属茂催化剂和单核金属茂催化剂与活化剂一起负载在载体上而在反应器中改变催化剂的组合的同时进行聚合。然而，这种方法在同时实现各个催化剂的特性方面具有局限性。此外，缺点在于金属茂催化剂脱离所得催化剂的负载组分而在反应器中引起积垢。
与此同时，由于产生的聚合物粉末的低密度和低堆积密度(BD)，使用现有金属茂-负载型催化剂的淤浆法具有低生产率的问题。
因此，为解决上述缺点，对通过容易地制备具有优异活性的金属茂-负载型催化剂而制备具有期望的物理性质的聚烯烃的方法有持续的需求。
技术实现要素：
技术问题
为解决上述现有技术的问题，本公开提供了一种金属茂-负载型催化剂，其具有优异的活性和生产率，并且能够制备具有高分子量和低分子量的聚烯烃，使用该催化剂制备聚烯烃的方法，以及使用该催化剂制备的聚烯烃。
技术方案
本公开提供了一种金属茂-负载型催化剂，其包含由以下化学式1或化学式2表示的一种或多种金属茂化合物、助催化剂化合物和载体：
[化学式1]
其中，在化学式1中，R1和R2以及R5和R6彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或C1至C20烷基；
R3和R4以及R7和R8彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或C1至C20烷基，或者R3和R4以及R7和R8的两个或多个相邻基团彼此连接以形成取代或未取代的脂族环或芳族环；
Q为第4族过渡金属；并且
R9和R10彼此相同或不同，并且各自独立地是C1至C20烷酸根基团，
[化学式2]
其中，在化学式2中，M为第4族过渡金属；
B为碳、硅或锗；
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基、C7至C20芳烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基或C5至C20杂芳基；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地是C1至C20烷酸根基团；并且
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式3a、化学式3b、化学式3c和化学式3d中的任意一种表示，只要C1和C2的一个或多个由化学式3a表示即可：
[化学式3a]
[化学式3b]
[化学式3c]
[化学式3d]
其中，在化学式3a、3b、3c和3d中，R1至R28彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20烷氧基甲硅烷基、C1至C20醚基、C1至C20甲硅烷基醚基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基或C7至C20芳烷基，
R’1至R’3彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基或C6至C20芳基，并且
R1至R28的两个或多个相邻基团彼此连接以形成取代或未取代的脂族环或芳族环。
此外，本公开提供了一种制备聚烯烃的方法，所述方法包括在上述催化剂的存在下聚合烯烃单体。
此外，本公开提供了根据上述制备方法制备的聚烯烃。
有益效果
根据本发明的金属茂-负载型催化剂可以用于聚烯烃的制备，并且其可以显著地改善前体化合物的溶解度，具有优异的活性和与共聚单体优异的反应性，并且制备具有高分子量和低分子量的聚烯烃。
尤其是，本公开所述的金属茂催化剂化合物，即使当其负载在载体上时仍可显示出高聚合活性，从而制备具有高分子量和低分子量的聚烯烃。
此外，由于所述催化剂具有长的寿命，即使在反应器中的长停留时间，其活性仍可以保持。
具体实施方式
尽管可以在此使用术语“第一”、“第二”等以描述各种成分，这些术语仅用于将一个成分与另一个成分区分开。
此外，在此使用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，并不意欲限制本发明。除非上下文另有明确指示，否则单数形式也意欲包括复数形式。术语“包括”、“装配”或“具有”意欲具体说明所陈述的特征、整数、步骤、成分或它们的组合的存在，而不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、成分或它们的组合的存在。
虽然本发明容许各种修改和替代形式，但是具体的实施方式将详细示出和描述如下。然而，应当理解的是，本说明书不意欲将本发明局限于公开的特定形式，而是相反，意欲覆盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等价和替代形式。
以下，将更详细地描述本公开。
根据本公开的金属茂-负载型催化剂的特征在于，其包含以下化学式1或化学式2表示的一种或多种金属茂化合物、助催化剂化合物和载体：
[化学式1]
其中，在化学式1中，R1和R2以及R5和R6彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或C1至C20烷基；
R3和R4以及R7和R8彼此相同或不同，并且各自独立地是氢或C1至C20烷基，或者R3和R4以及R7和R8的两个或多个相邻基团彼此连接以形成取代或未取代的脂族环或芳族环；
Q为第4族过渡金属；并且
R9和R10彼此相同或不同，并且各自独立地是C1至C20烷酸根基团，
[化学式2]
其中，在化学式2中，M为第4族过渡金属；
B为碳、硅或锗；
Q1和Q2彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基、C7至C20芳烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基或C5至C20杂芳基；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地是C1至C20烷酸根基团；并且
C1和C2彼此相同或不同，并且各自独立地由以下化学式3a、化学式3b、化学式3c和化学式3d中的任意一种表示，只要C1和C2的一个或多个由化学式3a表示即可：
[化学式3a]
[化学式3b]
[化学式3c]
[化学式3d]
其中，在化学式3a、3b、3c和3d中，R1至R28彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20甲硅烷基烷基、C1至C20烷氧基甲硅烷基、C1至C20醚基、C1至C20甲硅烷基醚基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基或C7至C20芳烷基；
R’1至R’3彼此相同或不同，并且各自独立地是氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基或C6至C20芳基；并且
R1至R28的两个或多个相邻基团彼此连接以形成取代或未取代的脂族环或芳族环。
尤其是，在本公开中，将特定的取代基引入到化学式1或化学式2的金属茂化合物的过渡金属中，从而显著改善金属茂化合物的溶解度和其上负载了所述金属茂化合物的催化剂的活性。化学式1中的R9和R10或化学式2中的X1和X2可以是C1至C20烷酸根基团并且优选C1至C10烷酸根基团。
关于根据本公开所述的金属茂-负载型催化剂，化学式1或化学式2的取代基更详细地描述如下。
所述C1至C20烷基可包括直链或支链烷基，并且具体地，其可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但是不局限于此。
所述第4族过渡金属可包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)等，但是不局限于此。
所述C1至C20烷酸根基团可包括直链或支链的烷酸根基团，并且具体地，其可包括甲酸根基团、乙酸根基团、丙酸根基团、新戊酸根基团等。其中，所述新戊酸根基团用于另外产生活性物质并且改善溶解度，从而改善活性和生产率。
所述C2至C20烯基可包括直链或支链的烯基，并且具体地，其可包括烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但是不局限于此。
所述C6至C20芳基可包括单环芳基或稠环芳基，并且具体地，其可包括苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但是不局限于此。
所述C5至C20杂芳基可包括单环杂芳基或稠环杂芳基，并且具体地，其可包括咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等，但是不局限于此。
所述C1至C20烷氧基可包括甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基、叔丁氧基己基等，但是不局限于此。
所述C1至C20烷基甲硅烷基可包括甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基等，但是不局限于此。
所述C1至C20甲硅烷基烷基可包括甲硅烷基甲基、二甲基甲硅烷基甲基(-CH2-Si(CH3)2H)、三甲基甲硅烷基甲基(-CH2-Si(CH3)3)等，但是不局限于此。
关于根据本公开所述的金属茂化合物，化学式1中的R1和R2以及R5和R6优选为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、叔丁氧基己基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但是不局限于此。
此外，化学式1中的R3和R4以及R7和R8可以是氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、叔丁氧基己基、四氢吡喃基或四氢呋喃基。或者，R3和R4，或R7和R8彼此连接成为苯基、环己基等。然而，R3和R4以及R7和R8不局限于上述取代基。
与此同时，在本公开中，当具有特定取代基的化学式3a的化合物应用于化学式2的C1和C2中的一个或多个时，可以产生具有高活性的聚烯烃并且保持优异的共聚性能。
优选地，化学式3a、3b、3c和3d的R1至R28各自独立地是氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、苯基、苯甲基、萘基、卤素基团、醚基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基甲基、二甲基醚基、叔丁基二甲基甲硅烷基醚基、甲氧基、乙氧基或叔丁氧基己基，但是不局限于此。
优选地，化学式2的Q1和Q2为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、叔丁氧基己基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但是不局限于此。
优选地，化学式2的B是硅，但是不局限于此。
具体地，所述化学式2的金属茂化合物的特征在于在化学式3a的取代基中包括至少一个C1至C20甲硅烷基烷基，如三甲基甲硅烷基甲基。
更特别地，与茚并吲哚衍生物或芴基衍生物相比，化学式3a的茚衍生物具有相对低的电子密度，并且包括具有大空间位阻的甲硅烷基烷基。因此，由于空间位阻效应和电子密度因子，与具有相似结构的金属茂化合物相比，所述金属茂化合物可以以高活性聚合具有相对低的分子量的烯烃聚合物。
此外，可以由化学式3b表示的茚并吲哚衍生物、可以由化学式3c表示的芴基衍生物和可以由化学式3d表示的茚衍生物形成通过桥交联的结构，并具有相对于配体的结构可起路易斯碱作用的未共享电子对，从而显示出高聚合活性。
根据本公开的实施方式，由化学式3a表示的官能团的具体实例可以是由以下结构式中的任意一种表示的化合物，但是本公开不局限于此。
此外，由化学式3b表示的官能团的具体实例可以是由以下结构式中的任意一种表示的化合物，但是本公开不局限于此。
由化学式3c表示的官能团的具体实例可以是由以下结构式中的任意一种表示的化合物，但是本公开不局限于此。
此外，由化学式3d表示的官能团的具体实例可以是由以下结构式中的任意一种表示的化合物，但是本公开不局限于此。
此外，由化学式1表示的金属茂化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任意一种表示的化合物，但是本公开不局限于此。
化学式1的金属茂化合物可具有优异的活性，并且可聚合具有高分子量和低分子量的烯烃聚合物。
此外，由化学式2表示的金属茂化合物的具体实例可以是由以下结构式表示的化合物，但是本公开不局限于此。
化学式2的金属茂化合物可具有优异的活性，并且可聚合具有高分子量和低分子量的烯烃聚合物。
根据本公开的实施方式，化学式2的金属茂化合物可以通过以下获得：用桥接化合物将所述茚衍生物和环戊二烯衍生物连接以制备配体化合物，然后通过向其中注射金属前体化合物进行金属化，但是不局限于此。
更具体地，例如，使所述茚衍生物与有机锂化合物(如正丁基锂)反应以制备锂盐，该锂盐与桥接化合物的卤代化合物混合，然后使该混合物反应以制备配体化合物。使所述配体化合物或其锂盐与所述金属前体化合物混合，并且使该混合物反应大约12小时至24小时，直到反应完成，然后在减压下过滤反应产物并干燥以获得由化学式1或化学式2表示的金属茂化合物。在下面的实施例中将具体描述制备化学式1或化学式2的金属茂化合物的方法。
除了上述金属茂化合物之外，本公开所述的金属茂-负载型催化剂可进一步包含由以下化学式4、化学式5和化学式6表示的一种或多种助催化剂化合物：
[化学式4]
-[Al(R30)-O]m-
其中，在化学式4中，各R30可以彼此相同或不同，并且各自独立地是卤素、C1至C20烃基或卤素取代的C1至C20烃基，并且
m为2以上的整数；
[化学式5]
J(R31)3
其中，在化学式5中，各R31与在化学式4中定义的相同；并且
J为铝或硼；
[化学式6]
[E-H]+[ZA4]-or[E]+[ZA4]-
其中，在化学式6中，E为中性或阳离子路易斯碱；
H为氢原子；
Z为第13族元素；并且
各A可以彼此相同或不同，并且各自独立地是C6至C20芳基或C1至C20烷基，其中一个或多个氢原子未被取代或被卤素、C1至C20烃基、烷氧基或苯氧基取代。
由化学式4表示的化合物的实例可包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，并且更优选的化合物为甲基铝氧烷。
由化学式5表示的化合物的实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯代铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，并且更优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由化学式6表示的化合物的实例可包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻对二甲基苯基)铝、三乙基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
优选地，可以使用铝氧烷，并且更优选地，可以使用甲基铝氧烷(MAO)(一种烷基铝氧烷)。
根据本公开所述的金属茂-负载型催化剂可以通过第一方法来制备，所述第一方法包括1)使由化学式1或化学式2表示的金属茂化合物与由化学式4或化学式5表示的化合物接触以获得混合物，和2)将由化学式6表示的化合物加入到所述混合物中。
此外，根据本公开所述的金属茂-负载型催化剂可以通过使由化学式1或化学式2表示的金属茂化合物与由化学式4表示的化合物接触的第二方法来制备。
在制备所述负载型催化剂的第一方法中，由化学式1或化学式2表示的金属茂化合物/由化学式4或化学式5表示的化合物的摩尔比优选为1/5000至1/2，更优选为1/1000至1/10，并且最优选为1/500至1/20。当所述由化学式1或化学式2表示的金属茂化合物/由化学式4或化学式5表示的化合物的摩尔比超过1/2时，问题在于烷化剂的量极少，并且所述金属化合物没有完全烷基化。当所述摩尔比小于1/5,000时，所述金属化合物的烷基化完成，但是问题在于由于剩余的过量烷化剂和化学式5的活化剂之间的副反应，烷基化的金属化合物没有完全活化。此外，由化学式1或化学式2表示的金属茂化合物/由化学式6表示的化合物的摩尔比优选为1/25至1，更优选为1/10至1，并且最优选为1/5至1。当所述由化学式1或化学式2表示的金属茂化合物/由化学式6表示的化合物的摩尔比超过1时，问题在于因为所述活化剂的量相对少并且所述金属化合物没有完全活化，制备的负载型催化剂的活性劣化。当所述摩尔比小于1/25时，所述金属化合物的活化完全完成，但是问题在于负载型催化剂的成本不经济，或者由于剩余的过量活化剂，导致制备的聚合物的纯度减小。
在制备所述负载型催化剂的第二方法中，由化学式1或化学式2表示的金属茂化合物/由化学式4表示的化合物的摩尔比优选为1/10000至1/10，更优选为1/5000至1/100，并且最优选为1/3000至1/500。当所述摩尔比超过1/10时，问题在于因为所述活化剂的量相对小并且所述金属化合物没有完全活化，制备的负载型催化剂的活性劣化。当所述摩尔比小于1/10000时，所述金属化合物的活化完全完成，但是问题在于负载型催化剂的成本不经济，或者由于剩余的过量活化剂，导致制备的聚合物的纯度减小。
作为用于制备所述负载型催化剂的反应溶剂，可以使用烃溶剂(如戊烷、己烷、庚烷等)或芳香熔剂(如苯、甲苯等)。
此外，所述负载型催化剂可以负载在载体上的形式包含所述金属茂化合物和助催化剂化合物。
当所述金属茂化合物和所述助催化剂化合物以负载在载体上的形式使用时，基于100重量份的所述载体，可以以大约0.5重量份至大约20重量份的量包含所述金属茂化合物，并且可以以大约1重量份至大约1000重量份的量包含所述助催化剂。优选地，基于100重量份的所述载体，可以以大约1重量份至大约15重量份的量包含所述金属茂化合物，并且可以以大约10重量份至大约500重量份的量包含所述助催化剂。最优选地，基于100重量份的所述载体，可以以大约1重量份至大约100重量份的量包含所述金属茂化合物，并且可以以大约40重量份至大约150重量份的量包含所述助催化剂。
在本公开所述的金属茂-负载型催化剂中，在所述金属茂化合物中包含的全部过渡金属与所述载体的重量比可以是1:10至1:1000。当以上述重量比包含所述载体和所述金属茂化合物时，可以获得最佳的形状。此外，所述助催化剂化合物与所述载体的重量比可以是1:1至1:100。当以上述重量比包含所述助催化剂和所述金属茂化合物时，可以使聚合物的活性和微结构最优化。
与此同时，只要所述载体是通常用于负载型催化剂的金属、金属盐或金属氧化物，就对其结构没有限制。具体地，所述载体可包括选自氧化硅、氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁的任意载体。所述载体可以在高温下干燥。通常，所述载体可包括金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
载体表面上的羟基(-OH)的量优选尽可能的小，但是实际上难以除去所有羟基。所述羟基的量可以通过载体的制备方法、制备条件、干燥条件(温度、时间、干燥方法等)等来控制，并且所述量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选为0.1mmol/g至1mmol/g，并且进一步优选为0.1mmol/g至0.5mmol/g。为了减少由干燥后残留的几个羟基导致的副反应，可以使用在保留参与负载的高反应性硅氧烷基的同时化学除去了羟基的载体。
根据本公开所述的金属茂-负载型催化剂可以原样用于烯烃单体的聚合中。并且，根据本公开所述的金属茂-负载型催化剂可以通过使所述催化剂与烯烃单体接触而制备成预聚合催化剂。例如，其可以通过使所述催化剂与烯烃单体(如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)接触而制备成预聚合催化剂。
例如，通过使所述助催化剂化合物负载在所述载体上，和使由化学式1或化学式2表示的金属茂化合物负载在所述载体上而制备根据本公开所述的金属茂-负载型催化剂。在各个负载步骤之间，可以用溶剂另外进行洗涤。
如上制备所述金属茂-负载型催化剂的过程可以在大气压下在大约0℃至大约100℃的温度下进行，但是不局限于此。
与此同时，本公开提供了一种通过在所述金属茂-负载型催化剂的存在下聚合烯烃单体来制备聚烯烃的方法，以及通过上述制备方法制备的聚烯烃。
所述烯烃单体可包括乙烯、α-烯烃、环烯烃、具有两个或多个双键的二烯烯烃或三烯烯烃。
烯烃单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯(ethylidenenorbornene)、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，并且可以通过混合它们的两种或多种而共聚这些单体。
聚合反应可以通过使用一个连续淤浆聚合反应器、环管淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器的溶液聚合法、淤浆法或气相法而进行。此外，所述聚合反应可以通过均聚一种烯烃单体或共聚两种或多种单体而进行。
可以在被溶解在具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及它们的异构体)、芳族烃溶剂(如甲苯和苯)或被氯原子取代的烃溶剂(如二氯甲烷和氯苯)中后注射所述金属茂-负载型催化剂。优选在通过用少量的烷基铝处理而除去少量起催化剂毒物作用的水、空气等之后使用所述溶剂。还可以使用附加的助催化剂。
所述烯烃单体的聚合可以在大约25℃至大约500℃的温度下和大约1kgf/cm2至大约100kgf/cm2的压力下进行大约1小时至大约24小时。具体地，所述烯烃单体的聚合可以在大约25℃至大约500℃，优选在大约25℃至大约200℃，并且更优选在大约50℃至大约100℃的温度下进行。此外，所述反应压力可以是大约1kgf/cm2至大约100kgf/cm2，优选为大约1kgf/cm2至大约50kgf/cm2，并且更优选为大约5kgf/cm2至大约40kgf/cm2。
本公开所述的金属茂-负载型催化剂可以非常优异的活性有效地聚合烯烃单体。尤其是，以每单位时间(hr)每单位重量(g)使用的催化剂产生的聚合物的重量(kg)比计算，所述金属茂-负载型催化剂的活性可以是3.6kg/gCat·hr以上，或3.6kg/gCat·hr至30kg/gCat·hr，优选为3.85kg/gCat·hr以上，或3.9kg/gCat·hr以上，并且更优选为4.3kg/gCat·hr以上。
根据本发明的实施方式，可以通过将特定的新戊酸根基团引入到所述金属茂化合物中而开发具有改善的活性和堆积密度(BD)的高效催化剂。当本公开所述的金属茂催化剂应用于聚合过程时，可以预期由于高活性导致的经济效益和由于控制聚合物形态导致的生产率改善。
根据本公开制备的聚烯烃可以是聚乙烯聚合物，但是不局限于此。
在所述聚烯烃为乙烯/α-烯烃共聚物的情况下，α-烯烃作为共聚单体的含量没有特别限制，并且其可以根据聚烯烃的用途或目的适当地选择。更具体地，所述含量可以为大于0摩尔％且为99摩尔％以下。
与通过使用相似结构的有机金属化合物制备的聚烯烃相比，由于催化剂相对高的活性和优异的共聚单体反应性，制备的聚烯烃可具有高分子量和低分子量。
根据本发明的实施方式，所述烯烃聚合物可具有大约10,000g/mol至大约2,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。这里，所述烯烃聚合物可具有大约1至大约10，优选大约3至大约6的分子量分布(Mw/Mn)。此外，所述烯烃聚合物的密度可以是0.910g/mL至0.960g/mL。
尤其是，所述烯烃聚合物可具有0.29g/mL以上，或0.29g/mL至0.35g/mL，并且优选具有0.30g/mL以上的堆积密度(BD)。堆积密度(BD)的改善与淤浆法中的沉淀效率(settling efficient,SE)有关，并且SE改善使生产率改善和工艺操作稳定。因此，可以看出BD改善是一个非常重要的效果。
以下，提供优选的实施例用来更好的理解本公开。然而，提供以下实施例仅用于说明的目的，并且本公开不意欲被这些实施例限制。
<实施例>
<金属茂化合物的制备实施例>
合成实施例1：前体A
1-1配体化合物的制备
在氩气氛下将4.05g(20mmol)的((1H-茚-3-基)甲基)三甲基硅烷注入干燥的250mL舒伦克瓶中，并且溶解在40mL的乙醚中。将该溶液冷却至0℃后，向其中缓慢滴加9.6mL(24mmol)的1.2当量的溶于己烷的2.5M正丁基锂。将该反应混合物缓慢升温至室温，并且搅拌24小时。在另一个250mL舒伦克瓶中，通过将2.713g(10mmol)的硅系链物(silicone tether)溶解于30mL的己烷中来制备溶液并冷却至-78℃，并且向其中缓慢滴加上述制备的混合物。此后，将混合物逐渐升温至室温，并且搅拌24小时。向其中加入50mL的水，并且用50mL的乙醚萃取有机层3次。向收集的有机层中加入适量的MgSO4，搅拌片刻，过滤，并且将溶剂在减压下干燥。结果，获得6.1g(分子量:603.11,10.05mmol,产率:100.5％)的黄色油状的配体化合物。所获得的配体化合物在没有进一步的分离程序的情况下用于制备金属茂化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.02(18H,m),0.82(3H,m),1.15(3H,m),1.17(9H,m),1.42(H,m),1.96(2H,m),2.02(2H,m),3.21(2H,m),3.31(1H,s),5.86(1H,m),6.10(1H,m),7.14(3H,m),7.14(2H,m)7.32(3H,m)。
1-2金属茂化合物前体的制备
将1-1中合成的配体化合物加入到在烘箱中干燥的250mL舒伦克瓶中，然后溶解于4当量的甲基叔丁基醚和60mL的甲苯中，向其中加入2当量的正丁基锂己烷溶液进行锂化。一天后，在真空条件下除去烧瓶中的所有溶剂，并且将所得物溶于等量的甲苯中。并且，在手套箱中，在250mL舒伦克瓶中加入1当量的ZrCl4(THF)2，然后将甲苯注入所述烧瓶中以制备悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，然后将锂化的配体化合物缓慢加入到ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中。注入完成后，将反应混合物缓慢升温至室温，搅拌1天，并使反应进行。然后，通过真空减压将混合物中的甲苯除去至大约1/5的体积。向其中加入剩余甲苯的体积的大约5倍的己烷，并且将混合物重结晶。在不接触外部空气的情况下过滤所得物以得到金属茂化合物。使用少量己烷洗涤过滤器的上部所得的滤饼，然后在手套箱中称重以鉴定合成、产率和纯度。
结果，从6.1g(10mmol)的配体化合物获得7.3g(9.56mmol,95.6％)的紫色油状物，并储存在甲苯溶液(纯度:100％，分子量:763.23)中。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.03(18H,m),0.98,1.28(3H,d),1.40(9H,m),1.45(4H,m),1.66(6H,m),2.43(4H,s),3.47(2H,m),5.34(1H,m),5.56(1H,m),6.95(1H,m),6.97(1H,m),6.98(1H,m),7.22(1H,m),7.36(2H,m),7.43(1H,m),7.57(1H,m)
1-3金属茂化合物的制备
将1.52g(2mmol)的在1-2中制备的金属茂化合物前体加入到在烘箱中干燥的250mL舒伦克瓶中，然后用40mL的无水甲苯稀释。将该溶液冷却至-78℃，然后在氩气氛下向其中加入840mg(6mmol,3当量)的新戊酸钾。当该反应混合物逐渐升温至室温时，随着反应进行，溶液的颜色从红色变为黄色。将该反应混合物进一步搅拌大约2小时，然后在氩气氛下通过硅藻土垫以除去残留的新戊酸钾和无机物质。在减压下从滤液中除去溶剂以得到产率为80％的淡黄色化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.05–0.24(18H,m),0.89–0.92(3H,m),1.28–1.43(31H,m),1.50–1.62(4H,m),2.17-2.23(2H,m),2.46(4H,s),3.34(2H,m),6.32(2H,m),6.67(2H,m),7.14–7.38(8H,m)。
合成实施例2：前体B
作为金属茂化合物前体，获得二氯[消旋-亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)]锆(IV)(购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)，Cas号：100163-29-9)。将2.13g(5mmol)的金属茂化合物前体加入到在烘箱中干燥的250mL舒伦克瓶中。在氩气氛下，向其中加入1.02g(10mmol)的新戊酸，并且溶于50mL的二氯甲烷中。将该反应混合物冷却至0℃，然后向其中缓慢注入1.4mL(10mmol)的三乙胺。除去冰浴，并且将反应混合物逐渐升温至室温。在30分钟内，黄色消失并且变成白色。大约1小时后，将反应溶剂在减压下完全除去，并加入100mL的乙醚以通过超声处理完全溶解白色固体。将烧瓶中的混合物在氩气氛下过滤以获得无色乙醚滤液。将该滤液完全干燥以获得2.65g(大约90％的产率)的白色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.19(18H,s),1.41–1.58(4H,m),1.72-1.79(2H,m),1.81–1.88(2H,m),2.21–2.25(2H,m),2.33–2.39(2H,m),2.52–2.60(2H,m),2.82–2.88(2H,m),3.03–3.16(4H,m),5.57(2H,s),5.92(2H,s)。
合成实施例3：前体C
作为金属茂化合物前体，获得二氯[消旋-亚乙基双(茚基)]锆(IV)(购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)，Cas号：100080-82-8)。将2.05g(5mmol)的金属茂化合物前体加入到在烘箱中干燥的250mL舒伦克瓶中，然后向其中加入60mL的无水甲苯以制备悬浮液。在氩气氛下，向其中加入2.11g(15mmol,3当量)的新戊酸钾，并且在大约2小时内，漂浮物消失，并且溶液变为澄清黄色。将该反应混合物进一步搅拌大约3小时，然后在氩气氛下通过硅藻土垫以除去残留的新戊酸钾和无机物质。在减压下从所得滤液中除去溶剂，并且用戊烷重结晶以得到具有50％至60％产率的淡黄色化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.98–1.22(18H,m),3.34(4H,s),6.61(2H,m),6.83(2H,m),7.26–7.35(4H,m),7.37–7.41(2H,m),7.43–7.48(1H,m),7.54–7.58(1H,m)。
对比合成实施例1：前体E
获得一种具有上述结构式的金属茂化合物，二氯[消旋-亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)]锆(IV)(购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)，Cas号：100163-29-9)。
对比合成实施例2：前体F
获得一种具有上述结构式的金属茂化合物，二氯[消旋-亚乙基双(茚基)]锆(IV)(购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)，Cas号：100080-82-8)。
对比合成实施例3：前体D
6-1配体化合物的制备
在氩气氛下将4.05g(20mmol)的((1H-茚-3-基)甲基)三甲基硅烷注入干燥的250mL舒伦克瓶中，并且溶解于40mL的乙醚。将该溶液冷却至0℃后，缓慢滴加9.6mL(24mmol)的1.2当量的溶于己烷的2.5M正丁基锂。将该反应混合物缓慢升温至室温，并且搅拌24小时。在另一个250mL舒伦克瓶中，通过将2.713g(10mmol)的硅系链物溶解于30mL的己烷中来制备溶液并冷却至-78℃，并且向其中缓慢滴加上述制备的混合物。此后，将混合物逐渐升温至室温，并且搅拌24小时。向其中加入50mL的水，并且用50mL的乙醚萃取有机层3次。向收集的有机层中加入适量的MgSO4，并且搅拌片刻。过滤所述混合物，并且将滤液的溶剂在减压下干燥。然后，获得6.1g(分子量:603.11,10.05mmol,产率:100.5％)的黄色油状的配体化合物。获得的配体化合物在没有进一步的分离程序的情况下用于制备金属茂化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.02(18H,m),0.82(3H,m),1.15(3H,m),1.17(9H,m),1.42(H,m),1.96(2H,m),2.02(2H,m),3.21(2H,m),3.31(1H,s),5.86(1H,m),6.10(1H,m),7.14(3H,m),7.14(2H,m)7.32(3H,m)。
6-2金属茂化合物的制备
将6-1中合成的配体化合物加入到在烘箱中干燥的250mL舒伦克瓶中，然后溶解于4当量的甲基叔丁基醚和60mL的甲苯中，向其中加入2当量的正丁基锂己烷溶液进行锂化。一天后，在真空条件下除去烧瓶中的所有溶剂，并且将所得物溶解于等量的甲苯。并且，在手套箱中，将1当量的ZrCl4(THF)2加入到250mL舒伦克瓶中，然后将甲苯注入所述烧瓶中以制备悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，然后将锂化的配体化合物缓慢加入到ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中。注入完成后，将反应混合物缓慢升温至室温，搅拌1天并且使其反应。然后，通过真空/减压将混合物中的甲苯除去至约1/5的体积。向其中加入剩余甲苯体积的大约5倍的己烷，并且将混合物重结晶。在不与外部空气接触的情况下过滤所得物以得到金属茂化合物。用少量己烷洗涤过滤器的上部的所得滤饼，然后在手套箱中称重以鉴定合成、产率和纯度。
结果，从6.1g(10mmol)的配体化合物获得7.3g(9.56mmol,95.6％)的紫色油状物，并且储存在甲苯溶液中。(纯度:100％,分子量:763.23)
1H NMR(500MHz,CDCl3):0.03(18H,m),0.98,1.28(3H,d),1.40(9H,m),1.45(4H,m),1.66(6H,m),2.43(4H,s),3.47(2H,m),5.34(1H,m),5.56(1H,m),6.95(1H,m),6.97(1H,m),6.98(1H,m),7.22(1H,m),7.36(2H,m),7.43(1H,m),7.57(1H,m)。
对比合成实施例4：前体G
将2.13g(5mmol)的对比合成实施例3的前体D化合物加入到在烘箱中干燥的250mL舒伦克瓶中，然后溶解于足量(大约100mL)的THF中。向其中缓慢加入5mL(10mmol)的戊基溴化镁(2.0M乙醚溶液)，然后搅拌1天。将该反应混合物在氩气氛下过滤以除去白色固体，并且将所得黄色滤液在减压下干燥，然后用己烷洗涤以获得白色固体。
1H NMR(500MHz,CDCl3):1.20(6H,m),1.64(4H,m),1.92(4H,m),2.42(2H,m),2.63(2H,m),2.71(2H,m),3.11-3.19(2H,m),3.53(2H,m),5.60(2H,s),6.58(2H,s)。
<负载型催化剂的制备实施例>
催化剂实施例1
将1.77g的在合成实施例1中制备的催化剂前体结构A、30mL的甲苯、0.22g的TIBAL和54g 10wt％的MAO加入到250mL舒伦克瓶中，然后在室温下反应15分钟。在300mL玻璃反应器中加入100mL的甲苯，在40℃下向其中加入10g的氧化硅(Grace Davison,在200℃下煅烧的SP952X)，并搅拌(500rpm)30分钟，然后使其静置。将在250mL烧瓶中制备的溶液加入到玻璃反应器中，加热至80℃，并且使其反应6小时，同时搅拌。将所述反应器冷却至室温，然后停止搅拌，接着沉降10分钟并倾析。将100mL的己烷注入所述反应器中，将己烷料浆转移至舒伦克瓶中，并且使己烷溶液经过倾析。将所得物在室温下在减压下干燥3小时。
催化剂实施例2
除了使用0.56g的在合成实施例2中制备的催化剂前体结构B之外，以与催化剂实施例1中相同的方式制备负载型催化剂。
催化剂实施例3
除了使用0.55g的在合成实施例3中制备的催化剂前体结构C之外，以与催化剂实施例1中相同的方式制备负载型催化剂。
催化剂实施例4
将0.44g的在合成实施例1中制备的催化剂前体结构A、0.42g的在合成实施例2中制备的催化剂前体结构B、甲苯30mL、0.22g的TIBAL、54g 10wt％的MAO加入到250mL舒伦克瓶中，然后使其在室温下反应15分钟。在300mL玻璃反应器中加入100mL的甲苯，在40℃下向其中加入10g的氧化硅(Grace Davison,在200℃下煅烧的SP952X)，并且搅拌30分钟(500rpm)，然后使其静置。将在250mL烧瓶中制备的溶液加入到玻璃反应器中，加热至80℃，并使其反应6小时，同时搅拌。将反应器冷却至室温，然后停止搅拌，接着沉降10分钟并且倾析。将100mL的己烷注入所述反应器中，将己烷浆液转移至舒伦克瓶中，并且使己烷溶液经过倾析。将所得物在室温下在减压下干燥3小时。
催化剂实施例5
将100mL的甲苯注入到300mL BSR(小型反应器(Bench Scale Reactor))中，并且在40℃下向其中加入10g的氧化硅(Grace Davison,在200℃下煅烧的SP952X)，并搅拌30分钟(500rpm)。向其中加入54g 10wt％的MAO，并将温度升至70℃，并使其反应12小时，同时搅拌。将所述反应器冷却至40℃，并且停止搅拌，接着沉降10分钟并且倾析。将100mL的甲苯注入所述反应器中，接着搅拌10分钟，沉降10分钟并且倾析。向其中注入100mL的甲苯，然后将1.77g的在合成例1中制备的催化剂前体A与甲苯混合，将该混合物注入到所述反应器中，并且使其反应并搅拌(500rpm)1.5小时。将所述反应器冷却至室温，并且停止搅拌，接着沉降10分钟并且倾析。将100mL的己烷注入所述反应器中，将己烷浆液转移至舒伦克瓶中，并且使己烷溶液经过倾析。将所得物在室温下在减压下干燥3小时。
催化剂实施例6
除了使用0.56g的在合成实施例2中制备的催化剂前体结构B之外，以与催化剂实施例5相同的方式制备负载型催化剂。
对比催化剂实施例1
将0.43g的在对比合成实施例1中制备的催化剂前体结构E、30mL的甲苯、0.22g的TIBAL和54g 10wt％的MAO加入到250mL舒伦克瓶中，然后使其在室温下反应15分钟。在300mL玻璃反应器中加入100mL的甲苯，在40℃下向其中加入10g的氧化硅(Grace Davison,在200℃下煅烧的SP952X)，并搅拌30分钟(500rpm)，然后使其静置。将在250mL烧瓶中制备的溶液注入到玻璃反应器中，并且加热至80℃，并且使其反应6小时，同时搅拌。将所述反应器冷却至室温，然后停止搅拌，接着沉降10分钟并且倾析。将100mL的己烷注入所述反应器中，将己烷料浆转移至舒伦克瓶中，并且使己烷溶液经过倾析。将所得物在室温下在减压下干燥3小时。
对比催化剂实施例2
除了使用0.42g的在对比合成实施例2中制备的催化剂前体结构F之外，以与对比催化剂实施例1相同的方式制备负载型催化剂。
对比催化剂实施例3
将100mL的甲苯注入到300mL BSR(小型反应器)中，并且在40℃下向其中加入10g的氧化硅(Grace Davison,在200℃下煅烧的SP952X)，并搅拌30分钟(500rpm)。向所述反应器中加入54g 10wt％的MAO，并将温度升至70℃，并且使其反应12小时，同时搅拌。将所述反应器冷却至40℃，并且停止搅拌，接着沉降10分钟并且倾析。将100mL的甲苯注入到所述反应器中，接着搅拌10分钟，沉降10分钟并倾析。将0.43g的在对比合成实施例1中制备的催化剂前体E与100mL的甲苯混合，将混合物注入反应器中。然后，将反应物搅拌1.5小时(500rpm)。将所述反应器冷却至室温，并且停止搅拌，接着沉降10分钟并倾析。将100mL的己烷注入所述反应器中，将己烷料浆转移至舒伦克烧瓶中，并且使己烷溶液经过倾析。将所得物在室温下在减压下干燥3小时。
对比催化剂实施例4
将100mL的甲苯注入到300mL BSR(实验室规模反应器)中，并且在40℃下向其中加入10g的氧化硅(Grace Davison,在200℃下煅烧的SP952X)，并且搅拌(500rpm)30分钟。向其中注入54g 10wt％的MAO，并将温度升至70℃，并且使其反应12小时，同时搅拌。将所述反应器冷却至40℃，并且停止搅拌，接着沉降10分钟并且倾析。将100mL的甲苯注入到所述反应器中，接着搅拌10分钟，沉降10分钟并倾析。将0.34g的在对比合成实施例3中制备的催化剂前体D与100mL的甲苯混合，将混合物注入所述反应器中，并且使其反应并搅拌1.5小时。然后，将0.43g的在对比合成实施例1中制备的催化剂前体E与30mL的甲苯混合，将混合物加入所述反应器中，并且使其反应1.5小时。将反应器冷却至室温，并且停止搅拌，接着沉降10分钟并且倾析。将100mL的己烷注入所述反应器中，将己烷浆液转移至舒伦克烧瓶中，并且使己烷溶液经过倾析。将所得物在室温下在减压下干燥3小时。
对比催化剂实施例5
除了使用0.50g的在对比合成实施例4中制备的催化剂前体结构G之外，以与对比催化剂实施例3中相同的方式制备负载型催化剂。
<聚乙烯聚合的制备实施例>
聚合实施例1至6和对比聚合实施例1至5：聚烯烃的制备
乙烯聚合
将2mL的TEAL(1M己烷溶液)和80g的1-己烯注入2L高压釜反应器中，向其中加入0.6kg的己烯，然后加热至70℃，同时在500rpm下搅拌。将21.1mg至54.0mg的负载型催化剂(催化剂实施例1至6和对比催化剂实施例1至5)与己烷一同置于小瓶中，并且进一步加入0.2kg的己烷。当反应器的内部温度达到70℃时，所述溶液在30巴的乙烯压力下反应1小时，同时在500rpm下搅拌。以根据乙烯流速测定的速率(0.012％至0.002％)注入氢气。反应完成后，将所得聚合物过滤以主要除去己烷，然后在80℃的烘箱中干燥3小时。
尤其是，进行乙烯聚合的同时加入氢气。考虑到乙烯均聚期间的活性和分子量、氢气反应性等，通过改变氢气的供给量和催化剂的量来进行试验，以便将目标MI2调整为0.1至1.0的范围。
在聚合过程中，通过以下方法测量所得聚合物的催化活性和物理性质，并且结果在下表1中显示。
1)催化活性
测量每单位时间每单位重量的催化剂产生的聚合物的重量，以确定使用金属茂负载型催化剂的聚合过程中的催化活性。
2)MI测量
制备的聚烯烃的MI 2.16值根据美国材料试验协会(ASTM)D 1238在190℃下在2.16kg的负荷下测定(单位:g/10min)。
3)BD(堆积密度)测量
根据美国材料试验协会(ASTM)D 1895 B测定填充在100mL容器中的粉末重量(单位:g/mL)。
聚合实施例1至6和对比聚合实施例1至5的反应条件和结果在下表1中汇总。
[表1]
如表1所示，本公开提供了以下的优异效果：在烯烃聚合期间以高催化活性产生的聚烯烃具有高堆积密度(BD)。因此，通过使用本公开所述的金属茂-负载型催化剂，可以实现由于高堆积密度导致的生产率的改善。
当根据本发明的具有新戊酸根基团作为取代基的负载型催化剂用于聚合实施例6中时，催化活性为3.9kgPE/gCat并且堆积密度(BD)为0.30g/mL。与之相比，当具有戊基作为取代基的负载型催化剂用于对比聚合实施例5时，催化活性和堆积密度(BD)显著较低，分别为2.0kgPE/gCat和0.28g/mL。此外，聚合实施例1和2分别显示出5.5kgPE/gCat和4.3kgPE/gCat的优异催化活性，以及0.29g/mL和0.30g/mL的优异堆积密度(BD)。此外，根据本公开的聚合实施例4显示出4.8kgPE/gCat的催化活性和0.30g/mL的堆积密度(BD)，而对比聚合实施例4显示出3.8kgPE/gCat的催化活性和0.27g/mL的堆积密度(BD)，表明了聚合实施例4的显著进步。
因此，当使用根据本公开所述的具有特定取代基的金属茂-负载型催化剂时，即使通过使用如聚合实施例1和3中的不同的负载方法，也可以获得显著改善的催化活性。