本公开涉及聚烯烃添加剂、抗垂挂聚烯烃以及其制备方法。
背景技术：
：聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)是在其结晶熔点之上熔融加工的。聚烯烃的熔体强度，如果太低，可能导致熔融加工过程(如热成型和吹塑)的困难。低熔体强度表现为垂挂或流挂。垂挂是与熔体弹性和熔体强度两者相关的替代度量。良好的抗垂挂性有利于增强塑料的热成型性(j.l.throne，《热成型技术(technologyofthermoforming)》，hanser-gardnerpublications，inc.，俄亥俄州辛辛那提(cincinnatioh)，1996)。多年来，已经开发出若干种产生熔体强度的方法。辐照聚丙烯以获得长链支化并且，因此，获得高熔体强度，已经得到商业化。此方法涉及对辐照过程的仔细控制，并且可能导致不期望的凝胶产生。用有机过氧化物处理lldpe是获得具有高熔体强度的聚烯烃的另一途径，尽管如此，与在辐照情况下一样，所述方法涉及必须严格控制以产生期望效果的化学反应。或者，已经使用添加剂来提高熔体强度，如mitsubishirayon的a-3000，其是基于丙烯酸聚合物和聚四氟乙烯(ptfe)的商业产品。化学改性的lldpe，如杜邦(dupont)的booster的情况，是用于增强聚烯烃熔体强度的添加剂的另一个实例。已经使用长链丙烯酸单体作为添加剂来提高熔体强度，但是获得这样的添加剂的合成路线是麻烦的。技术实现要素：本公开是关于聚烯烃添加剂、抗垂挂聚烯烃以及其制备方法。在一个实施例中，本公开提供了聚烯烃添加剂，其包含接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烃，其中所述烷基具有大于10个碳原子。本公开进一步提供了改善烯烃类聚合物和抗垂挂聚烯烃的抗垂挂性的方法。具体实施方式本公开提供了聚烯烃添加剂、抗垂挂聚烯烃以及其制备方法。在第一方面，本公开提供了聚烯烃添加剂，其包含接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烃，其中所述烷基具有大于10个碳原子。在第二方面，本公开提供了改善烯烃类聚合物的抗垂挂性的方法，其包括将1重量％至5重量％的接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烃(cpo-g-ma)添加到一种或多种聚烯烃中。在第三方面，根据本文公开的任何实施例，本公开提供了抗垂挂聚烯烃组合物，其包含一种或多种聚烯烃和1重量％至5重量％的接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烃。如本文所用的，术语“氯化聚烯烃”是指包含一种或多种含氯共聚单体的烯烃类聚合物；和/或进行氯化反应的烯烃类聚合物，例如参见美国专利7763692、美国专利5446064、美国专利4767823和wo2008/002952中所述的氯化反应。聚烯烃或烯烃类聚合物意指具有大于50重量％的衍生自一种或多种烯烃单体的单元的聚合物。聚乙烯或乙烯类聚合物意指具有大于50重量％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的组合。例如，术语(甲基)丙烯酸甲酯可以意指单独的甲基丙烯酸甲酯、单独的丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的组合。在一个实施例中，氯化聚烯烃的氯含量为基于聚合物重量的15重量％至40重量％。本文包括并公开了15重量％至40重量％氯含量的所有单独值和子范围；例如，氯含量可以为15重量％、25重量％或35重量％的下限至20重量％、40重量％或40重量％的上限。例如，氯含量可以为15重量％至40重量％，或者可选地，15重量％至31重量％，或者可选地，30重量％至40重量％，或可选地，25重量％至40重量％，或者可选地，35重量％至40重量％。用于生产氯化聚烯烃的烯烃类聚合物的实例包括，但不限于，聚丙烯类聚合物，如聚丙烯均聚物、丙烯-乙烯互聚物和丙烯-α-烯烃互聚物和丙烯-乙烯共聚物以及丙烯-α-烯烃共聚物；和乙烯类聚合物，如聚乙烯均聚物、乙烯-α-烯烃互聚物以及乙烯-α-烯烃共聚物。丙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃的实例包括乙烯或c4至c20α-烯烃，如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、4-甲基-1-戊烯等，其中优选为乙烯。乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃的实例包括c3-20α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和4-甲基-1-戊烯。优选地，α-烯烃是c3至c8α-烯烃。在一个实施例中，氯化烯烃类聚合物的重均分子量mw为25,000g/mol至125,000g/mol。在本文中包括并公开了25,000g/mol至125,000g/mol的所有单独值和子范围；例如，mw可以为25000g/mol、50000g/mol、75000g/mol或100000g/mol的下限至50000g/mol、75000g/mol、100000g/mol或125000g/mol的上限。例如，mw可以为25000g/mol至125000g/mol，或者可选地，25000g/mol至75000g/mol，或者可选地，75000g/mol至125000g/mol，或者可选地，50000g/mol至100000g/mol。氯化聚烯烃接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基具有大于或等于10个碳原子。(甲基)丙烯酸烷基酯可以是一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯，其中每种烷基具有大于或等于10个碳原子。可以接枝到氯化聚烯烃上的示例性(甲基)丙烯酸烷基酯包括，但不限于，甲基丙烯酸月桂基(也可称作，十二烷基)酯、甲基丙烯酸硬脂基(也称为，十八烷基)酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸月桂基酯和丙烯酸硬脂基酯。将(甲基)丙烯酸烷基酯接枝到氯化聚烯烃上的方法是本领域已知的，例如，在美国专利5,338,803中公开的那些方法，其公开内容以其整体并入本文。可用于本公开的实施例中的烷基接枝的氯化聚烯烃可以根据任何方法制备。根据本文所公开的任何实施例，本公开进一步提供了聚烯烃添加剂、抗垂挂聚烯烃以及其制备方法，不同之处在于(甲基)丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯以及其组合。根据本文所公开的任何实施例，本公开进一步提供了聚烯烃添加剂、抗垂挂聚烯烃以及其制备方法，不同之处在于接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烃是选自甲基丙烯酸月桂基酯接枝的氯化聚乙烯(cpe-g-lma)和甲基丙烯酸硬脂基酯接枝的氯化聚乙烯(cpe-g-sma)中的一种或多种。根据本文所公开的任何实施例，本公开进一步提供了聚烯烃添加剂、抗垂挂聚烯烃以及其制备方法，不同之处在于接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烃包含20重量％至60重量的氯化聚烯烃和40重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯。本文包括并公开了20重量％至60重量％的氯化聚烯烃的所有单独值和子范围；例如，氯化聚烯烃的量可以为20重量％、30重量％、40重量％、45重量％、50重量％或55重量％的下限至25重量％、29重量％、33重量％、38重量％、43重量％、48重量％、51重量％、54重量％、57重量％或60重量％的上限。例如，氯化聚烯烃的量可以为20重量％至60重量％，或者可选地，20重量％至45重量％，或者可选地，50重量％至60重量％，或者可选地，35重量％至55重量％。同样地，在本文中包括并公开了接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烃中40重量％至80重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的所有单独值和子范围；例如(甲基)丙烯酸烷基酯的量可以为40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、0重量％、或75重量％的下限至43重量％、48重量％、51重量％、54重量％、57重量％、60重量％、65重量％、75重量％或80重量％的上限。例如，(甲基)丙烯酸烷基酯的量可以为40重量％至80重量％，或者可选地，40重量％至60重量％，或者可选地，50重量％至80重量％，或者可选地，45重量％至75重量％。在本公开的方法中，将1重量％至5重量％的接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烃添加到一种或多种聚烯烃中。本文包括并公开了1重量％至5重量％的所有单独值和子范围；例如，接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烃的量可以为1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％或4.5重量％的下限至1.25重量％、1.75重量％、2.25重量％、2.75重量％、3.25重量％、3.75重量％、4.25重量％、4.75重量％或5重量％的上限。例如，添加到一种或多种聚烯烃中的接枝有(甲基)丙烯酸烷基酯的氯化聚烯烃的量可以为1重量％至5重量％，或者可选地，1重量％至3重量％，或者可选地，3重量％至5重量％，或者可选地，2重量％至4重量％，或者可选地，1.25重量％至3.75重量％。根据本文所公开的任何实施例，本公开进一步提供了聚烯烃添加剂、抗垂挂聚烯烃以及其制备方法，不同之处在于cpo-g-ma所加入的一种或多种聚烯烃选自聚丙烯、高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。如本文所用，线性低密度聚乙烯(hdpe)意指密度等于或小于0.95g/cc的乙烯/α-烯烃共聚物，其基本上不含长链支化。如本文所用，高密度聚乙烯意指密度大于0.93g/cc并且不显示支化的乙烯均聚物。如本文所用，聚丙烯意指包含大于50重量％的衍生自丙烯的单元的任何聚合物，包括丙烯均聚物和丙烯共聚物。实例以下实例说明本发明，但并不限制本发明的范围。本文使用的缩写包括：alma甲基丙烯酸烯丙基酯bop基于总聚合物lldpe线性低密度聚乙烯lma甲基丙烯酸月桂基酯sma甲基丙烯酸硬脂基酯t-bpo过辛酸叔丁酯，自由基引发剂接枝有甲基丙烯酸硬脂基酯的氯化聚乙烯本发明的cpe-g-sma实例1的生产表1提供了用于生产本发明实例1的接枝有甲基丙烯酸硬脂基酯的氯化聚乙烯(cpe-g-sma)的组分和用量。在25℃下，将去离子水；可购自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)(midland，mi，usa)的tyrin7100，氯化聚乙烯；可购自西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrichcorporation)(st.louis，mo，usa)的甲基丙烯酸硬脂基酯(sma)；可购自西格玛奥德里奇(sigma-aldrich)的甲基丙烯酸烯丙基酯(alma)，接枝连接单体；以及可购自akzonobelchemicals(pasadena，tx，usa)的trigonox21s，叔丁基过氧-2-乙基己酸酯自由基引发剂一起加入混合十分钟，并使其静置混合另外10分钟。然后将混合物加热至85℃以引发接枝聚合并在该温度下保持2小时。然后将混合物加热至95℃并在该温度下保持1小时。接着将所得浆液过滤并用水洗涤。然后将过滤的固体干燥。表1材料有效成分％总重量di水0％1590.15tyrin710054.2％276.75sma100％149.93alma100％0.075trigonox21s97％3.09所有材料2020.00本发明的cpe-g-lma实例2使用表2所示的组分和量以及与用于本发明cpe-g-sma实例1的相同条件来进行生产。表2材料有效成分％总重量di水0％1590.15tyrin710054.2％276.75lma100％149.93alma100％0.075trigonox21s97％3.09所有材料2020.00lma是rocryl320，可购自陶氏化学公司。alma可购自西格玛奥德里奇公司。通过将按总聚合物重量计2.5重量％的本发明cpe-g-sma实例1添加到可购自陶氏化学公司的线性低密度聚合物elite5400g中以形成聚合物共混物来生产本发明抗垂挂聚烯烃实例1。然后将聚合物共混物研磨、成型并切割成0.5×0.5×0.04英寸的测试条以进行抗垂挂测试。用于制备切割成抗垂挂测试条的片材的研磨和成型条件如下：将聚乙烯球粒与改性剂(总共150克)共混并在电动双辊磨机(collinmilltype#ww150p)上熔融加工。研磨温度设定在150℃，其中前辊磨机速度为26rpm，并且后辊磨机速度为21rpm。将聚合物共混物熔融加工5分钟的总时长。然后将样品置于1mm(0.04英寸)×8.5英寸×10英寸的模具中，并在reliable压制机中在150℃下在15吨下压制3分钟，并且然后在45吨下压制2分钟。在45吨下进行另外3分钟至4分钟来完成冷却。将样品切割成尺寸为1mm(0.04英寸)×0.5英寸×5英寸的测试条。通过分别将按总聚合物重量计2.5重量％、5重量％和10重量％的本发明cpe-g-lma实例2与elite5400g混合并如上所讨论形成测试条来生产本发明的抗垂挂聚烯烃实例2至4。比较聚烯烃实例1是纯elite5400g。elite5400g是密度为0.916g/cc并且i2为1.0g/10min的聚乙烯树脂，其可购自陶氏化学公司(美国密歇根州米德兰(midland，mi，usa))；比较聚烯烃实施例2、3和4是分别与2.5重量％，5.0重量％和10重量％的经过喷雾干燥的甲基丙烯酸月桂基酯乳液聚合物lma-1混合的elite5400g。lma-1按照以下步骤进行生产：以过硫酸钠为引发剂并且以disponilfes-32为阴离子表面活性剂来制备具有lma作为芯层(corestage)和苯乙烯与mma壳的常规乳液聚合物。disponilfes-32是脂肪醇聚乙二醇醚硫酸的钠盐，可购自basf(德克萨斯州弗里波特(freeport，tx))。按照单体重量，lma与壳的比通常为70//30。最终的乳胶固体通常为约48％，其中平均粒度为约200nm。lma层含有约0.05％的alma，其产生重均分子量为约750,000至1百万道尔顿的支化但未交联的聚合物结构。通过喷雾干燥将乳胶分离成粉末。本发明的抗垂挂聚烯烃实例1至4显示出比比较聚烯烃实例1(未改性的lldpe)和比较聚烯烃实例2(具有相同负载量的甲基丙烯酸酯添加剂的lldpe)更少垂挂。比较聚烯烃实例3和4中的每一个实质上具有更高的甲基丙烯酸酯添加剂负载量，并且显示出与本发明的抗垂挂聚烯烃实例1相当的垂挂。在相当的添加剂水平下，本发明的抗垂挂聚烯烃实例3和4与这样的添加剂水平的比较聚烯烃实例3和4相比，显示出相当的垂挂。通过将接枝有改变量的sma(基于总聚合物重量的20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％和80重量％)的cpe-g-sma实例加载到聚合物中来制备另外的本发明的抗垂挂聚烯烃实例5至10。cpe-g-sma以基于总聚合物的10重量％的水平加载到elite5230g中。用于生产这些另外的实例的方法与上述相同，只是不使用alma。表3示出了由这些本发明的抗垂挂聚烯烃实例5至10制成的测试条的以英寸为单位的垂挂。elite5230g是密度为0.916g/cc且i2为4.0g/10min的lldpe，其可购自陶氏化学公司。比较聚烯烃实例5是具有10重量％的tyrin7100的elite5230g。比较聚烯烃实例6是具有10重量％的lma-1的elite5230g。比较聚烯烃实例7是具有10重量％的cpe-g-sma的elite5230g，所述cpe-g-sma包含90重量％的cpe和10重量％的接枝在cpe上的sma。比较聚烯烃实施例8是具有10重量％的sma的elite5230g。如本文所用，术语x-cpe-g-y-sma，其中x和y为数字，是指具有x重量％的衍生自cpe的单元和y重量的％的衍生自sma的单元的cpe-g-sma。表3通过将10重量％的本发明的cpe-g-sma实例2加载到elite5400g中来生产本发明的抗垂挂聚烯烃实例11。根据上述方法生产本发明的cpe-g-sma实例2，不同之处在于引发剂为过氧化月桂酰并且sma含量为基于聚合物总重量的30重量％。通过将10重量％的cpe-g-sma-12和cpe-g-sma-13(各具有30重量％的衍生自sma的单元含量)分别加入到elite5400g中来生产本发明的抗垂挂聚烯烃实例12和13。使用具有25重量％氯含量的氯化聚乙烯来生产这些cpe-g-sma-12和cpe-g-sma-13中的每一种。用于制备cpe-g-sma-12的氯化聚乙烯比用于制备cpe-g-sma-13的氯化聚乙烯具有更随机的氯分布。在表4中给出了垂挂测试结果。表4对于可购自陶氏化学公司的高密度聚乙烯，continuumdgda2490nt，某些cpo-g-ma也作为添加剂以基于总聚合物重量的10重量％负载量进行测试。没有在hdpe中看到效果，除了10wt％的添加剂负载量之外。表5提供了10重量％的cpe-g-sma(以30重量％、50重量％和80重量％的sma)的改性垂挂结果。表5某些cpo-g-ma也作为可购自陶氏化学公司的丙烯均聚物l5d45g中的添加剂进行测试。添加剂以基于总聚合物重量的5重量％进行添加并且在表6示出了垂挂测试结果。表6如可从表6中看出的，与没有添加剂的丙烯均聚物相比，cpe-g-sma在30重量％和50重量％的sma水平下均表现出更好的抗垂挂性。测试方法测试方法包括下面的：根据astmd792来测量聚合物密度。根据astmd1238来测量熔融指数，i2(190℃/2.16kg)。垂挂测试通过用从钢棒上悬挂的蝴蝶夹夹住样品顶部的0.5英寸来将尺寸为1mm(0.04英寸)×0.5英寸×5英寸的测试条悬挂在温度设为140℃(对于llpde)的bluem对流烘箱中。邻近测试条的是以英寸设置为刻度的尺子，因此测试条的底部对应于尺子的零英寸标记(其中向下是正方向)。通过烘箱门上的观察镜观察，使用秒表来测量测试条的伸长(垂挂)。记录的数据是伸长相对于时间。在hdpe的情况下，将14克重量夹在测试条的底部，并且烘箱温度设为160℃。悬挂重量只是一个重量为14克的蝴蝶夹，并连接在测试样品底部的0.5英寸处。在不脱离本发明的精神和基本属性的情况下，本发明可以以其它形式实施，因此，在表示本发明的范围时，应参考所附权利要求而不是前述说明书。当前第1页12