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本申请要求2014年11月14日提交的欧洲专利申请14193191.5的权益，该专利申请的公开内容全文以引用的方式并入本文。
本公开整体涉及粘合剂领域，更具体地涉及压敏粘合剂(psa)领域。本公开也涉及制造此类压敏粘合剂的方法及其用途。
背景技术：
粘合剂已用于各种标记、固定、保护、密封和掩蔽用途。胶带通常包括背衬或基底以及粘合剂。对于许多应用而言特别优选的一种类型的粘合剂由压敏粘合剂表示。
事实上，压敏带在家庭和工作场所中随处可见。在压敏带的最简单构造中，其包括粘合剂和背衬，并且整体构造在使用温度下是发粘的，并且仅使用适度压力来附着到多种基底以形成粘结。以此方式，压敏带构成了完整的、独立成套的粘结体系。
压敏粘合剂(psa)对于本领域普通技术人员是熟知的，并且根据压敏带协会，psa已知具有包括以下特性在内的特性：(1)强力且持久的粘着力，(2)用不超过指压的压力即可粘附，(3)足以保持在附着物上的能力，和(4)足够的内聚强度。已发现的作为psa充分发挥作用的材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹特性的聚合物，这些粘弹特性实现预期的粘着力、剥离粘附力与剪切保持力的平衡。psa的特征在于通常在室温(例如20℃)下发粘。psa不仅仅因为组合物是粘性的或能够附着到表面上而包含这些组合物。
这些要求通常使用经设计以单独地测量粘着力、粘附力(剥离强度)和内聚力(剪切保持力)的测试来进行评估，如a.v.pocius在adhesionandadhesivestechnology:anintroduction,2nded.,hansergardnerpublication,cincinnati,oh,2002(《粘附力和粘合剂技术：引言》，第2版，俄亥俄州辛辛那提汉瑟加德纳出版社，2002年)中所指明。这些测量合在一起构成了通常用于表征psa的特性的平衡。
随着多年来压敏带使用的扩展，性能要求已变得更加苛刻。例如就操作温度和负载而言，对于许多应用来说，原来预期应用于在室温下支撑少量负载的剪切保持能力现已大幅度提高。当用作多种组件和制造应用的附接装置时，诸如内部或外部机动车板和模制品装配，或在建筑工业中，压敏粘合剂还要求为粗糙表面或不规则表面提供良好的粘附性能。此外，许多应用需要压敏粘合剂支持升高的温度下的负载，所述升高的温度通常在70℃至90℃范围内，对于该高温需要高的内聚强度。所谓的高性能压敏带是能够在升高的温度下支撑负载达10,000分钟的那些。一般通过使psa交联来实现剪切保持能力的提高，但操作必须相当小心，以便保持高水平的粘性和粘附力，从而保持前述的特性平衡。
除关于压敏粘合剂的增加性能要求之外，挥发性有机化合物(voc)减少法规特别对于各种内部应用(职业卫生和职业安全)变得日益重要，诸如在建筑市场或者在机动车或电子工业中。已知的丙烯酸酯类压敏粘合剂通常包含大量的低分子量有机残余物，诸如由其聚合过程产生的未反应单体、聚合引发剂残余物、来自原材料的污染或在制造过程中形成的降解产物。有资格作为voc的这些低分子量残余物可扩散出胶带并且可能潜在有害。当没有交联时，已知的丙烯酸酯类压敏粘合剂通常还存在缺乏内聚强度和过度的流动倾向的问题。该方面可使得非交联丙烯酸酯类压敏粘合剂的应用和可加工性特别成问题，特别是当通过热熔融工艺制造时。
压敏粘合剂制造过程中有机溶剂用量的减少已快速形成为减少总体voc水平的一种直接方法。针对有机污染物使用特定清除剂，如wo01/44400(yang)中所述，是实现减少的voc水平的另一种替代方式。然而，现有技术中已知的用于减少总体voc水平的解决方案通常与增加的制造复杂性和制备成本相关联。
因此，将良好的粘附性、良好的内聚特性与低voc水平相结合是胶带工业公认的挑战。为了优化psa与特定基底特别是不规则基底的粘附力，优异的表面湿润是必要的。
部分解决方案在本领域已有所述，其中将非交联粘合剂或交联度极低的粘合剂施加至某表面上，然后后固化，以便在充足的表面湿润后，可建立内聚强度。在此情境中，例如us5,721,289(karim等人)中所述的所谓“半结构式带”已被采用。这些体系基于可后固化的环氧官能度，并且具体地要求将uv辐射激活的超酸用作触发能量。然而，这些已知体系的湿度敏感性不如预期，因为uv诱导的环氧官能度的阳离子固化或交联所需的超酸分解为水合氢离子，致使环氧树脂无法进行开环聚合反应。其它已知的可后固化体系基于例如ep-a1-0798354中所述的所谓“dicy-chemistry”，其中环氧-胺固化反应通过加热触发。然而，这些体系要求连续的加热步骤，以便保持固化反应直到固化或交联步骤已经完成。专利申请us2011/0076493-a1(kavanagh等人)和us2011/0178248-a1(kavanagh等人)公开了包含氮丙啶交联剂的预粘合剂组合物。
普遍所知的固化或交联体系常常不为生产具有合格特征的压敏粘合剂提供可行的工业解决方案。在与本领域已知的用于生产压敏粘合剂的固化或交联体系相关的技术优势没有争议的情况下，仍存在对以下压敏粘合剂的需求：该压敏粘合剂具有粘合特性和内聚特性的优异且灵活的平衡，特别是在不平整或不规则基底上，同时确保降低的总体voc水平。
本发明的压敏粘合剂和方法的其它优点将从以下描述中显而易见。
技术实现要素：
根据一个方面，本公开涉及压敏粘合剂的可固化前体，其包含：
a)(共)聚合物材料，其包括橡胶类弹性体材料；
b)多官能氮丙啶固化剂；以及
c)产酸剂。
在另一方面，本公开涉及复合结构，该复合结构包括基底和压敏粘合剂的可固化前体，该压敏粘合剂的可固化前体如上所述施加到基底的表面的至少一部分上，从而形成压敏粘合剂的可固化前体层。
根据本公开的又一方面，提供了向基底施加压敏粘合剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供压敏粘合剂的可固化前体，其包含：
i.(共)聚合物材料，其包括橡胶类弹性体材料；
ii.多官能氮丙啶固化剂；以及
iii.任选地，产酸剂；
b)将压敏粘合剂的可固化前体施加至基底的表面的至少一部分；以及
c)通过使酸释放到压敏粘合剂的可固化前体中来使所述压敏粘合剂的可固化前体固化。
在另一方面，本公开涉及如上所述的压敏粘合剂的可固化前体用于粘结到不平整或不规则基底的用途。在又一方面，本发明涉及上述压敏粘合剂的可固化前体用于工业应用，特别是机动车应用，特别是车身应用中带密封的用途。
具体实施方式
根据第一方面，本公开涉及压敏粘合剂的可固化前体，其包含：
a)(共)聚合物材料，其包括橡胶类弹性体材料；
b)多官能氮丙啶固化剂；以及
c)产酸剂。
在本公开的情境中，已出人意料地发现如上所述的压敏粘合剂的可固化前体非常适合用于生产后固化的压敏粘合剂，该后固化的压敏粘合剂具有粘合特性和内聚特性的优异且灵活的平衡，特别是在不平整或不规则基底上。根据本公开的压敏粘合剂的可固化前体特别适合于进行按需后固化，即可激活和延迟就地固化。在本公开的情境中，用于本文的产酸剂用作酸催化剂的可激活潜在来源，用于多官能氮丙啶固化剂的阳离子(开环)聚合反应，导致根据本公开的压敏粘合剂前体发生固化。
不受理论的束缚，据信用于建立压敏粘合剂内在强度的固化机理涉及互穿网络和氮丙啶网络的形成，该互穿网络涉及橡胶类弹性体材料，该氮丙啶网络通过多官能氮丙啶单体单元的酸催化阳离子开环聚合反应形成。
仍不受理论的束缚，据信多官能氮丙啶固化剂与产酸剂的特定组合可为处于未固化状态的特别是在不平整或不规则基底上的压敏粘合剂前体提供优异的表面湿润特性，这最终转化成：为通过压敏粘合剂前体固化形成的压敏粘合剂提供优异的粘合特性和内聚特性。
可就地固化本公开的压敏粘合剂的可固化前体，以直接在预期基底或制品上制得具有优异特性的压敏粘合剂。
与常规的可后固化组合物相比，诸如与基于可后固化环氧官能度或基于所谓的“dicy-chemistry”的可后固化组合物相比，使用本公开的可固化前体组合物和方法提供了许多优点。这些优点包括但不限于：可固化组合物对湿度的不灵敏性；以及通过以合适触发能量(例如，热能或光化辐射)短时间引发可固化前体进行后固化的能力，而无需提供连续触发能量源直到固化完成。
本公开的压敏粘合剂的可固化前体还能够制备在整体voc含量降低方面具有优异特性和性能的压敏粘合剂。
此外，固化压敏粘合剂表现出高内聚强度、高温剪切强度、以及优异的应力弛豫特性。根据本公开的压敏粘合剂，即处于固化状态的压敏粘合剂，提供有利的粘着力、剥离粘附力和剪切保持力的平衡，并且进一步符合dahlquist标准；即在应用温度(通常为室温)下粘合剂在1hz频率下的模量低于3×106达因/厘米。
根据本公开的压敏粘合剂可用于特定的用途，用于粘附例如机动车车身侧模塑件、挡风雨条、道路标志、商业标志、结构体、电气柜、型壳、机器零件、接线盒、或用于光伏模块的背板解决方案。在特别有利的方面，本公开的压敏粘合剂可在诸如聚烯烃表面和清漆涂层表面的低表面能基底上提供优异的粘附特性。更特别地，本文所公开的压敏粘合剂可有利地粘结到机动车清漆涂层表面。因而，根据本公开的压敏粘合剂可特别适用于(工业)内部应用，更特别地适用于建筑市场应用、机动车应用或电子应用。在机动车应用的情境中，如本文所述的压敏粘合剂可发现特别用于粘附例如汽车车身侧模塑件、挡风雨条、屋顶内衬或后视镜。根据本公开的压敏粘合剂也可具有有利的低雾化特性，该特性特别适用于电子应用。
在本公开的情境中，表述“低表面能基底”意指具有小于34达因/厘米的表面能的那些基底。此类材料中包括有聚丙烯、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯或hdpe)以及聚丙烯(例如，pp/epdm、tpo)的共混物。表面能通常通过接触角测量确定，如例如astmd7490-08中所述的接触角测量。
在本公开的情境中，术语“固化”并非意在指明交联，而是意在指示互穿聚合物网络结构的形成，例如，涉及橡胶类弹性体材料网络和氮丙啶聚合网络的互穿网络，该氮丙啶聚合网络通过多官能氮丙啶单体单元的酸催化阳离子开环聚合反应形成。
在本公开的情境中，并且本领域技术人员熟知的是，术语“产酸剂”意指用于进行例如阳离子(开环)聚合反应的酸催化剂的潜在来源，该酸催化剂可通过暴露于合适的触发能量(诸如，热能或光化辐射)中激活。
在本公开的情境中，表达“橡胶类弹性体材料”意指任何非丙烯酸类弹性体材料。此类材料中包括有天然橡胶和合成橡胶。
任何通常已知的橡胶类弹性体材料都可用于本公开的情境。按照本公开，本领域的技术人员可容易识别用于本文的合适的橡胶类弹性体材料。
用于本文的橡胶类弹性体材料的非限制性示例包括天然橡胶、合成橡胶、热塑性弹性体材料、非热塑性弹性体材料、热塑性烃弹性体材料、非热塑性烃弹性体材料、以及它们的任意组合或混合物。
根据特定方面，用于本文的橡胶类弹性体材料选自卤代丁基橡胶，特别是溴代丁基橡胶和氯代丁基橡胶；卤代异丁烯-异戊二烯共聚物；溴代-异丁烯-异戊二烯共聚物；氯代-异丁烯-异戊二烯共聚物；嵌段共聚物；烯烃嵌段共聚物；丁基橡胶；合成聚异戊二烯；乙烯-辛烯橡胶；乙烯-丙烯橡胶；乙烯-丙烯无规共聚物；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶；聚异丁烯；聚(α-烯烃)；乙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-α-烯烃嵌段共聚物；苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯无规共聚物；烯烃聚合物和共聚物；乙烯-丙烯无规共聚物；乙烯-丙烯-二烯三聚物，以及它们的任意组合或混合物。
根据本公开的压敏粘合剂的优选方面，用于本文的橡胶类弹性体材料选自卤代异丁烯-异戊二烯共聚物；特别是溴代-异丁烯-异戊二烯共聚物，氯代-异丁烯-异戊二烯共聚物；烯烃嵌段共聚物，特别是乙烯-辛烯嵌段共聚物，乙烯-丙烯-丁烯共聚物；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及它们的任意组合或混合物。
根据又一个优选方面，用于本文的橡胶类弹性体材料选自卤代异丁烯-异戊二烯共聚物；特别是溴代-异丁烯-异戊二烯共聚物，氯代-异丁烯-异戊二烯共聚物；烯烃嵌段共聚物，特别是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及它们的任意组合或混合物。
根据本公开的可固化前体还包含多官能氮丙啶固化剂。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适的多官能氮丙啶固化剂。因此，用于本文的多官能氮丙啶固化剂没有特别限制。用于本文的合适的多官能氮丙啶固化剂在例如us-a1-2011/0178248(kavanagh等人)中有所描述，该专利内容以引用方式并入本文。
在一个示例性方面，多官能氮丙啶固化剂包含至少两个氮丙啶官能团，特别是两个或三个氮丙啶官能团。
根据本公开的一个特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化剂具有下式：
其中
r1为(杂)烃基基团；
r2为h或c1-c12烷基基团、c1-c8烷基基团、c1-c6烷基基团、c1-c4烷基基团、c1-c2烷基基团、c6-c12芳族基团、c6-c10芳族基团、或甚至c6-c7芳族基团；c2-c12烯基基团；c2-c12炔基基团；c7-c15烷基芳基基团；c7-c15芳基烷基基团或c3-c12环烷基基团，并且其中氢原子可被cl或f替代并且/或者其中至多约5个碳原子可被选自o、co、n或s的原子或原子团替代；优选地，r2为h、ch2、c2h5或甚至苯基基团；
x为0、1或2；并且
y为至少1，优选1至4，或甚至2至3。
根据本公开的另一特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化剂具有下式：
其中
r3为(杂)烃基基团；
r2为h或c1-c12烷基基团、c1-c8烷基基团、c1-c6烷基基团、c1-c4烷基基团、c1-c2烷基基团、c6-c12芳族基团、c6-c10芳族基团、或甚至c6-c7芳族基团，优选地，r2为h、ch2、c2h5或甚至苯基基团；并且
x为0、1或2。
根据本公开的另一特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化剂具有下式：
其中
r4为具有化合价y的(杂)烃基基团；
r2为h或c1-c12烷基基团、c1-c8烷基基团、c1-c6烷基基团、c1-c4烷基基团、c1-c2烷基基团、c6-c12芳族基团、c6-c10芳族基团、或甚至c6-c7芳族基团，优选地，r2为h、ch2、c2h5或甚至苯基基团；
y为至少1，优选1至4，或甚至2至3；
x为0、1或2；并且
a和b各自独立地为0至6、0至4、或甚至0至2。
根据本公开的又一特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化剂具有下式：
其中
r4为具有化合价y的(杂)烃基基团；
r5和r6独立地为(杂)烃基基团；
r2为h或c1-c12烷基基团、c1-c8烷基基团、c1-c6烷基基团、c1-c4烷基基团、c1-c2烷基基团、c6-c12芳族基团、c6-c10芳族基团、或甚至c6-c7芳族基团，优选地，r2为h、ch2、c2h5或甚至苯基基团；
y为至少1，优选1至4，或甚至2至3；
x为0、1或2；并且
a和b各自独立地为0至6、0至4、或甚至0至2。
根据本公开的又一特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化剂具有下式：
其中
r4为具有化合价y的(杂)烃基基团；
r7为(杂)烃基基团，特别是c2-c12烷基基团、c2-c8烷基基团、c2-c6烷基基团、或甚至ch2-chr’-o-基团，其中r’为h或ch3；
r2为h或c1-c12烷基基团、c1-c8烷基基团、c1-c6烷基基团、c1-c4烷基基团、c1-c2烷基基团、c6-c12芳族基团、c6-c10芳族基团、或甚至c6-c7芳族基团，优选地，r2为h、ch2、c2h5或甚至苯基基团；
y为至少1，优选1至4，或甚至2至3；
x为0、1或2；并且
a为0至100、1至50、1至20、或甚至1至10。
根据本公开的又一特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化剂具有下式：
其中
r4为具有化合价y的烃基基团；
r2为h或c1-c12烷基基团、c1-c8烷基基团、c1-c6烷基基团、c1-c4烷基基团、c1-c2烷基基团、c6-c12芳族基团、c6-c10芳族基团、或甚至c6-c7芳族基团；优选地，r2为h、ch2、c2h5或甚至苯基基团；
y为至少1，优选1至4，或甚至2至3；并且
x为0、1或2。
根据本公开的又一特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化剂具有下式：
其中
r表示h、c1-c12烷基、c2-c12烯基、c2-c12炔基、c7-c15烷基芳基、c7-c15芳基烷基或c3-c12环烷基，并且其中氢原子可被cl或f替代并且/或者其中至多约5个碳原子可被选自o、co、n或s的原子或原子团替代；
e表示c1-c18支链或非支链烃链，其中至多约5个碳原子可被选自o、co、n或s的原子或原子团替代；
g表示选自c(o)o、c(o)nr、c(o)、c(o)c(o)、c(o)(ch2)mc(o)的基团(其中m＝1至10)、c(s)nr或ch2；
l表示o、s或nr，其中x＝0或1。
根据式(vii)的多官能氮丙啶固化剂例如在us3,453,242或us5,569,691或us6,383,279b1中有所描述，所述专利的内容以引用方式并入本文。
根据本公开的又一特定方面，用于本文的多官能氮丙啶固化剂具有下式：
其中x+y+z＝14
；或
根据本公开的可固化前体还包含产酸剂。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适的产酸剂。因此，用于本文的产酸剂没有特别限制。用于本文的合适的产酸剂在例如us5,089,536(palazzotto)、us-a1-2011/0178248(kavanagh等人)和us5,721,289(karim等人)中有所描述，以上专利均以引用方式并入本文。
在一个典型的方面，产酸剂选自热产酸剂、光产酸剂、以及它们的任意组合或混合物。对于本领域技术人员将显而易见的是，一些产酸剂可以起热产酸剂和光产酸剂两者的作用。
不受理论的束缚，据信，通过产酸剂生成的(超)酸引发用作单体单元的多官能氮丙啶固化剂的开环均聚反应。
合适的热产酸剂例如选自季胺封端超酸、胺封端超酸、以及它们的任意组合或混合物。用于本文的示例性季胺封端超酸为季胺封端sbf6、季胺封端三氟甲磺酸以及它们的任意组合。示例性合适的热产酸剂例如可以商品名k-purecxcandtag系列从king工业公司(kingindustries)商购获得。
在特别的方面，用于本文的产酸剂选自季胺封端sbf6、季胺封端三氟甲磺酸、季胺封端氟磺酸以及它们的任意组合或混合物。
合适的光产酸剂例如选自有机金属络合物的离子盐和鎓盐，特别是碘鎓盐和锍鎓盐。用于本文的示例性有机鎓盐是以下物质的碘鎓盐、或锍鎓盐或苯基碘鎓盐：阴离子bc24f20-、sbf6-、pf6-、cf3so3-、c4f9so3-和c8f17so3-、以及它们的任意组合或混合物。示例性合适的光产酸剂例如可以商品名rhodorsil2074从蓝星新材公司(bluestarsilicones)商购获得，以商品名wpi113(碘鎓盐)从和光化学公司(wakochemicals)商购获得，以商品名fp5386从hampford研究公司(hampfordresearchinc.)商购获得，或者以商品名cgi1907或irgacure290(锍鎓盐)从巴斯夫公司(basf)商购获得。
本公开的压敏粘合剂还可任选地包含至少一种烃增粘剂，其中在以根据实验部分中所述重量损失测试方法的热重量分析进行测量时，烃增粘剂优选地具有小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、或甚至小于200ppm的挥发性有机化合物(voc)值。
更优选地，在以根据实验部分中所述重量损失测试方法的热重量分析进行测量时，用于本文的烃增粘剂具有小于1500ppm、小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm或甚至小于500ppm的挥发性雾化化合物(fog)值。
仍优选地，在以根据实验部分中所述烘箱脱气测试方法的重量损失分析进行测量时，用于本文的烃增粘剂具有小于1重量％、小于0.8重量％、小于0.6重量％、小于0.5重量％、小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％或甚至小于0.1重量％的脱气值。
通常包括在常规压敏粘合剂组合物中的任何烃增粘剂都可用于本公开的情境中，优选地当它们满足上文详述的voc和/或fog水平要求时。可用的烃增粘剂通常被选择为可与可聚合材料混溶。按照本公开，本领域的技术人员可容易识别用于本文的合适的烃增粘剂。
可加入固体或液体烃增粘剂，但固体烃增粘剂是优选的。固体增粘剂一般具有10,000克/摩尔或更小的数均分子量(mw)和高于约70℃的软化点。液体增粘剂为具有约0℃至约120℃的软化点的粘性材料。
合适的增粘树脂可包括萜烯树脂诸如聚萜烯(例如，α-蒎烯基树脂、β-蒎烯基树脂和柠檬烯基树脂)和芳族改性的聚萜烯树脂(例如，苯酚改性的聚萜烯树脂)；香豆酮-茚树脂；以及石油基烃树脂，诸如c5基烃树脂、c9基烃树脂、c5/c9基烃树脂和二环戊二烯基树脂。如果加入，则可将这些增粘树脂氢化以降低它们对特定压敏粘合剂组合物的颜色贡献。如果需要，可以使用各种增粘剂的组合，优选地当它们满足上文详述voc和/或fog水平要求时。
烃树脂增粘剂可由各种石油基原料制备。这些原料可为脂族烃(主要为c5单体，并且存在一些其他单体，诸如反式-1,3-戊二烯、顺式-1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二环戊二烯、环戊二烯和环戊烯的混合物)、芳族烃(主要为c9单体，并且存在一些其他单体，诸如乙烯基甲苯、二环戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯和甲基茚的混合物)、或它们的混合物。衍生自c5单体的增粘剂被称为c5基烃树脂，而衍生自c9单体的那些被称为c9基烃树脂。一些增粘剂衍生自c5和c9单体的混合物，或者是c5基烃增粘剂和c9基烃增粘剂的共混物。这些增粘剂可被称为c5/c9基烃增粘剂。这些树脂中任一种可部分或完全氢化以改善它们的颜色、它们的热稳定性或它们的工艺兼容性。
c5基烃树脂可以商品名piccotac和eastotac从伊士曼化工公司(eastmanchemicalcompany)商购获得，以商品名wingtack从克雷威利公司(crayvalley)商购获得，以商品名nevtaclx从内维尔化工公司(nevillechemicalcompany)商购获得，以及以商品名hikorez从可隆工业公司(kolonindustries，inc.)商购获得。各种氢化程度的c5基烃树脂可以商品名eastotack从伊士曼化工公司(eastmanchemical)商购获得。
c9基烃树脂可以商品名picco、kristlex、plastolyn、piccotac和endex从伊士曼化工公司(eastmanchemicalcompany)商购获得，以商品名norsolene从克雷威利公司(crayvalley)商购获得，以商品名novarez从吕特格斯公司(ruetgersn.v.)商购获得，以及以商品名hikotac从可隆工业公司(kolonindustries，inc.)商购获得。这些树脂可被部分地或完全地氢化。在氢化之前，c9基烃树脂通常具有约40百分比的芳香物，如通过质子核磁共振测得。氢化的c9基烃树脂可例如以商品名regalite和regalrez从伊士曼化学(eastmanchemical)商购获得，其为50至100百分比(例如，50百分比、70百分比、90百分比和100百分比)氢化的。部分地氢化的树脂通常具有一些芳族环。
各种c5/c9基烃增粘剂可以商品名arkon从荒川株式会社(arakawa)商购获得，以商品名quintone从吉翁株式会社(zeon)商购获得，以商品名escorez从埃克森美孚化工公司(exxonmobilchemical)商购获得，以及以商品名nures和h-rez从新港工业公司(newportindustries)商购获得。在本公开的情境中，用于本文的合适的烃增粘剂可有利地在可以商品名escorez从埃克森美孚化工公司(exxonmobilchemical)商购获得的那些c5/c9基烃增粘剂中选择。
根据本公开的压敏粘合剂的优选方面，用于本文的烃增粘剂选自脂族烃树脂、脂环族烃树脂、芳族改性的脂族树脂和脂环族树脂、芳族树脂、氢化烃树脂、萜烯树脂和改性的萜烯树脂、萜烯-苯酚树脂、松香脂、以及它们的任意组合或混合物。
在本公开的有利方面，增粘树脂选自c5基烃树脂、c9基烃树脂、c5/c9基烃树脂、以及它们的任意组合或混合物。在另一个有利方面，增粘剂选自氢化萜烯树脂、氢化松香树脂、氢化的c5基烃树脂、氢化的c9基烃树脂、氢化的c5/c9基烃树脂、以及它们的任意组合或混合物。
基于压敏粘合剂的重量计，烃增粘剂中任何一种的用量可为例如至多60重量％。在一些方面，基于压敏粘合剂的重量计，烃增粘剂的用量可为至多55重量％、至多50重量％或至多45重量％。基于压敏粘合剂的重量计，增粘剂的量可例如在5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、10重量％至45重量％、或甚至15重量％至45重量％的范围内。
根据有利方面，根据本公开的压敏粘合剂还可包含作为任选成分的增塑剂。在本公开的情境中可使用常规压敏粘合剂组合物中通常已知的任何增塑剂。
通常可将可用增塑剂选择成可与组合物中的其他组分诸如可聚合材料和任何任选的添加剂混溶。按照本公开，本领域的技术人员可容易识别用于本文的合适的增塑剂。可用于本文中的增塑剂的典型例子包括但不限于选自以下项的那些：聚异丁烯、矿物油、乙烯丙烯二烯单体橡胶、液体烃树脂、各种聚环氧烷(如，聚环氧乙烷和聚环氧丙烷)、己二酸酯、甲酸酯、磷酸酯、苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、磺酰胺、环烷油、以及它们的任意组合或混合物。
根据本公开的特定方面，增塑剂选自聚异丁烯、矿物油、乙烯丙烯二烯单体橡胶、液体烃树脂、以及它们的任意组合或混合物。在本公开的优选方面，用于本文的增塑剂选自聚异丁烯增塑剂。
有利地，在以根据实验部分中所述重量损失测试方法的热重量分析进行测量时，用于本文的增塑剂，特别是聚异丁烯增塑剂，具有小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm或甚至小于200ppm的挥发性有机化合物(voc)值。
仍有利地，在以根据实验部分中所述重量损失测试方法的热重量分析进行测量时，用于本文的增塑剂，特别是聚异丁烯增塑剂，具有小于2500ppm、小于2000ppm、小于1500ppm、小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm或甚至小于500ppm的挥发性雾化化合物(fog)值。
再有利地，在以根据实验部分中所述烘箱脱气测试方法的重量损失分析进行测量时，用于本文的增塑剂，特别是聚异丁烯增塑剂，具有小于1重量％、小于0.8重量％、小于0.6重量％、小于0.5重量％、小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％或甚至小于0.1重量％的脱气值。
在本公开的情境中，用于本文的合适的增塑剂，特别是聚异丁烯增塑剂，可有利地在可以商品名oppanolb系列从巴斯夫公司(basf)商购获得的那些中选择。
基于压敏粘合剂的重量计，增塑剂，特别是聚异丁烯增塑剂，当存在时，用量可例如为至多40重量％。在一些方面，基于压敏粘合剂的重量计，聚异丁烯增塑剂的用量可为至多35重量％、至多30重量％或至多25重量％。基于压敏粘合剂的重量计，聚异丁烯增塑剂的量可例如在1重量％至40重量％、2重量％至30重量％、或甚至5重量％至30重量％、或甚至10重量％至25重量％的范围内。
在一些方面，本公开的压敏粘合剂还可包含作为任选成分的填充材料。此类填料可有利地用于例如增加压敏粘合剂的机械稳定性并且还可增加其抗剪切力和抗剥离力。
可在本公开的情境中使用本领域技术人员通常已知的任何填充材料。可用于本文的填充材料的典型例子包括但不限于选自下列的那些：膨胀珠光体、微球体、可膨胀微球体、陶瓷球体、沸石、粘土填料、玻璃珠、中空无机珠、二氧化硅类填料、疏水性二氧化硅类填料、亲水性二氧化硅类填料、热解法二氧化硅、纤维(特别是玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维)、导电和/或导热粒子、纳米粒子(特别是二氧化硅纳米粒子)、以及它们的任意组合。
在本公开的优选方面，压敏粘合剂还包含选自下列的至少一种填充材料：微球体、可膨胀微球体、优选戊烷填充的可膨胀微球体、气体腔、玻璃珠、玻璃微球体、玻璃泡、以及它们的任意组合或混合物。更优选地，用于本文的至少一种填充材料选自可膨胀微球体、玻璃泡、以及它们的任意组合或混合物。
用于本文的填充材料可以任何合适的量存在于压敏粘合剂的可固化前体中。在一些示例性方面，填充材料以下述量存在：至多30重量份、至多25重量份、或甚至至多20重量份的压敏粘合剂的可固化前体。在一些其它示例性方面，该量通常为至少1重量份或至少3重量份的压敏粘合剂的可固化前体。
因此，在一些示例性方面，填充材料以下述范围内的量存在：1重量份至20重量份、3重量份至15重量份、或甚至5重量份至13重量份的压敏粘合剂的可固化前体。在一些其他示例性方面，填充材料以下述范围内的量存在：1重量份至20重量份、2重量份至15重量份、或甚至2重量份至10重量份的压敏粘合剂的可固化前体。
按照本公开，对于本领域的技术人员将显而易见的是，其他添加剂可任选地包括在压敏粘合剂中以实现任何所需性质。此类添加剂包括但不限于另外的增粘剂、颜料、增韧剂、增强剂、阻燃剂、抗氧化剂以及各种稳定剂。添加剂的加入量通常足以获得所需的最终性质。
根据一个特定方面，根据前述权利要求中任一项所述的可固化前体包含：
a)基于压敏粘合剂的重量计，20重量％至80重量％、25重量％至70重量％、或甚至30重量％至60重量％的(共)聚合物材料，其包括橡胶类弹性体材料；
b)基于压敏粘合剂的重量计，0.1重量％至30重量％、0.5重量％至25重量％、1重量％至20重量％、2重量％至15重量％、或甚至4重量％至12重量％的多官能氮丙啶固化剂；
c)基于压敏粘合剂的重量计，0.01重量％至10重量％、0.05重量％至8重量％、0.1重量％至6重量％、0.2重量％至4重量％、或甚至0.4重量％至4重量％的产酸剂；以及
d)任选地，基于压敏粘合剂的重量计，5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、10重量％至45重量％、或甚至15重量％至40重量％、或甚至20重量％至40重量％的烃增粘剂；
e)任选地，基于压敏粘合剂的重量计，1重量％至40重量％、2重量％至30重量％、4重量％至30重量％、5重量％至25重量％、或甚至5重量％至20重量％的增塑剂，特别是聚异丁烯增塑剂；
f)任选地，基于压敏粘合剂的重量计，1重量％至30重量％、1重量％至25重量％、2重量％至20重量％、2重量％至15重量％、或甚至2重量％至10重量％的填充材料，该填充材料优选地选自可膨胀微球体和玻璃中空玻璃微球体。
根据有利的方面，根据本公开的可固化前体是压敏粘合剂泡沫(层)的前体。
在本公开的情境中，术语“聚合物泡沫”意指基于聚合物的材料，并且该材料通常包含按体积计至少5％，通常按体积计10％至55％或按体积计10％至45％的量的空隙。可通过已知方法中的任一种来获得空隙，诸如气体成孔法。另选地，空隙可起因于中空填料，诸如中空聚合物粒子、中空玻璃微球体、中空陶瓷微球体的掺入。根据另一个替代方面，空隙可起因于热膨胀性微球体，优选地戊烷填充的可膨胀微球体的掺入。当聚合物熔体通过挤出模头时，用于本文的热膨胀性微球体可膨胀。含有可膨胀微球体的聚合物混合物也可在低于其膨胀温度的温度下挤出，并且在随后的步骤中通过将带暴露于高于微球体的膨胀温度的温度而膨胀。另选地，空隙可起因于化学发泡剂的分解。
用于本文的聚合物泡沫层具有例如包括在介于100和6000μm之间、介于200和4000μm之间、介于500和2000μm之间、或甚至介于800和1500μm之间的厚度。对于本领域技术人员将显而易见的是，按照本具体实施方式，聚合物泡沫层的优选厚度将取决于预期应用。
聚合物泡沫层通常具有包含在介于0.30g/cm3和1.5g/cm3之间、介于0.45g/cm3和1.10g/cm3之间、介于0.50g/cm3和0.95g/cm3之间、介于0.60g/cm3和0.95g/cm3、或甚至介于0.70g/cm3和0.95g/cm3之间的密度。这个密度通过加入空隙或孔来实现。通常，聚合物泡沫层将包括按体积计至少5％并且例如按体积计在介于15％和45％之间或按体积计在介于20％和45％之间的空隙。
聚合物泡沫层中的空隙或孔可以本领域中描述的任何已知的方式来产生，并且包括使用气体或发泡剂和/或将中空填料，诸如中空聚合物颗粒、中空玻璃微球体、中空陶瓷微球体或可膨胀微球体，优选地戊烷填充的可膨胀微球体包括到用于聚合物泡沫层的组合物中。
(共)聚合物材料可通过本领域技术人员公知的任何常规阳离子或阴离子聚合方法制备。
对于本领域技术人员将显而易见的是，根据本公开的压敏粘合剂的可固化前体还可包含多种另外的添加剂，这取决于所得固化压敏粘合剂的设想特性。示例性另外的添加剂包括但不限于一种或多种增塑剂、uv稳定剂、抗静电剂、着色剂、抗氧化剂、杀真菌剂、杀菌剂、有机和/或无机填料颗粒、颜料、加工助剂以及它们的任意组合。有利地，用于本文的另外的添加剂为不可聚合添加剂。对于本领域技术人员将显而易见的是，用于本文的另外的添加剂可在适当的时间加入到适当的聚合或预聚合基质中。
制备压敏粘合剂的可固化前体的一种示例性方法包括提供橡胶类弹性体材料，该橡胶类弹性体材料通常与以下物质混合/配混：多官能氮丙啶固化剂；产酸剂；任选地，至少一种烃增粘剂；任选地，增塑剂；以及任选地，填充材料。优选地，将包括橡胶类弹性体材料的(共)聚合物材料与以下物质配混为热熔融混合物：多官能氮丙啶固化剂、产酸剂、以及任选地，烃增粘剂、增塑剂和填料。
无论压敏粘合剂的可固化前体组合物是溶液还是热熔融混合物，通过常规的涂覆技术都很容易将其涂覆到合适的基底(诸如柔性背衬材料)上，然后任选地干燥或使其冷却，以制得经粘合剂涂覆的片材。优选地在制备之后不久即涂覆压敏粘合剂的可固化前体。柔性背衬材料可以是任何常规用作胶带背衬、光学膜的材料或任何其他柔性材料。对于本领域技术人员显而易见的是，背衬材料还可包括允许制备转印带的剥离涂层，诸如有机硅涂层。
可通过在合适的载体(诸如柔性背衬)上涂覆压敏粘合剂的可固化前体组合物来制备粘合剂制品。可在柔性背衬中加入的材料的示例包括聚烯烃诸如聚乙烯、聚丙烯(包括全同立构聚丙烯)、聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(己内酰胺)、聚(偏二氟乙烯)、聚交酯、乙酸纤维素和乙基纤维素等等。可用于本发明的可商购获得的背衬材料包括牛皮纸(购自莫纳德诺克纸业公司(monadnockpaper，inc.))；玻璃纸(购自飞力超越公司(flexelcorp))；纺粘聚乙烯和聚丙烯，诸如tyvektm和typartm(购自杜邦公司(dupont,inc.))；以及从聚乙烯和聚丙烯获得的多孔膜，诸如teslintm(购自ppg工业有限公司(ppgindustries，inc.))和cellguardtm(购自赫斯特-塞拉尼斯公司(hoechst-celanese))。
背衬也可由织物制备，诸如，由诸如棉、尼龙、人造纤维、玻璃、陶瓷材料等的合成或天然材料的线制成的织造织物，或者非织造织物，诸如天然或合成纤维或它们的共混物的气流法网。背衬还可由金属、金属化聚合物膜或陶瓷片材料形成，可形成常规已知的、使用压敏粘合剂组合物诸如标签、带材、指示牌、覆盖物、标记等等的任何制品。
通过经改进适用于特定基底的常规涂覆技术，将上述前体组合物涂覆在基底上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和模涂的方法将这些组合物施加至多种固体基底。这些各种涂覆方法允许这些组合物以可变的厚度设置在基底上，因此使组合物得到更广泛的用途。可如之前所述改变涂层厚度。
根据另一方面，本公开涉及固化压敏粘合剂，该压敏粘合剂可通过使如上所述的可固化前体固化而获得。在此情境中，固化步骤优选地通过使酸释放到压敏粘合剂的可固化前体中来执行。
在根据本公开所述的固化压敏粘合剂的优选方面，固化步骤通过使该压敏粘合剂的可固化前体经历足以使该产酸剂将酸释放到该压敏粘合剂的可固化前体中的触发能量来执行，其中该触发能量优选地选自热能或光化辐射，更优选地选自uv辐射。
在本公开的另一方面，提供了一种复合组件，该复合组件包括基底和压敏粘合剂的可固化前体，该压敏粘合剂的可固化前体如上所述施加到所述基底的表面的至少一部分上，从而形成压敏粘合剂的可固化前体层。
根据该复合组件的一种替代执行方式，优选地通过使酸释放到压敏粘合剂的可固化前体中来使压敏粘合剂的可固化前体层固化。
在根据本公开所述的复合组件的优选方面，固化步骤通过使该压敏粘合剂的可固化前体经历足以使该产酸剂将酸释放到该压敏粘合剂的可固化前体中的触发能量来执行，其中该触发能量优选地选自热能或光化辐射，更优选地选自uv辐射。
根据该复合组件的有利方面，压敏粘合剂的可固化前体层为聚合物泡沫层的形式。根据该有益方面，整个复合组件的特性/要求，诸如施用问题、变形问题和能量分布，可有利地通过此聚合物泡沫层的适当配制来解决，而诸如粘附力(快粘力)等其它特性可通过其它非泡沫压敏粘合剂层(也通常称为表层)的配制进行调整。
在特定方面，本公开的压敏粘合剂组件呈多层压敏粘合剂组件的形式，该组件还包括邻近压敏粘合剂泡沫层并且优选地在基底和压敏粘合剂泡沫层中间的第二压敏粘合剂层。
在一些方面，可能有利的是本公开的多层压敏粘合剂组件还包括第三压敏粘合剂层，该第三压敏粘合剂层优选地邻近压敏粘合剂泡沫层的侧面中的压敏粘合剂泡沫层，该侧面与邻近第二压敏粘合剂层的压敏粘合剂泡沫层的侧面相对，从而形成三层多层压敏粘合剂组件。
根据本公开的一个方面的三层多层压敏粘合剂组件，可有利地采取皮/芯/皮多层压敏粘合剂组件的形式，其中压敏粘合剂泡沫层为多层压敏粘合剂组件的芯层，第二压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的第一表皮层，并且第三压敏粘合剂层为多层压敏粘合剂组件的第二表皮层。
第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层可具有本领域通常已知的任意组合物。这样，用于本公开的多层压敏粘合剂组件的这些各层的组成没有特别限制。
在特定方面，第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包含选自下列的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚胺、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、天然橡胶、合成橡胶、以及它们的任意组合、共聚物或混合物。
根据典型方面，第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包括选自橡胶类弹性体材料的聚合物基体材料，该橡胶类弹性体材料可与上述用于制造压敏粘合剂的可固化前体的那些橡胶类弹性体材料相同、不同或相似。
在另一个典型方面，第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包含选自下列的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯、聚氨酯、以及它们的任意组合、共聚物或混合物。根据另一个典型方面，第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包含选自下列的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯、以及它们的任意组合、共聚物或混合物。
根据本公开的压敏粘合剂组件的优选方面，第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包含选自下列的聚合物基体材料：聚丙烯酸酯，其主要单体组分优选地包含直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯，优选地具有包含优选地1至32个、1至20个或甚至1至15个碳原子的直链或支链烷基基团的非极性直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯。
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯(alkyl(meth)acrylate)”以及“(甲基)丙烯酸烷基酯(alkyl(meth)acrylateester)”互换使用。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或上述两者。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸、丙烯酸、或上述两者。“基于(甲基)丙烯酸”的材料是指由一个或多个具有(甲基)丙烯酰基团的单体制备的材料，所述(甲基)丙烯酰基团为由式ch2＝c(r)-(co)-表示的基团，其中r为氢或甲基。
术语“烷基”是指为饱和烃的一价基团。烷基可以是直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至32个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至25个、1至20个、1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个、或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、2-辛基和2-丙基庚基。
根据本公开的压敏粘合剂组件的优选方面，第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层包含选自聚丙烯酸酯的聚合物基体材料，这些聚丙烯酸酯的主要单体组分包含选自下列的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸异佛尔酯(isophoryl(meth)acrylate)、以及它们的任意组合或混合物。
在更优选的方面，用于本文的直链或支链(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、丙烯酸丁酯、以及它们的任意组合或混合物；更优选地选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-辛酯和丙烯酸2-丙基庚酯。
有利地，根据本公开的复合组件是粘合剂制品，其中基底优选地为柔性背衬层。在另选有利方面，基底是不可剥离基底。
根据特别优选的方面，用于本文的基底设置有不平整表面。在本公开的情境中，表达“不平整表面”和“不规则表面”可互换使用，并且通常意指不连续和/或非平坦和/或非水平的表面。在整个本公开中，表达“不平整表面”优选地旨在指通常设置有选自下列的至少一种结构的表面：腔、空穴、洞、孔、凹坑、开口、间隙、槽、边缘、凹陷、凸起以及它们的任意组合。
根据本公开的替代方面，用于本文的不平整表面选自曲面、弯曲表面、扭曲表面、成角表面、拱形表面、弧形表面以及它们的任意组合。在特定方面，不平整表面选自车身中的辐射形部件，特别是辐射形面板。
在此情境中，psa泡沫带对不平整或不规则表面的应用是个公认的挑战，因为粘合带的适形能力是有限的。在一些专门的应用中，诸如用于机动车工业的车身和挡风雨条带应用中的带密封，成功的胶带应用是相当有挑战性的，特别是在汽车车身的小半径和关键拓扑结构诸如点焊或其他表面结构中，因为粘附带需要结合两个相矛盾的要求。在一方面，带必须抵抗高变形力，因此需要高的应力弛豫能力和良好的内聚强度。在另一方面，需要相同的唯一带对不平整或不规则表面提供足够的适形能力，并且因此对于带需要优异的表面湿润能力。
按照本公开，本领域的技术人员可容易地识别用于本文的其它不平整表面。用于形成设置有不平整表面的基底的材料没有特别限制。用于形成设置有不平整表面的基底的示例性主要材料通常选自金属、塑料、强化塑料、复合材料、玻璃材料、透明涂料、木材、涂层以及它们的任意组合。
在本公开的情境中，通常排除了设置在活基底(诸如人或动物身体的部分)上的不平整表面。设置有不平整表面的示例性基底通常可见于机动车制造工业中、航空航天制造工业中或建筑工业中。
根据有利的方面，在以根据实验部分中所述重量损失测试方法的热重量分析进行测量时，如上所述的压敏粘合剂或如上所述的压敏粘合剂组件具有小于5000ppm、小于3000ppm、小于2000ppm、或甚至小于1500ppm的挥发性有机化合物(voc)值。
仍有利地，在以根据实验部分中所述重量损失测试方法的热重量分析进行测量时，如上所述的压敏粘合剂或固化压敏粘合剂或复合组件的可固化前体具有小于4000ppm、小于3000ppm、小于2500ppm、小于2000ppm、或甚至小于1500ppm的挥发性雾化化合物(fog)值。
本公开还涉及向基底施加压敏粘合剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供压敏粘合剂的可固化前体，其包含：
i.(共)聚合物材料，其包括橡胶类弹性体材料；
ii.多官能氮丙啶固化剂；以及
iii.任选地，产酸剂；
b)将压敏粘合剂的可固化前体施加至基底的表面的至少一部分；以及
c)通过使酸释放到压敏粘合剂的可固化前体中来使所述压敏粘合剂的可固化前体固化。
根据另一方面，本公开涉及向基底施加压敏粘合剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供压敏粘合剂的可固化前体，其包含：
i.(共)聚合物材料，其包括橡胶类弹性体材料；
ii.多官能氮丙啶固化剂；以及
iii.任选地，产酸剂；
b)通过使酸释放到压敏粘合剂的可固化前体中来使该压敏粘合剂的可固化前体部分地固化；
c)将所述部分地固化的压敏粘合剂施加至所述基底的表面的至少一部分；以及
d)使所述部分地固化的压敏粘合剂在所述基底上完全固化。
在向基底施加压敏粘合剂的方法的优选方面，如上所述，固化步骤通过使该压敏粘合剂的可固化前体经历足以使该产酸剂将酸释放到该压敏粘合剂的可固化前体中的触发能量来执行，其中该触发能量优选地选自热能或光化辐射，更优选地选自uv辐射。
在向基底施加压敏粘合剂的方法的替代执行方式中，如上所述，固化步骤通过使压敏粘合剂的可固化前体与酸源接触来执行。
按照本公开，本领域的技术人员可容易识别用于本文的合适的酸源。酸源的合适示例例如选自含酸组合物、含酸层、含酸底漆组合物、以及它们的任意组合或混合物。
在本公开的另一方面，提供了制造压敏粘合剂的可固化前体的方法，该方法包括提供组合物的步骤，该组合物包含：
a)(共)聚合物材料，其包括橡胶类弹性体材料；
b)多官能氮丙啶固化剂；以及
c)产酸剂。
在本公开的又一方面，提供了制造固化压敏粘合剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供压敏粘合剂的可固化前体，其包含：
i.(共)聚合物材料，其包括橡胶类弹性体材料；
ii.多官能氮丙啶固化剂；以及
iii.任选地，产酸剂；以及
b)通过使酸释放到压敏粘合剂的可固化前体中来使该压敏粘合剂的可固化前体固化。
在制造固化压敏粘合剂的方法的优选方面，如上所述，固化步骤通过使该压敏粘合剂的可固化前体经历足以使该产酸剂将酸释放到该压敏粘合剂的可固化前体中的触发能量来执行，其中该触发能量优选地选自热能或光化辐射，更优选地选自uv辐射。
在制造固化压敏粘合剂的方法的替代执行方式中，如上所述，固化步骤通过使压敏粘合剂的可固化前体与酸源接触来执行。
按照本公开，本领域的技术人员可容易识别用于本文的合适的酸源。酸源的合适示例例如选自含酸组合物、含酸层、含酸底漆组合物、以及它们的任意组合或混合物。
在特定执行方式中，制造如上所述的固化压敏粘合剂的方法包括以下步骤：
a)配混橡胶类弹性体材料；多官能氮丙啶固化剂；任选地，产酸剂；任选地，至少一种烃增粘剂；任选地，增塑剂，特别是聚异丁烯增塑剂；以及任选地，优选地选自可膨胀微球体和玻璃泡的填充材料；从而形成压敏粘合剂的可固化前体；以及
b)任选地，通过使酸释放到压敏粘合剂的可固化前体中来使该压敏粘合剂的可固化前体固化。
根据制造根据本公开的固化压敏粘合剂的方法的示例性方面，该方法为不含溶剂的方法。不含溶剂的方法在本文意在反映出在制造压敏粘合剂的方法的处理步骤中基本上不加入任何溶剂。
在特定方面，制造压敏粘合剂的方法包括热熔融处理步骤，优选地连续热熔融混合处理步骤，更优选地热熔融挤出处理步骤，特别是双螺杆热熔融挤出处理步骤。
在本公开的情境中，用于如上所述方法的压敏粘合剂的可固化前体、包括橡胶类弹性体材料的(共)聚合物材料、多官能氮丙啶固化剂、以及任选的产酸剂与上文关于根据本公开的另一方面的压敏粘合剂的可固化前体所述的那些相同。
可将本公开的压敏粘合剂涂覆/施加到多种基底上以制备粘合剂涂覆的制品。基底可以为柔性或不可挠曲的，并由聚合物材料、玻璃或陶瓷材料、金属、或它们的组合形成。合适的聚合物基底包括但不限于聚合物膜诸如由如下材料制备的那些：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯(pmma)、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、和乙基纤维素。可使用泡沫背衬。其他基底的示例包括但不限于金属诸如不锈钢、金属或金属氧化物涂覆的聚合物材料、金属或金属氧化物涂覆的玻璃等。
本公开的压敏粘合剂可用于任何常规已知的制品中，诸如标签、带材、指示牌、封面、标记标志、显示部件、触控面板等。也可设想到具有微复制表面的柔性背衬材料。
可使用修改成适于特定基底的任何常规涂覆技术将压敏粘合剂涂覆/施加到基底上。例如，可通过诸如辊涂、流涂、浸涂、旋涂、喷涂、刮涂和压模涂覆之类的方法将压敏粘合剂施加/涂覆至各种固体基底。这些各种涂覆方法使压敏粘合剂能以不同厚度涂覆在基底上，从而使得组件得到更广泛的应用。
根据特别应用来选择可施加压敏粘合剂的基底。例如，可将压敏粘合剂，特别是通过它的第二压敏粘合剂层和/或第三压敏粘合剂层，施加至片材产品(例如，装饰性图像和反射产品)、标签纸和胶带背衬。另外，可将压敏粘合剂直接施加到其他基底诸如金属面板(例如机动车面板)或玻璃窗上，使得另一基底或物体可附接到面板或窗上。因此，本公开的压敏粘合剂可特别用于机动车制造工业(例如用于外部装饰件的附接或用于密封条)、建筑工业或太阳能板建筑工业。
因而，根据本公开的压敏粘合剂特别适用于(工业)内部应用，更特别地适用于建筑市场应用、机动车应用或电子应用。在机动车应用的情境中，如本文所述的压敏粘合剂可发现特别用于粘附例如机动车车身侧模塑件、挡风雨条或后视镜。
因此，本公开涉及如上所述的压敏粘合剂的可固化前体或固化压敏粘合剂用于工业应用(特别是用于内部应用，特别是用于建筑市场应用、电子应用和机动车应用，特别是用于机动车工业的车身应用中带密封)的用途。
在另一方面，本发明涉及如上所述的压敏粘合剂的可固化前体或固化压敏粘合剂用于粘结到不平整或不规则基底的用途。
在又一方面，本发明涉及多官能氮丙啶固化剂与产酸剂的组合用于制备包含(共)聚合物材料的固化压敏粘合剂的用途，该(共)聚合物材料包括橡胶类弹性体材料。
项目1是一种压敏粘合剂的可固化前体，其包含：
a)(共)聚合物材料，其包括橡胶类弹性体材料；
b)多官能氮丙啶固化剂；以及
c)产酸剂。
项目2是根据项目1所述的可固化前体，其中橡胶类弹性体材料选自天然橡胶、合成橡胶、热塑性弹性体材料、非热塑性弹性体材料、热塑性烃弹性体材料、非热塑性烃弹性体材料、以及它们的任意组合或混合物。
项目3是根据项目1或2中任一项所述的可固化前体，其中橡胶类弹性体材料选自卤代丁基橡胶，特别是溴代丁基橡胶和氯代丁基橡胶；卤代异丁烯-异戊二烯共聚物；溴代-异丁烯-异戊二烯共聚物；氯代-异丁烯-异戊二烯共聚物；嵌段共聚物；烯烃嵌段共聚物；丁基橡胶；合成聚异戊二烯；乙烯-辛烯橡胶；乙烯-丙烯橡胶；乙烯-丙烯无规共聚物；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶；聚异丁烯；聚(α-烯烃)；乙烯-α-烯烃共聚物；乙烯-α-烯烃嵌段共聚物；苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯无规共聚物；烯烃聚合物和共聚物；乙烯-丙烯无规共聚物；乙烯-丙烯-二烯三聚物，以及它们的任意组合或混合物。
项目4是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中橡胶类弹性体材料选自苯乙烯嵌段共聚物；特别是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯无规共聚物；卤代异丁烯-异戊二烯共聚物；特别是溴代-异丁烯-异戊二烯共聚物，氯代-异丁烯-异戊二烯共聚物；烯烃嵌段共聚物，特别是乙烯-辛烯嵌段共聚物，乙烯-丙烯-丁烯共聚物；以及它们的任意组合或混合物。
项目5是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中多官能氮丙啶固化剂包含至少两个氮丙啶官能团，特别是两个或四个氮丙啶官能团，更特别是三个或四个氮丙啶官能团。
项目6是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中多官能氮丙啶固化剂具有下式：
其中
r1为(杂)烃基基团，
r2为h或c1-c12烷基基团、c1-c8烷基基团、c1-c6烷基基团、c1-c4烷基基团、c1-c2烷基基团、c6-c12芳族基团、c6-c10芳族基团、或甚至c6-c7芳族基团；c2-c12烯基基团；c2-c12炔基基团；c7-c15烷基芳基基团；c7-c15芳基烷基基团或c3-c12环烷基基团，并且其中氢原子可被cl或f替代并且/或者其中至多约5个碳原子可被选自o、co、n或s的原子或原子团替代；优选地，r2为h、ch2、c2h5或甚至苯基基团；
x为0、1或2；并且
y为至少1，优选1至4，或甚至2至3。
项目7是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中多官能氮丙啶固化剂具有下式：
其中
r3为(杂)烃基基团；
r2为h或c1-c12烷基基团、c1-c8烷基基团、c1-c6烷基基团、c1-c4烷基基团、c1-c2烷基基团、c6-c12芳族基团、c6-c10芳族基团、或甚至c6-c7芳族基团，优选地，r2为h、ch2、c2h5或甚至苯基基团；并且
x为0、1或2。
项目8是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中多官能氮丙啶固化剂具有下式：
其中
r4为具有化合价y的(杂)烃基基团；
r2为h或c1-c12烷基基团、c1-c8烷基基团、c1-c6烷基基团、c1-c4烷基基团、c1-c2烷基基团、c6-c12芳族基团、c6-c10芳族基团、或甚至c6-c7芳族基团；优选地，r2为h、ch2、c2h5或甚至苯基基团；
y为至少1，优选1至4，或甚至2至3；
x为0、1或2；并且
a和b各自独立地为0至6、0至4、或甚至0至2。
项目9是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中多官能氮丙啶固化剂具有下式：
其中
r4为具有化合价y的(杂)烃基基团；
r5和r6独立地为(杂)烃基基团；
r2为h或c1-c12烷基基团、c1-c8烷基基团、c1-c6烷基基团、c1-c4烷基基团、c1-c2烷基基团、c6-c12芳族基团、c6-c10芳族基团、或甚至c6-c7芳族基团；优选地，r2为h、ch2、c2h5或甚至苯基基团；
y为至少1，优选1至4，或甚至2至3；
x为0、1或2；并且
a和b各自独立地为0至6、0至4、或甚至0至2。
项目10是根据前述权利要求中任一项所述的可固化前体，其中多官能氮丙啶固化剂具有下式：
其中
r4为具有化合价y的(杂)烃基基团；
r7为(杂)烃基基团，特别是c2-c12烷基基团、c2-c8烷基基团、c2-c6烷基基团、或甚至ch2-chr’-o-基团，其中r’为h或ch3；
r2为h或c1-c12烷基基团、c1-c8烷基基团、c1-c6烷基基团、c1-c4烷基基团、c1-c2烷基基团、c6-c12芳族基团、c6-c10芳族基团、或甚至c6-c7芳族基团；优选地，r2为h、ch2、c2h5或甚至苯基基团；
y为至少1，优选1至4，或甚至2至3；
x为0、1或2；并且
a为0至100、1至50、1至20、或甚至1至10。
项目11是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中多官能氮丙啶固化剂具有下式：
其中
r4为具有化合价y的烃基基团；
r2为h或c1-c12烷基基团、c1-c8烷基基团、c1-c6烷基基团、c1-c4烷基基团、c1-c2烷基基团、c6-c12芳族基团、c6-c10芳族基团、或甚至c6-c7芳族基团；优选地，r2为h、ch2、c2h5或甚至苯基基团；
y为至少1，优选1至4，或甚至2至3；并且
x为0、1或2。
项目12是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中多官能氮丙啶固化剂具有下式：
其中
r表示h、c1-c12烷基、c2-c12烯基、c2-c12炔基、c7-c15烷基芳基、c7-c15芳基烷基或c3-c12环烷基，并且其中氢原子可被cl或f替代并且/或者其中至多约5个碳原子可被选自o、co、n或s的原子或原子团替代；
e表示c1-c18支链或非支链烃链，其中至多约5个碳原子可被选自o、co、n或s的原子或原子团替代；
g表示选自c(o)o、c(o)nr、c(o)、c(o)c(o)、c(o)(ch2)mc(o)的基团(其中m＝1至10)、c(s)nr或ch2；
l表示o、s或nr，其中x＝0或1。
项目13是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中多官能氮丙啶固化剂具有以下任一化学式：
其中x+y+z＝14；或
项目14是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中产酸剂选自热产酸剂、光产酸剂、以及它们的任意组合或混合物。
项目15是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中产酸剂为光产酸剂，其选自有机金属络合物的离子盐和鎓盐，特别是碘鎓盐或锍鎓盐，以及它们的任意组合或混合物。
项目16是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中产酸剂为光产酸剂，其选自以下物质的碘鎓盐或锍鎓盐或苯基碘鎓盐：阴离子bc24f20-、sbf6-、pf6-、cf3so3-、c4f9so3-和c8f17so3-、以及它们的任意组合或混合物。
项目17是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中产酸剂为热产酸剂，其选自季胺封端超酸、胺封端超酸、以及它们的任意组合或混合物。
项目18是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中产酸剂为热产酸剂，其选自季胺封端sbf6、季胺封端三氟甲磺酸、季胺封端氟磺酸以及它们的任意组合或混合物。
项目19是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中压敏粘合剂还包含至少一种烃增粘剂，其中在以根据实验部分中所述重量损失测试方法的热重量分析进行测量时，烃增粘剂具有小于1000ppm的挥发性有机化合物(voc)值。
项目20是根据项目19所述的可固化前体，其中在以根据实验部分中所述重量损失测试方法的热重量分析进行测量时，烃增粘剂具有小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、或甚至小于200ppm的挥发性有机化合物(voc)值。
项目21是根据项目19或20中任一项所述的可固化前体，其中在以根据实验部分中所述重量损失测试方法的热重量分析进行测量时，烃增粘剂具有小于1500ppm的挥发性雾化化合物(fog)值。
项目22是根据项目21所述的可固化前体，其中在以根据实验部分中所述重量损失测试方法的热重量分析进行测量时，烃增粘剂具有小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、或甚至小于500ppm的挥发性雾化化合物(fog)值。
项目23是根据项目19至22中任一项所述的可固化前体，其中在以根据实验部分中所述烘箱脱气测试方法的重量损失分析进行测量时，烃增粘剂具有小于1重量％、小于0.8重量％、小于0.6重量％、小于0.5重量％、小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％、或甚至小于0.1重量％的脱气值。
项目24是根据项目19至23中任一项所述的可固化前体，其中烃增粘剂选自脂族烃树脂、脂环族烃树脂、芳族改性的脂族树脂和脂环族树脂、芳族树脂、氢化烃树脂、萜烯树脂和改性的萜烯树脂、萜烯-苯酚树脂、松香脂、以及它们的任意组合或混合物。
项目25是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中压敏粘合剂还包含增塑剂，该增塑剂优选地选自聚异丁烯、矿物油、乙烯丙烯二烯单体橡胶、液体烃树脂、以及它们的任意组合或混合物。
项目26是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中压敏粘合剂还包含选自聚异丁烯增塑剂的增塑剂。
项目27是根据项目25或26中任一项所述的可固化前体，其中在以根据实验部分中所述重量损失测试方法的热重量分析进行测量时，增塑剂，特别是聚异丁烯增塑剂，具有小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、小于400ppm、或甚至小于200ppm的挥发性有机化合物(voc)值。
项目28是根据项目25至27中任一项所述的可固化前体，其中在以根据实验部分中所述重量损失测试方法的热重量分析进行测量时，增塑剂，特别是聚异丁烯增塑剂，具有小于2500ppm、小于2000ppm、小于1500ppm、小于1000ppm、小于800ppm、小于600ppm、或甚至小于500ppm的挥发性雾化化合物(fog)值。
项目29是根据项目25至28中任一项所述的可固化前体，其中在以根据实验部分中所述烘箱脱气测试方法的重量损失分析进行测量时，增塑剂，特别是聚异丁烯增塑剂，具有小于1重量％、小于0.8重量％、小于0.6重量％、小于0.5重量％、小于0.4重量％、小于0.3重量％、小于0.2重量％、或甚至小于0.1重量％的脱气值。
项目30是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其中压敏粘合剂还包含至少一种填充材料，该填充材料优选地选自微球体；可膨胀微球体，优选地戊烷填充的可膨胀微球体；气体腔；玻璃珠；玻璃微球体；玻璃泡，以及它们的任意组合或混合物；更优选地选自可膨胀微球体、玻璃泡、以及它们的任意组合或混合物。
项目31是根据项目30所述的可固化前体，其中至少一种填充材料选自可膨胀微球体、玻璃泡、以及它们的任意组合或混合物。
项目32是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其包含：
a)基于压敏粘合剂的重量计，20重量％至80重量％、25重量％至70重量％、或甚至30重量％至60重量％的(共)聚合物材料，其包括橡胶类弹性体材料；
b)基于压敏粘合剂的重量计，0.1重量％至30重量％、0.5重量％至25重量％、1重量％至20重量％、2重量％至15重量％、或甚至4重量％至12重量％的多官能氮丙啶固化剂；
c)基于压敏粘合剂的重量计，0.01重量％至10重量％、0.05重量％至8重量％、0.1重量％至6重量％、0.2重量％至4重量％、或甚至0.4重量％至4重量％的产酸剂；以及
d)任选地，基于压敏粘合剂的重量计，5重量％至60重量％、5重量％至50重量％、10重量％至45重量％、或甚至15重量％至40重量％、或甚至20重量％至40重量％的烃增粘剂；
e)任选地，基于压敏粘合剂的重量计，1重量％至40重量％、2重量％至30重量％、4重量％至30重量％、5重量％至25重量％、或甚至5重量％至20重量％的增塑剂，特别是聚异丁烯增塑剂；
f)任选地，基于压敏粘合剂的重量计，1重量％至30重量％、1重量％至25重量％、2重量％至20重量％、2重量％至15重量％、或甚至2重量％至10重量％的填充材料，该填充材料优选地选自可膨胀微球体和玻璃中空玻璃微球体。
项目33是根据前述项目中任一项所述的可固化前体，其为压敏粘合剂泡沫的前体。
项目34是一种能够通过使根据前述项目中任一项所述的可固化前体固化而获得固化压敏粘合剂，其中该固化步骤优选地通过使酸释放到该压敏粘合剂的可固化前体中来执行。
项目35是根据项目34所述的固化压敏粘合剂，其中该固化步骤通过使该压敏粘合剂的可固化前体经历足以使该产酸剂将酸释放到该压敏粘合剂的可固化前体中的触发能量来执行，其中该触发能量优选地选自热能或光化辐射，更优选地选自uv辐射。
项目36是一种复合组件，其包括基底和根据项目1至33中任一项所述的压敏粘合剂的可固化前体，该压敏粘合剂的可固化前体施加到该基底的表面的至少一部分上，从而形成压敏粘合剂的可固化前体层。
项目37是根据项目36所述的复合组件，其中优选地通过使酸释放到该压敏粘合剂的可固化前体中来使该压敏粘合剂的可固化前体层固化。
项目38是根据项目37所述的复合组件，其中该固化步骤通过使该压敏粘合剂的可固化前体经历足以使该产酸剂将酸释放到该压敏粘合剂的可固化前体中的触发能量来执行，其中该触发能量优选地选自热能或光化辐射，更优选地选自uv辐射。
项目39是根据项目36至38中任一项所述的复合组件，其中该压敏粘合剂的可固化前体层为聚合物泡沫层的形式。
项目40是根据项目39所述的复合组件，其还包括邻近压敏粘合剂泡沫层并且优选地在基底和压敏粘合剂泡沫层中间的第二压敏粘合剂层。
项目41是根据项目40所述的复合组件，其还包括第三压敏粘合剂层，该第三压敏粘合剂层优选地邻近压敏粘合剂泡沫层的侧面中的压敏粘合剂泡沫层，该侧面与邻近第二压敏粘合剂层的压敏粘合剂泡沫层的侧面相对。
项目42是根据项目36至41中任一项所述的复合组件，其为粘合剂制品，并且其中基底优选地为可剥离基底，更优选地为可剥离柔性背衬层。
项目43是根据项目36至41中任一项所述的复合组件，其中基底是不可剥离基底。
项目44是根据项目36至43中任一项所述的复合组件，其中基底设置有不平整表面。
项目45是根据项目44所述的复合组件，其中不平整表面设置有选自腔、空穴、洞、孔、凹坑、开口、间隙、槽、边缘、凹陷以及它们的任意组合的至少一种结构。
项目46是根据项目44或45中任一项所述的复合组件，其中不平整表面选自曲面、弯曲表面、扭曲表面、成角表面、拱形表面、弧形表面以及它们的任意组合。
项目47是根据前述项目中任一项所述的压敏粘合剂的可固化前体或固化压敏粘合剂或复合组件，在以根据实验部分中所述重量损失测试方法的热重量分析进行测量时，其具有小于5000ppm、小于3000ppm、小于2000ppm、或甚至小于1500ppm的挥发性有机化合物(voc)值。
项目48是一种向基底施加压敏粘合剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供压敏粘合剂的可固化前体，其包含：
i.(共)聚合物材料，其包括橡胶类弹性体材料；
ii.多官能氮丙啶固化剂；以及
iii.任选地，产酸剂；
b)将压敏粘合剂的可固化前体施加至基底的表面的至少一部分；以及
c)通过使酸释放到压敏粘合剂的可固化前体中来使所述压敏粘合剂的可固化前体固化。
项目49是一种向基底施加压敏粘合剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供压敏粘合剂的可固化前体，其包含：
i.(共)聚合物材料，其包括橡胶类弹性体材料；
ii.多官能氮丙啶固化剂；以及
iii.任选地，产酸剂；
b)通过使酸释放到压敏粘合剂的可固化前体中来使该压敏粘合剂的可固化前体部分地固化；
c)将所述部分地固化的压敏粘合剂施加至所述基底的表面的至少一部分；以及
d)使所述部分地固化的压敏粘合剂在所述基底上完全固化。
项目50是根据项目48或49中任一项所述的方法，其中该固化步骤通过使压敏粘合剂的可固化前体经历足以使该产酸剂将酸释放到该压敏粘合剂的可固化前体中的触发能量来执行，其中该触发能量优选地选自热能或光化辐射，更优选地选自uv辐射。
项目51是根据项目48或49中任一项所述的方法，其中该固化步骤通过使压敏粘合剂的可固化前体与酸源接触来执行，该酸源优选地选自含酸组合物、含酸层、含酸底漆组合物、以及它们的任意组合或混合物。
项目52是制造压敏粘合剂的可固化前体的方法，该方法包括以下步骤：提供组合物，该组合物包含：
a)(共)聚合物材料，其包括橡胶类弹性体材料；
b)多官能氮丙啶固化剂；以及
c)产酸剂。
项目53是制造固化压敏粘合剂的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供压敏粘合剂的可固化前体，其包含：
i.(共)聚合物材料，其包括橡胶类弹性体材料；
ii.多官能氮丙啶固化剂；以及
iii.任选地，产酸剂；以及
b)通过使酸释放到压敏粘合剂的可固化前体中来使该压敏粘合剂的可固化前体固化。
项目54是根据项目53所述的方法，其中该固化步骤通过使该压敏粘合剂的可固化前体经历足以使该产酸剂将酸释放到该压敏粘合剂的可固化前体中的触发能量来执行，其中该触发能量优选地选自热能或光化辐射，更优选地选自uv辐射。
项目55是根据项目53所述的方法，其中该固化步骤通过使该压敏粘合剂的可固化前体与酸源接触来执行，该酸源优选地选自含酸组合物、含酸层、含酸底漆组合物、以及它们的任意组合或混合物。
项目56是根据项目52至55中任一项所述的方法，该方法包括以下步骤：
a)配混橡胶类弹性体材料；多官能氮丙啶固化剂；任选地，产酸剂；任选地，至少一种烃增粘剂；任选地，增塑剂，特别是聚异丁烯增塑剂；以及任选地，优选地选自可膨胀微球体和玻璃泡的填充材料；从而形成压敏粘合剂的可固化前体；以及
b)任选地，通过使酸释放到压敏粘合剂的可固化前体中来使该压敏粘合剂的可固化前体固化。
项目57是根据项目56所述的方法，该方法为不含溶剂的方法。
项目58是根据项目56或57中任一项所述的方法，该方法包括热熔融处理步骤，优选地连续热熔融混合处理步骤，更优选地热熔融挤出处理步骤，特别是双螺杆热熔融挤出处理步骤。
项目59是根据项目1至32中任一项所述的压敏粘合剂的可固化前体或者根据项目33或34中任一项所述的固化压敏粘合剂用于粘结到不平整或不规则基底的用途。
项目60是多官能氮丙啶固化剂与产酸剂的组合用于制备包含(共)聚合物材料的固化压敏粘合剂的用途，该(共)聚合物材料包括橡胶类弹性体材料。
项目61是根据项目1至33中任一项所述的压敏粘合剂的可固化前体或者根据项目34或35中任一项所述的固化压敏粘合剂用于工业应用，特别是用于内部应用，特别是用于建筑市场应用、电子应用和机动车应用，特别是用于机动车工业的车身应用中带密封的用途。
实施例：
本发明通过下列实施例进一步说明。这些实施例仅仅是为了进行示意性的说明，并非旨在限制所附权利要求书的范围。
所用测试方法：
tga测试方法
用得自德州仪器公司(texasinstruments)的q5000ir设备进行tga(热重量分析)测量。将样本在铂盘中称重并利用自动进样器置入设备的烘箱中。通过烘箱的氮气流为25ml/min，通过剩余部分的氮气流为10ml/min。将温度平衡在30℃并保持15分钟。然后以60℃/min的梯度将温度增加至90℃。然后将90℃温度保持30分钟。在下一步骤中，以60℃/min的梯度将温度增加至120℃。将120℃温度保持60分钟。记录在90℃下30分钟(voc分析)期间和在120℃下60分钟(fog分析)期间的重量损失。
然后通过以10℃/min的梯度将温度增加至800℃来完成测试。然后，将温度平衡在600℃，用空气吹扫烘箱并且以10℃/min的梯度将温度增加至900℃。
烘箱脱气测试方法
由本发明的可固化前体制备的测试样本的脱气措施是通过切割一块测试样本(该块具有4cm×4cm的尺寸)并将其放入铝杯中而完成的。在该步骤之前，已经用0.1mg范围中的精度将铝杯称出。然后将称入的测试样本置于120℃下的鼓风烘箱中2小时。一旦从烘箱中移除了样本，就允许样本在再次对填充的铝杯称重之前在环境温度(23℃+/-2℃)下冷却30分钟。以％为单位计算和记录烘箱干燥前后样本的重量损失。
根据astmd3759的拉伸/伸长
测试在环境室温(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下进行，并且测试样本在测试前在该温度下调理24小时。从可固化前体获得的测试样本具有以下尺寸：试样长度为50mm，包括12.7mm的宽度。使用在所要求的样本宽度处以平行距离保持两个单刃剃刀刀片的切削器来进行测试样本的切割。在下一个步骤中，将测试样本以40mw/cm2uv固化30秒，然后用遮蔽胶带包裹在其相对的外部边缘上。然后在测试前不对测试样本施加任何额外张力的情况下，将每个测试样本夹到茨维克(zwick)张力测试仪的上钳口和下钳口中。张力测试仪的十字头速度被设定为300mm/min，并且样本测试在测试样本破裂时记录为完成。每个测试样本进行三次测试，并计算平均值。
使用t块几何结构在速率100m/min下的张力测试
测试在环境室温(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下进行。首先，用scotchbrite4774清洁海绵使铝t块表面变粗糙，随后用纯异丙醇清洁该表面。然后用可商购获得的3mprimerp94对清洁过的铝t块测试表面做进一步预处理，以免测试期间铝块弹出造成测试失败。首先将衬件从试样的一侧移除。然后将第一铝t块带到试样的暴露粘合剂表面上，并且在铝t块的边缘切割多余粘合剂。随后移除试样另一侧上的衬件，并且其次，以相同方式进行清洁，然后将涂底漆的铝t块带到开放粘合剂表面上。然后，将300n+/-5n的力施加至制备的测试样本上15秒。在环境室温(23℃+/-2℃和50％+/-5％相对湿度)下保压24小时之后，测试样本通过以100mm/分钟进行张力测试而在zwick张力测试仪中进行测试。然后收集完整的应力应变曲线以及粘着能和最大力。
ols(重叠剪切)几何结构中在速率100m/min下的张力测试(根据astmd897标准)
根据astmd897标准，重叠剪切强度通过zwick/roellz020型张力测试仪(可购自zwick有限责任公司&两合公司(zwickgmbh&co.kg,ulm,germany))以100mm/min十字头速度进行测定。对于测试组件制备而言，将两个铝测试面板(如稍后以点b.所描述)在宽10mm长25mm的搭接接头中用本公开的压敏粘合剂组件通过以300n(+/-5n)按压这些重叠剪切测试组件15秒而接合在一起。然后在测试之前，将测试组件在23℃(+/-2℃)和50％湿度(+/-5％)下调理24小时。
用于测试的测试面板/基底：
a.)铝t块：almg3(int.5754)t形，25mm×25mm的尺寸和具有10mm宽钻孔的25mm的高度；材料厚度3mm。铝t块如下进行清洁。首先，用scotchbrite4774海绵(可从德国的3m德国有限公司(3mdeutschlandgmbh,germany)商购获得)使铝t块表面变粗糙，然后用纯异丙醇清洁该表面。用可商购获得的3mprimerp94对清洁过的铝t块测试表面做进一步预处理。
b.)铝测试面板符合astmb211标准，尺寸为50mm×25mm×1mm。在制备ols测试组件之前，使用scotchbrite4774(可从3m公司(3m)商购获得)使铝面板变粗糙，随后用异丙醇擦拭一遍。用薄页纸进行干燥。然后用可商购获得的3mprimerp94对清洁过的铝测试面板表面做进一步预处理。
原料：
在实施例中，使用以下原料：
kratond1340：是可得自科腾聚合物公司(kratonpolymer)的多晶型体不对称sis星形嵌段共聚物。
irgacurepag290：四(2,3,4,5,6,-五氟苯基)硼烷；三(4-(4-乙酰基苯基)磺酰苯)锍，光产酸剂，可从德国路德维希港的巴斯夫公司(basfgmbh,ludwigshafen,germany)商购获得。
escorez5615：脂族/芳族烃树脂，可从埃克森美孚公司(exxonmobil)商购获得。
oppanolb12n：mw＝51000g/mol的聚异丁烯，可从德国路德维希港的巴斯夫公司(basfgmbh,ludwigshafen,germany)商购获得。
氮丙啶固化剂1：cx-100三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯)，三官能氮丙啶固化剂，可从荷兰瓦尔韦克的dsmneoresinsbv公司(dsmneoresinsbv,waalwijk,netherlands)商购获得。
氮丙啶固化剂2：乙氧基化(4eo)双酚a双[3-(2-甲基氮丙啶)-丙酸酯]，如稍后所述合成。
氮丙啶固化剂3：氮丙啶基烷基氨基甲酸酯-聚醚，如稍后所述合成。
3m玻璃泡(k37)：是直径为85μm的中空玻璃泡，购自德国3m公司(3m,germany)。
aerosilr-972：为疏水性热解法二氧化硅粒子，购自德国的赢创公司(evonik，germany)。
氧化钙：稳定剂，可从德国塞尔策的西格玛奥德里奇公司(sigmaaldrich,seelze,germany)商购获得。
irganox1010：热稳定剂，可从德国路德维希港的巴斯夫公司(basfgmbh,ludwigshafen,germany)商购获得。
primer94(p94)：压敏粘合剂的粘合增进剂，可从德国的3m德国有限公司(3mdeutschlandgmbh,germany)商购获得。
acx7065：黑色丙烯酸系泡沫带1200μm，可从德国德莎公司(tesase,germany)商购获得。
制备氮丙啶固化剂2：
在圆底烧瓶中，放入乙氧基化(4eo)双酚a双丙烯酸酯(500g＝1927meq.c＝c，例如，sartomersr601e)。然后添加6.25g相当于8.6ml的三乙胺，并且搅拌该混合物。在环境室温(23℃(+/-2℃)和50％湿度(+/-5％))下将2-甲基氮丙啶(137.5g＝2408.4mmol)逐滴地添加到透明溶液中，同时不断搅拌。初始温度保持在23℃至24℃，但是在添加约20％的2-甲基氮丙啶之后上升至约41℃。用冰浴使反应混合物的温度保持在35℃至40℃。整体投配时间为大约4小时。之后，在环境室温下搅拌反应混合物48小时。这之后，反应混合物的1hnmr光谱中再也看不见丙烯酸双键的痕迹。然后通过40℃和0.1毫巴下的真空蒸馏除去过剩的2-甲基氮丙啶与三乙胺。制得收率为99％(602g)的透明无色油，其中运动粘度在23℃和50-100l/s下为1.5pa*s。
制备氮丙啶固化剂3-氮丙啶基烷基氨基甲酸酯-聚醚：
将500重量份的氮丙啶基聚醚(根据de1745810的教导制备，数均摩尔质量为6100g/mol，环氧乙烷与四氢呋喃单元的加入比为1:3.6，含有8.2重量份的环状低聚聚醚，其在用氮丙啶基基团官能化后用水洗涤5次)用300重量份己烷覆盖而无需中间干燥，并且在20℃下搅拌。除去上层相(己烷相)，并且将残余物用300重量份己烷重新覆盖。将该过程重复7次，然后分离己烷相和水相。在处理己烷相后，得到含有0.25重量％的环状低聚聚醚的450重量份的双重氮丙啶基聚醚。
可固化前体配混以及制备测试样本：
制备可固化前体
可固化前体配混使用捏合体积为370cm3的brabenderplastograph350eht捏合机(可从从德国杜伊斯堡的布拉本德有限公司(brabendergmbh,duisburg,germany)商购获得)在热熔融方法中进行。在第一步骤中，将所选的橡胶类弹性体材料、烃增粘剂树脂和增塑剂以30rpm的恒定捏合速率在140℃下小心地加入，直到获得均匀团块。在第二步骤中，加入抗氧化剂irganox1010，以减少在热熔融处理期间的材料退化。然后将相应的氮丙啶固化剂与一半的k37玻璃泡预混合，然后加入捏合机中。在最终步骤中，加入irgacure290和剩余的k37玻璃泡。然后将可固化前体化合物混合约5分钟直到获得均匀的共混物。在可固化前体化合物的热熔融处理完成后，使用液压热压机(型号tp400，可从荷兰fortune公司(fortune,holland)商购获得)压制混合物以获得两个硅化衬件之间1200mm的样本厚度。据此，首先在130℃下以10kn的气压压制混合物，然后在130℃下使用40kn的较高气压压制额外5分钟。
紫外线触发
使用长波紫外线灯(uv-alamp)完成压敏粘合剂的可固化前体的固化，型号为250的长波紫外线灯可从德国普拉内格的dr.
用于制备压敏粘合剂的可固化前体的配方
用于制备固化压敏粘合剂(c1和cp1-cp10)的可固化前体的配方在表1中列出。表1还包含比较例1，稍后称为c1。实施例c1是没有产酸剂且没有多官能氮丙啶固化剂的可固化前体。
表1
对于重叠剪切几何形状的拉伸测试以及使用紫外线固化的可固化前体化合物cp7至cp10的t块几何形状的拉伸测试，需要将由溶剂溶液制成的粘合剂表皮层压到固化的可固化前体化合物的两侧。粘合剂表皮的成分在下表2中列出。
表2
从溶剂的粘合剂表皮制备以及到由压敏粘合剂的相应可固化前体制备的固化粘合剂的表皮层合
将表2中所示的原材料(总共98.25克)称重到玻璃罐中，然后加入150g甲苯。将罐用金属盖覆盖并放置在旋转辊上。然后将混合物摇动2天，直到所有组分溶解。用刮刀涂布机将溶液涂覆在硅化纸衬件上。润湿膜厚度为300μm。在室温(23℃+/-2℃)下，使甲苯从膜中蒸发20分钟，然后在110℃下将psa涂层退火3分钟。在该过程之后，获得涂层重量为100g/sqm的粘合剂表皮粘合剂。然后借助于手动辊将表皮粘合剂层合到可固化前体的固化粘合剂条带上。
测试结果：
拉伸/伸长
所有可固化前体cp1-cp10，以及比较例c1的拉伸/伸长测试结果在下表3中列出。
表3
在所有可固化前体样本cp2至cp10中，可以清楚地观察到在样本的紫外线触发后的后固化效果。如预期的，比较例c1没有显示出这种效果。相同的说明适用于不含光产酸剂的可固化前体样本cp1。该样本的拉伸/伸长值的降低是样本中含有的氮丙啶使样本更软的结果。
ols和t块张力测试结果
由在cp7至cp10的相对侧中的两者上具有层合粘合剂表皮s1的可固化前体cp7至cp10制成的压敏粘合剂的ols张力测试的结果在下表4中提供。在该表中，列出了未固化的压敏粘合剂和固化的压敏粘合剂在2mm、4mm和最大伸长时的所得力。
表4
不考虑所选择的氮丙啶固化剂/氮丙啶固化剂混合物，对于由在两侧上包含粘合剂表皮s1的可固化前体cp7至cp10制成的压敏粘合剂，可以清楚地看到压敏粘合剂的后固化效果。
由在cp7至cp10的相对侧中的两者上具有层合粘合剂表皮s1的可固化前体cp7至cp10制成的压敏粘合剂的t块张力测试的结果在下表5中提供。在该表中，列出了固化的压敏粘合剂和未固化的压敏粘合剂在2mm、4mm和最大伸长时的所得力。
表5
与表4中的结果类似，t块几何形状中的机械张力测试结果清楚地显示了压敏粘合剂的后固化效果。
烘箱脱气结果
如果所选可固化前体将有助于获得低voc压敏粘合剂，则烘箱脱气测试允许以实验室规模进行快速评估。该测试的结果示于下表6中，并且按(g)记录为重量损失，分辨率为0.1g。然后，相对于样本的初始重量，将重量损失计算为ppm。
表6：所选可固化前体的烘箱脱气值。
tga测试结果
进行了若干可固化前体和比较例c1的热重量分析(tga)。结果见于下表7中。在90℃下30分钟后的重量损失称为voc值，而在120℃下60分钟后的重量损失表示相应测试样本的fog值。
表7：所选可固化前体以及比较例c1的tga结果。
可固化前体9就其voc和fog值而言显著低于表7中提供的所有其他样本，这表明氮丙啶固化剂1与氮丙啶固化剂3的混合物相对于根本不包含氮丙啶固化剂(c1)或仅包含所选氮丙啶固化剂中的一种的其他样本提供有利的结果。出于比较的原因，还对可从德国德莎公司(tesa,germany)商购获得的丙烯酸泡沫带acx7065进行热重分析。如表7所示，丙烯酸带的tga值高于任何橡胶类可固化前体。