本发明涉及具有改进的热降解特性的硫化天然橡胶或其合成类似物(即，聚异戊二烯)及其在恶劣条件下的减震应用中的用途(例如，汽车发动机支架和套管)。
背景技术：
由于硫化天然橡胶极好的强度、抗疲劳强度、高弹性和尤其在低温下的低水平的应变灵敏性，硫化天然橡胶广泛用于抗振动系统，如汽车发动机支架。选定弹性体用于并且已经用于涉及高应力和循环弯曲的大部分应用。不利的是，当硫化天然橡胶在高温环境(>100℃)下使用时硫化天然橡胶往往会退化并且在当今发动机室中的温度逐渐增加以便改进发动机效率，其中提到的行业目标为至少150℃。随着行业驱使改进发动机效率，硫化天然橡胶支架可为更易受提早降解降解和部件失效。
为了解决硫化天然橡胶热降解的问题，挡热板例如在美国专利申请第2006/0138300号中有所描述。如在美国专利第6,709,758号中描述的，涂层也已应用到硫化天然橡胶以减少其热降解。双键的交联改性和饱和度也已用于减少硫化天然橡胶的热降解，但这些一定已导致所期望的动态性能(尤其在低温下)的相当大的减少。如“用于天然橡胶的促进剂和复原调节剂(acceleratorsandreversionmodifiersfornaturalrubber)”(ariej.dehoog博士，1997年12月，《天然橡胶(natuurrubber)》第9期中描述的，添加剂如复原调节剂和抗氧化剂也已使用。不利的是，这些方法遭受减少的动态性能、复杂度、重量和在较高应用温度(即，期望机舱温度)下的有限改进。
从上可知，期望的是，提供具有与使用标准硫化方法的硫化橡胶类似动力学性能的硫化天然橡胶，该硫化天然橡胶实现改进的热降解性能并且避免现有技术的一个或多个问题，如上述那些。
技术实现要素：
本发明的第一方面为形成硫化橡胶的方法，该方法包含将卤化不饱和聚合物混合到包含顺1-4聚异戊二烯的橡胶中以形成可硫化聚合物掺合物，将硫化材料添加到可硫化的聚合物掺合物，和使可硫化聚合物掺合物硫化以形成均质的硫化橡胶。
本发明的第二方面为包含与卤化不饱和聚合物均匀交联的聚异戊二烯的硫化橡胶，其为(i)可与聚异戊二烯混溶且具有进行dielsalder反应的共轭二烯的不饱和聚合物和(ii)多卤化环戊二烯的反应产物，该环戊二烯由下式表示：
其中x为氟、氯或溴，而y为氟、氯、溴或为具有1到4个碳原子的烷氧基。
本发明的第三方面为通过将顺1-4聚异戊二烯与多卤化环戊二烯溶解而形成硫化橡胶的方法，该多卤化环戊二烯由下式表示：
其中x为氟、氯或溴，并且y为氟、氯、溴或为具有1到4个碳原子的烷氧基以形成掺合物并硫化掺合物以形成均质的硫化橡胶。在该方面中，相信(在无限制的情况下)顺1-4聚异戊二烯某一部分在硫化期间在原位进行第二方面的dielsalder反应。
已经出人意料地发现，在形成硫化橡胶时，尤其当将硫用作交联剂或硫化剂(甚至在允许天然橡胶的极好的动力学性能的常规含量水平下(基本上100％聚异戊二烯))时，甚至在低温下可形成具有所期望的动力学性能的硫化橡胶，同时还实现甚至在较高温度下的改进的热降解性能。
具体实施方式
卤化不饱和聚合物
卤代卤化不饱和聚合物通过使具有进行dielsalder反应的二烯与多卤化的环戊二烯的不饱和聚合物反应制备，该环戊二烯由下式表示：
其中x为氟、氯或溴，而y为氟、氯、溴或为具有1到4个碳原子的烷氧基。不饱和聚合物包含(例如)具有至少约30％顺1-4基团的聚丁二烯和顺1-4聚异戊二烯。优选地，不饱和聚合物为顺1-4聚异戊二烯，至少80重量％、90重量％或95重量％的1-4顺基团到基本上全部基团为顺1-4基团的聚丁二烯。通常不饱和聚合物(尤其当此类不饱和聚合物为聚丁二烯时)具有约300,000g/mol到约3,500,000g/mol的mw(平均分子量)和约150,000g/mol到约175,000g/mol的mn(平均分子数量)。
多卤化的环戊二烯可用于制备卤化不饱和聚合物。实例包括六氯环戊二烯、六溴环戊二烯；5,5-二溴四氯环戊二烯；5,5-二氟四氯环戊二烯；5,5-二甲基氧基四氯环戊二烯；二乙氧基四氯环戊二烯或其混合物。优选地，多卤化的环戊二烯为六氯环戊二烯。
在反应期间，因为可产生卤化物，所以通常使用除酸剂如表卤醇(例如，表氯醇)或其它环氧化合物。通常除酸剂的量以反应物(即，不饱和聚合物和多卤化的环戊二烯)的总量计为约0.01％到20％。
还可使用控制剂以控制反应的程度。控制剂可为化合物如经硝基取代的芳族烃、酚或经烷基取代的酚。硝基芳族烃的实例包括硝基苯，邻二硝基苯、间二硝基苯和对二硝基苯，三硝基苯和2,4-二硝基苯酚以及二苯基-1-苦味酰肼。例示性苯酚类包括酚、对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚和间苯三酚，以及存在的醌形式，如邻苯醌和对苯醌。经烷基取代的酚类的实例包括间异丙基酚和对异丙基酚；3,5-二甲基苯酚；3,5-二乙基苯酚；3,5-仲丁基苯酚；3-乙基-5-异丙基苯酚；2-甲基-4-异丙基苯酚；3,5-二环己基苯酚；2,4,6-三甲基苯酚；叔丁基儿茶酚；对甲酚；5-异丙基间苯二酚；4-正丙基间苯二酚；4-正壬基间苯二酚；4-正己基间苯二酚和甲基氢醌。通常，烷基取代基具有最多10个碳原子。当使用时，控制剂的量通常为少量，如以反应物(不饱和聚合物和多卤化的环戊二烯)的总重量计的约0.001％到约1％。
溶剂还可以用于反应，但并非必要。可以使用的溶剂包括(例如)脂族、环脂族和芳香族烃如己烷、异辛烷、正癸烷、苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基环己烷等；氯化烃如氯仿、三氯乙烯、二氯丙烷、四氯乙烷二溴丙二醇、三氯苯、苯醌、氯甲苯等；酮如二乙基酮、甲丙基酮、亚异丙基丙酮等；酯如异丁醋酸、乙酸戊酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯等。还可以使用各种溶剂的混合物。芳香族烃为优选的。还优选的为，溶剂的沸点不超过约200℃以有助于不反应的卤化环戊二烯中去除。在反应混合物中使用的溶剂的比率通常不超过约100重量份不饱和聚合物和多卤化的环戊二烯。
反应最好在高温如70℃或100℃到200℃或180℃下进行。反应可在适用压力下进行，但期望在或接近环境压力(～1atm)下执行。
不饱和聚合物和多卤化的环戊二烯以一定量提供并且反应历时足以形成卤化不饱和聚合物的时间。这通常意指为若干分钟到若干天的时间，但往往为30分钟或1小时到48或36小时。多卤化的环戊二烯/不饱和聚合物的量的摩尔比可超过在不饱和聚合物中的双键的量，该不饱和聚合物与多卤化的环戊二烯反应。通常，多卤化的环戊二烯/不饱和聚合物摩尔比为至少1到20，10或5。通常，摩尔比和反应条件使得在卤化不饱和聚合物反应产物中的卤素和理想地cl为约5％、10％、15％、20％到60％、50％、40％或30％。
形成硫化橡胶
在制备本发明的硫化橡胶中，将卤化不饱和聚合物混合到包含顺1-4聚异戊二烯的橡胶中以形成可硫化聚合物掺合物。含有橡胶的顺1-4聚异戊二烯可为具有足够量的顺1-4单元的任何合适的橡胶以获得期望机械特性。通常，以所述橡胶的重量计，顺1-4单元的量为至少约30％，但理想地为至少90％、95％或基本上全部的顺1-4单元。包含顺1-4聚异戊二烯的橡胶可为任何已知天然橡胶或合成聚异戊二烯橡胶如本领域中已知的那些并且进一步由以下文献描述：morton,m，2009，《弹性体合成研究，kirk-othmer化学技术百科全书(elastomers,synthetic,survey,kirk-othmerencyclopediaofchemicaltechnology)》，1-20和bakerc.s.l，fulton，w.s和由工作人员2012更新的《天然橡胶，kirk-othmer化学技术百科全书》1-28。
共混可在本领域中已知的任何合适的混合装置如橡胶研磨机和班伯里混合器中执行。共混可以在橡胶技术中的任何典型温度如室温(～20℃)到约150℃下执行。时间量可为充分将卤化不饱和聚合物掺混到含有橡胶顺1-4聚异戊二烯而成可硫化聚合物掺合物中必需的任何量。通常，时间尽可能短，并且例如为若干分钟到1、2、5、10或24小时。当可硫化聚合物掺合物具有均匀稠度而不具有通过肉眼显而易见的相分离时卤化不饱和聚合物适当地混合。
卤代卤化不饱和聚合物和包含顺1-4聚异戊二烯的橡胶以足以提供改进的热降解在时本质上保持硫化橡胶的相同或在很大程度上期望机械(动力学)性能比率提供。特定比率取决于例如在卤化不饱和聚合物中卤素的量和期望的特定性能。通常，以重量计的卤化不饱和聚合物/橡胶比率从约0.01到1变化。通常比率为从约0.05或0.1到约0.5或0.25。该比率通常实现在硫化橡胶中的卤素的量为以硫化橡胶的总重量(总重量包括保持和用于制备橡胶的全部材料和包括例如硫化材料以及其它添加剂如填料)计的约1％到25％。
为了交联或硫化可硫化聚合物掺合物，添加硫化材料。添加硫化材料可发生在任何方便的点如当混合卤化不饱和聚合物和含有橡胶的聚异戊二烯时或在此之后的已经变得共混在一起时。出人意料地发现，可使用常规硫化，从而允许此类硫化提供的期望机械特性，同时还实现许多改进的热降解性能。“常规硫化”意指交联剂为元素硫、不溶的硫、加速剂和脂肪酸如硬脂酸与结合的交联活化剂如氧化锌，月桂酸锌、硬脂酸锌或2-乙氧基己酸锌。在此类常规硫化中，以重量计加速剂与硫(加速剂/硫)的比率通常为0.05到0.5并且硫的量足以获得大部分多硫化交联(例如，硫以可硫化聚合物掺合物的0.1重量份到5重量份的量存在)。“多硫化”是指交联具有至少3个硫原子到通常至多约8个硫原子。
然而，比率可为其它比率如通常被表征为高效或半高效硫化的那些，其中存在多硫化交联的对应降低和橡胶的动力学性能的降低，但具有进一步改进的热降解性能。举例来说，加速剂与硫的比率可大于0.5到10或5。
加速剂(当采用将硫用于交联的硫化时)可为任何合适的加速剂如本领域中已知的那些，包含亚磺酰胺、噻唑、双甲硫羰酰胺硫化物、二硫代氨基甲酸酯和胍。加速剂的实例包括2-巯基苯并噻唑；双(2,2'-苯并噻唑基)二硫化物；2-巯基苯并噻唑锌；n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；n-氧连二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；4-吗啉基-2-二硫化苯并噻唑二硫化物；n-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；n-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-n-氧联二亚乙基亚磺酰胺；正氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-n-氧联二亚乙基亚磺酰胺；二乙基二硫代氨基甲酸镉；二甲基二硫代氨基甲酸铜；二戊基二硫代氨基甲酸铅；二甲基二硫代氨基甲酸铅；哌啶鎓；亚戊基二硫代氨基甲酸酯；二甲基二硫代胺基甲酸硒；二正丁基二硫代氨基甲酸钠；二乙基二硫代氨基甲酸碲；二戊基二甲基二硫代胺基甲酸锌；二苄基二硫代胺基甲酸锌；二正丁基二硫代氨基甲酸锌；二异丁基二硫代氨基甲酸锌；二乙基二硫代氨基甲酸锌；二甲基二硫代氨基甲酸锌；二异壬基二硫代氨基甲酸锌；五甲基二硫代氨基甲酸锌；和二五亚甲基秋兰姆二硫化物
根据期望的性能，可使用除硫外的其它交联剂，但需要良好动力学性能(与在变化频率下通常正弦的反复应力/应变相关的机械特性和特别是减弱在发动机架应用中振动的能力)的应用，硫通常为优选的。可使用的其它交联化合物包括例如4,4-二硫代二吗啉、n,n-己内酰胺二硫化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(苯甲酰基过氧基)己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)-二异丙基苯、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基4,4-双(叔丁过氧基)戊酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、对醌二肟、二硫化烷基苯酚、羟甲基酚醛树脂、溴化烷基酚醛树脂、2-巯基-1,3,4-噻二唑-5-硫代苯甲酸酯、5,5-硫双-1,3,4-噻二唑-2(3h)硫酮、三聚硫氰酸、己二胺氨基甲酸酯、n,n-二肉桂基-1,6-己二胺、4,4-亚甲基双-(环己胺)氨基甲酸酯、4,4-亚甲基二苯胺、六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐、3-双(二辛酰亚胺基-甲基)苯和n,n-间-亚苯基双-马来酰亚胺。
当硫化包括助粘剂、抗降解剂、处理剂、活化剂和迟延剂，在行业中已知的填料和复原抑制剂等时，可采用其它适用添加剂。可采用活化剂和迟延剂如氧化镁、一氧化铅、四氧化铅、氧化钙、碳酸锌、邻苯二甲酸酐苯甲酸、水杨酸、n-(环己基-硫基)邻苯二甲酰亚胺和四异丁基秋兰姆一硫化物。可采用处理剂来辅助制备更为可加工的可硫化聚合物掺合物的粘度。实例包括芳基硫醇、芳基磺酸、五氯硫酚或其锌盐和二硫代苯酰苯胺或其锌盐、粘土、油和蜡。抗降解剂可包括n-异丙基-n'-亚苯基二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺、辛基化二苯胺、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、聚合的和2,2'-亚甲基-双-(4甲基-6-叔丁基苯酚)。还可使用抗复原剂。这些制剂抑制或修复在常规硫化中的多硫化交联的断裂，并且可包括购自德国朗盛公司(lanxessgmbh,germany)的perkalink900(1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯)和购自田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(eastmanchemicalcomp.,kingsport,tn)的duralinkhts(六亚甲基-1,6-双(硫代硫酸))。
填料可以任何量使用以获得期望的机械特性。通常，填料为碳黑，其包括具有由任何数量的烃源(例如，油、天然气或乙炔)形成的亚微米级粒子大小的任何碳。同样地，可使用其它无机填料如二氧化硅和特别是烟雾状二氧化硅和其它无机颗粒如碳酸钙。填料的量通常为以硫化橡胶总重量计约5重量％到75重量％的量存在于硫化橡胶中。
硫化温度可为任何合适的温度，但通常为100℃到200℃并且通常120℃或140℃到190℃或180℃。可在任何压力下执行硫化，但通常在环境压力或略高的压下执行，如最多100磅/平方英寸。时间可为合适的或可实行的，如若干分钟到一天或两天，并且可根据许多因素，如硫化组分的大小和期望的最终性能。
硫化橡胶
本发明的方法形成包含与上述卤化不饱和聚合物均匀交联的聚异戊二烯的硫化橡胶。如上文所描述，“均匀地”意指卤化的不饱和聚合物和聚异戊二烯是相容的，这被认为引起两种聚合物在分子等级上的交联。可例如通过将硫化橡胶粉碎或劈成具有平均粒度约1微米到10微米的粉末并且分析粉末粒子的随机抽样的卤素含量来评定均匀性。通常，标准差将在检测到的卤素平均值的20％内。
硫化橡胶理想地具有卤素的量，为包括填料和其它添加剂的硫化橡胶的总重量的至少约5phr(份数/一百重量份)、10phr或20phr，到最多约35phr。
硫化橡胶通常将具有动力学性能，该动力学性能在橡胶的20％、10％或甚至5％内，该橡胶以仅使用包含顺1-4聚异戊二烯的相同方式制成的橡胶(在不存在包括卤化的不饱和聚合物的任何其它橡胶聚合物存在下)。硫化橡胶通常将具有大致上改进的热降解特征。“改进的降解性能”意指期望的机械特性在无相同降解程度或其中类似降解发生的温度在较高温度的情况下将维持更长。通常，降解特征改进10％、20％或甚至50％或甚至更高。即，实现相同动力学性能的时间降低10％、20％或甚至50％或甚至更长。
测试方法
拉伸强度：
拉伸强度按照astmd573测定。
伸长率：
伸长率按照astmd573测定。
肖氏硬度：
通过astm240测定肖氏硬度。
表1
实例1
卤化聚合物的制备
通过在32％至34％固体的-12.5％hccp接枝下以wt.计以pbd:hccp＝1:1.35的比率经由反向需电子[4+2]环加成(狄尔斯-阿尔德(diels-alder))反应使1,4聚丁二烯(pbd)和六氯环戊二烯(hccp)反应合成卤化聚合物。
在一升烧瓶中，将97克的1,4聚丁二烯(pbd)和641克的hisol10(购自rodda油漆公司(俄勒冈州波特兰)的芳香族溶剂的混合物)添加到容器。混合物加热到120℃并且搅拌直至全部pbd溶解。然后，264克的hccp添加到掺合物并且在氮气下加热到150℃并反应。在反应期间，添加hisol以按需要维持掺合物的体积。进行反应直至反应产物的固体％达到31.5重量％。使用粘度测定法测定固体％。一旦实现固体％，就通过过滤和在环境温度下干燥将卤化聚合物从hisol10分离，直至基本上没有另外未反应的hccp或hisol存在。
硫化
通过在40℃下将天然橡胶和卤化聚合物装入搅拌机中，并且然后添加氧化锌、硬脂酸和蜡并且混合2分钟来硫化在表2中示出的实例1调配物。然后添加碳黑并且将混合物混合4分钟。在该混合之后，刮擦容器的侧面并且添加抗氧化剂tmq和6ppd，并且将所述混合物再混合1分钟。该混合物按压成带并且冷却至少8小时。
经冷却的混合物然后与以在表2中示出的量的硫、tbbs和tmtd混合。然后在160℃下历时10分钟到30分钟的时间(根据特定调配物)该混合物压缩成型为测试试样。
在进行历时如在表3中示出的不同时间和温度的老化时和在其之后测试硫化橡胶。同样地，测试的结果也在表3中示出。
实例2至6和比较实例1至6
实例2至6和比较实例1至6使用与实例1相同的多卤化聚合物以与实例1相同方式制备，例外为调配物如在表2中示出变化。这些的测试结果在表3中示出。根据在表3中示出的结果，当用相同量硫化硫制备时，在硫化橡胶中的多卤化聚合物的使用显现改进的伸长率性能的保留。同样地，当使用更大量的硫(常规硫化)时，示出改进的性能的保留性能，这预期也保持改进的阻尼性能。
表2
表2(续)
cv＝常规硫化；ev＝有效硫化；半ev＝半-有效硫化
表3
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)
表3(续)