本发明涉及一种用于制备多硫化物的方法。多硫化物是一类具有数个硫原子和烃的交替链的聚合物(下文中的多硫化物)。重复单元的通式为-[r-sx]n-，其中x表示硫原子数，n表示重复单元数，r表示聚合物的有机主链。经固化的多硫化物聚合物具有耐老化性和耐候性、在-40℃至+120℃之间的高弹性，并且它们提供突出的耐化学性，尤其是耐油和燃料。由于它们的性能，这些物质可用作填充路面、绝缘玻璃单元和飞行器结构中的接点所施用的密封剂用基础聚合物。多硫化物通常由有机二卤化物和多硫化物阴离子的碱金属盐之间反应而合成。常规类型的多硫化物包括固体和液体聚合物。wo2012/139984，jorczak等，industrialandengineeringchemistry，第43卷，1951，第324-328页和ep0547905a1公开了通过有机二卤化物如二氯烷烃和多硫化物阴离子的碱金属盐之间的缩聚反应而合成多硫化物聚合物。us5,430,192和us2003/0050511公开了使二卤代有机化合物如1,6-二氯己烷和/或氯乙基缩甲醛与多硫化钠反应。lowe等，int.j.adhesionandadhesives，第14卷，1994年，第85-92页，us4,124,645，matsui等，journalofappliedpolymerscience，第71卷，1999，第59-66页和ep2738160a1公开了使双(2-氯乙基缩甲醛)与多硫化钠或一硫化钠反应(ep2738160a1)，得到式hs-(ch2-ch2-o-ch2-o-ch2-ch2-sx)-h的聚合物。固体多硫化物聚合物具有约105g/mol的分子量，并且由单独或与双(2-氯烷基)缩甲醛如双(2-氯乙基)缩甲醛和任选地支化剂如1,2,3-三氯丙烷混合的二卤代烷烃(例如1,2-二氯乙烷)而制备。液体多硫化物具有约103-104g/mol的分子量，通常由双(2-氯烷基)缩甲醛和任选地少量支化剂如1,2,3-三氯丙烷制备。然后通过还原二硫键而将所得多硫化物分解成所需长度的链。上述方法的缺点是它不能允许很好地控制所得多硫化物的极性。换言之，当根据上述方法使用双(2-氯烷基)缩甲醛如双(2-氯乙基)缩甲醛时，制备的多硫化物的极性如下固定。在缩聚期间反应物中的氯原子被硫原子替代。所得聚合物中的氧仅源自双(2-氯乙基)缩甲醛。因此，所得聚合物中硫氧比的限制因素是双(2-氯烷基)缩甲醛分子(例如双(2-氯乙基)缩甲醛分子)中的氧的量。多硫化物的极性影响其与表面的相容性。多硫化物通常用作双层玻璃和飞行器中的密封剂。因此，对于这些应用，需要与相对极性的表面如玻璃和金属如铝或钢的良好相容性。极性通过相对于硫原子引入更多的氧而改善。此外，聚合物在低温下的柔韧性和弹性以及聚合物与增塑剂的相容性通过较高的氧含量而改善。另一方面，耐油和喷气燃料的耐化学性通过相对于氧原子的较高硫含量而改善。例如，对于飞行器应用，这导致对于聚合物的硫/氧比的矛盾要求。因此，期望提供一种将允许控制所得聚合物的氧和硫含量以及取决于产品的特定要求容易地调整该比例的可能性的方法。通过分解衍生自二氯烷烃或二氯烷烃与二(2-氯烷基)缩甲醛的组合的固体聚合物链而制备液体聚合物不能解决这些问题，因为它会导致液体多硫化物具有相对高的硫含量、相对低的氧含量并且因此相对低的极性，并且没有调整这些特性的合适方法。已知方法的另一缺点是由于所用卤化物的高氯含量而形成大量的盐。该盐必须处理，其具有负面的环境影响，且需要额外的经济支出。本发明的目的是提供一种具有良好的耐化学性以及与增塑剂和极性表面的相容性的多硫化物聚合物。另一目的是提供一种允许控制所得聚合物的氧和硫含量的方法，并且取决于产品的特殊要求可以调整该比例。再一目的是提供一种低盐产生的多硫化物制备方法。又一目的是使制备的多硫化物具有与常规多硫化物的施用性能相当的施用性能，例如包含多硫化物的密封剂的结合或粘合行为、肖氏a行为以及拉伸测试(伸长率)行为。这些目的通过本发明方法实现。所述方法包括制备多硫化物，其包括使双(2-二氯烷基)缩甲醛与(i)多硫化钠或(ii)氢硫化钠(nahs)和硫(s)的组合反应的步骤，所述反应在无二卤代烷烃存在下且在根据结构x-(r2-o)n-ch2-o-(r1-o)m-ch2-(o-r2)p-x(i)的预聚物(i)存在情况下进行，其中r1和r2可以相同或不同，并且选自包含2-10个碳原子，优选2-6个，最优选2-4个碳原子的烷烃链，x是卤原子，n、m和p是可以相同或不同并且具有1-6，优选1-4的值的整数。反应优选通过将反应混合物加热至60-100℃，更优选80-95℃，最优选85-90℃的温度而进行。使混合物反应的转化时间优选为1-4小时，更优选1-3小时，最优选1-2小时。本发明方法的优点是，与常规方法相比，副产物的形成(因此盐的形成)减少，由于较少的副产物需要处理，这具有改进的环境影响。盐量的减少是由于反应混合物的卤素含量较低。本方法进一步允许通过借助预聚物(i)控制所得多硫化物的硫与氧的含量而调节所得多硫化物的极性。优选地，x是选自cl、br和i，更优选cl的卤原子，优选地，r1是-ch2-ch2-。r2的优选类型是-ch2-ch2-、-ch2-ch2-ch2-或-ch2-ch2-ch2-ch2-。该方法中不存在的二卤代烷烃具有式x-r-y，其中x和y都是可以相同或不同的卤原子，r是烷烃链，例如r是-c2h4-、-c3h6-或-c6h12-。根据结构(i)的预聚物可通过使多元醇与(低聚)甲醛和卤代醇在酸催化剂存在下反应而得到。合适的多元醇包括单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇及其混合物。合适的卤代醇包括氯代醇、溴代醇和碘代醇，其中优选氯代醇。合适的氯代醇的实例是氯乙醇(ech)、氯丙醇、氯丁醇、氯戊醇和氯己醇。ech是最优选的氯代醇。合适的酸催化剂是hbr、hcl、h2so4、h3po4、对甲苯磺酸、磺酸、氯化铁和阳离子交换树脂，如15、31、35、36、39、119、131，k1131、k2431、k2621和sac-13。基于整个反应混合物的重量，酸催化剂的量优选为0.1-10重量％。在本说明书中，术语“(低聚)甲醛”包括甲醛(即ch2o)和具有式(ch2o)n的甲醛的缩合产物，其通常称为低聚甲醛。该式中的n的值通常为8-100。在本发明中，低聚甲醛的使用优于甲醛。在预聚物(i)的形成中，(低聚)甲醛(以ch2o计算)与多元醇的oh官能团的摩尔比优选为0.8:1-1.5:1，更优选0.9:1-1.3:1，甚至最优选0.9:1-1.2:1。卤代醇与多元醇的oh官能团的摩尔比优选为0.9:1-1.5:1，更优选0.9:1-1.4:1，最优选1:1-1.2:1。(低聚)甲醛(以ch2o计算)与卤代醇的摩尔比优选为0.8:1-1.5:1，更优选0.9:1-1.3:1，最优选0.9:1-1.2:1。预聚物(i)的反应优选通过将反应混合物加热至45-80℃，更优选50-75℃，最优选55-65℃的温度而进行。该加热优选进行10分钟至2小时，更优选20分钟至1.5小时，最优选30-60分钟。优选该加热步骤之后是两个蒸馏步骤，以除去反应水和任何过量的卤代醇，从而使平衡向预聚物(i)转移。适用于本发明方法的双(2-二卤代烷基)缩甲醛是双(2-二氯烷基)缩甲醛、双(2-二溴烷基)缩甲醛和双(2-二碘烷基)缩甲醛。最优选的双(2-二卤代烷基)缩甲醛是双(2-二氯乙基)缩甲醛：c1-c2h4-o-ch2-o-c2h4-cl。多硫化钠具有式na2sx，其中x为2-5，优选2-3，最优选2.2-2.5。多硫化钠(以na2sx计算)相对于双(2-二卤代烷基)缩甲醛的摩尔比优选为0.8-1.4，更优选0.9-1.3，最优选1.0-1.2。代替多硫化钠，也可以使用氢硫化钠(nahs)和硫(s)的混合物。优选地，nahs和硫的混合物是水溶液。这具有通常不需要分离步骤的额外优点。本发明方法中使用的双(2-二卤代烷基)缩甲醛与预聚物(i)的重量比优选为90:10-10:90，更优选70:30-30:70，甚至更优选40:60-60:40，最优选45:55-55:45。任选地，支化剂可以存在于本发明方法中。支化剂用于在固化多硫化物之后形成三维交联结构，因此形成固化聚合物的强化硬度与良好弹性性能。支化剂优选为三卤化物，更优选1,2,3-三氯丙烷。相对于双(2-二卤代烷基)缩甲醛的重量，支化剂优选以0.5-2重量％的量存在于混合物中。支化剂优选不是选自二醛及其相应的缩醛和半缩醛的支化剂。这意味着本发明方法优选在无选自二醛及其相应的缩醛和半缩醛的支化剂的存在下进行。在一个实施方案中，本发明方法通过首先制备包含双(2-二卤代烷基)缩甲醛、预聚物(i)和任选支化剂的混合物并将该混合物加入多硫化钠和碱金属氢氧化物水溶液中而进行，其中该方法在无二卤代烷烃存在下进行。任选地，溶液中可以存在分散剂如氢氧化镁和/或润湿剂(例如丁基萘磺酸钠)。混合物优选缓慢加入，例如滴加到溶液中。溶液的温度优选为60-100℃，更优选80-95℃，最优选85-90℃。该添加优选进行20分钟至2小时，更优选30分钟至1.5小时，最优选30-60分钟。在另一实施方案中，本发明方法通过首先制备包含双(2-二卤代烷基)缩甲醛和预聚物(i)以及任选支化剂的混合物并将该混合物加入到nahs和硫的水溶液中而进行。该实施方案具有简单工艺设计的额外优点。包含双(2-二卤代烷基)缩甲醛的混合物优选缓慢加入，例如滴加到nahs和硫溶液中。nahs和硫溶液的温度优选为60-100℃，更优选80-100℃，最优选90-100℃。优选将相转移催化剂(ptc)如季铵化合物加入混合物中。根据本发明的ptc是促进反应物从第一相迁移到第二相的催化剂，其中反应在第二相中进行。在该实施方案中得到的聚合物是液体多硫化物。在又一实施方案中，本发明方法通过将反应物(例如双(2-二氯烷基)缩甲醛、预聚物(i)、(i)多硫化钠或(ii)氢硫化钠和硫的组合、ptc、支化剂、分散剂)加入(优选顺序加入)一个单一反应器而进行。本实施方案具有简单工艺设计的额外优点。作为随后的步骤，优选将所得反应混合物用脱硫剂(例如氢氧化钠和氢硫化钠)处理以除去任何不稳定的硫原子。该脱硫步骤可以在优选80-110℃，更优选85-105℃，最优选90-100℃的温度下进行。反应时间优选为1-4小时，更优选1-3小时，最优选1-2小时。在根据本发明在预聚物(i)存在下使双(2-二卤代烷基)缩甲醛与多硫化钠反应的情况下，所得多硫化物聚合物中的大分子需要通过还原分解二硫键而将其缩短成所需的链长度，以得到液体多硫化物。最常见的还原剂是连二亚硫酸钠(na2s2o4)以及nash和na2so3的组合。如本领域公知，待使用的还原剂的量取决于所需分子量。本发明方法中的优选还原剂是连二亚硫酸钠。使用连二亚硫酸钠的还原性分解优选进行20-40分钟。温度优选为80-110℃，更优选85-105℃，最优选90-100℃。反应时间优选为1-4小时，更优选1-3小时，最优选1-2小时。如果需要，则可将分解的二硫键通过在ph4-5下酸化而转化成反应性末端巯基。乙酸优选用作酸化剂。硫酸、甲酸和柠檬酸也是优选的酸化剂。作为最后一步，多硫化物可以在减压(优选20-500毫巴)下洗涤和脱水。由本发明方法得到的多硫化物具有各种应用，包括在密封剂、粘合剂和涂料组合物中用作粘合剂，用于异氰酸酯固化中，用于环氧树脂固化中以及用于丙烯酸酯树脂固化中。实施例a.预聚物(i)的制备和双-(2-氯乙基)缩甲醛的制备实施例a1：基于三乙二醇(teg)的预聚物(i)混合物的制备将4摩尔低聚甲醛(含量：90.5％，供应商norkemb.v.)、平均分子量为83.5g/mol的7.5摩尔工业氯乙醇(ech)(供应商：cbwchemiegmbhbitterfeld)、1摩尔teg(供应商：brenntaggmbh)和5.4g盐酸(37％)的混合物在1.5升烧瓶中在搅拌下加热至约60℃，直到低聚甲醛溶解。将几乎澄清的反应液体转移到具有填充柱的蒸馏装置的烧瓶中，并进行两阶段蒸馏。阶段1：在120毫巴的减压下，将烧瓶内容物在2.5小时(h)内逐渐加热至87℃。当蒸馏的顶部温度达到54℃时，阶段1结束。馏出物是41％ech、58％水和1％低聚甲醛的混合物。阶段2：将由阶段1得到的烧瓶内容物在20毫巴的减压下在1小时内进一步加热至135℃。当蒸馏的顶部温度达到94℃时，阶段2结束。馏出物由73％ech、8％水、1.5％hcl和17.5％双(2-氯乙基)缩甲醛组成。所得685g反应产物是25％本发明teg基预聚物(i)、40％双(2-氯乙基)缩甲醛和35％衍生自预聚物(i)和双(2-氯乙基)缩甲醛的同系物杂质的混合物。该混合物的数均分子量mn为233.1g/mol，氯含量为30.4重量％。通过gc-ms和nmr光谱法测定teg基预聚物(i)的化学结构。实施例a2：基于二乙二醇(deg)的预聚物(i)混合物的制备根据实施例a1处理4摩尔低聚甲醛、6摩尔工业氯乙醇、2摩尔二乙二醇(deg)和5.4g盐酸(37％)的混合物。得到580g由30％deg基预聚物(i)、25％双(2-氯乙基)缩甲醛和45％同系物杂质组成的反应混合物。该混合物的数均分子量mn为297.2g/mol，氯含量为23.9重量％。借助gc-ms和nmr光谱法测定deg基预聚物(i)的化学结构。实施例a3：双(2-氯乙基)缩甲醛的制备(对比实施例)根据实施例a1处理4摩尔低聚甲醛、10摩尔工业氯乙醇和5.4克盐酸(37％)的混合物，而不使用多元醇作为反应组分。得到700g双(2-氯乙基缩甲醛及其同系物，其数均分子量mn为179g/mol，氯含量为39.6重量％。根据gc分析，得到的混合物由80％双(2-氯乙基)缩甲醛和20％同系物杂质组成。b.多硫化物(ps)制备实施例b1：使用teg基预聚物(i)(a1)制备多硫化物将1升2.2mol/lna2sx水溶液(x＝2,4)在搅拌下在2.5升烧瓶中与25.1g的32％mgcl2溶液、12g的50％naoh溶液和10ml的30％丁基萘磺酸钠溶液混合并加热至88℃。在1小时内加入512.8g(2.2摩尔)teg基预聚物(i)(a1)和6.5g(0.044摩尔)三氯丙烷(tcp)的混合物，同时保持温度在88-92℃。在计量加料之后，将反应混合物在88-92℃下搅拌30分钟以完成反应。然后加入100ml5m的na2s水溶液。然后，将混合物在100℃下加热并搅拌2小时。反应后，将形成的多硫化物胶乳用温水(50℃)洗涤数次以除去在缩合过程中产生的任何可溶性盐。在另一步骤中，将经洗涤的多硫化合物胶乳在98℃下用34g的90％连二亚硫酸钠(0.18摩尔)、48.9g的50％naoh溶液(0.62摩尔)和66g的40％亚硫酸氢钠溶液(0.25摩尔)处理。将反应混合物在98℃下搅拌30分钟以完成还原过程。随后，将产物用温水(50℃)洗涤数次以从多硫化物胶乳中除去任何可溶性盐。此后，将多硫化物胶乳用乙酸酸化至ph4-5以凝结多硫化物。经凝结的多硫化物在减压(90℃，20毫巴)下脱水。所得多硫化物以粘稠的黄褐色液体得到。得到的多硫化物的数均分子量mn为1800-2700g/mol。表b1所得多硫化物中的硫氧比衍生自反应物的化学计量为1:1.7。实施例b2：使用deg基预聚物(i)(a2)制备多硫化物用653.8g(2.2摩尔)的deg基预聚物(i)(a2)代替teg基预聚物(i)(a1)进行实施例b1的反应。所得多硫化物的数均分子量mn为1800-2700g/mol。表b2ps产量(理论值)：644.6g实测值：607.2g(＝理论值的94.2％)cl含量/批料(理论值)：166.7g实测值：163.9g(废水中的cl量)cl排放/kgps(理论值)：258.6g实测值：270.0g所得多硫化物中硫氧比衍生自反应物的化学计量为1:2.5。对比实施例b3：使用双(2-氯乙基)缩甲醛(a3)制备多硫化物用393.8g(2.2摩尔)双(2-氯乙基)缩甲醛(a3)代替teg基预聚物(i)(a1)进行实施例b1的反应。所得多硫化物的平均分子量为1800-2700g/mol。表b3ps产量(理论值)：384.6g实测值：360.4g(＝理论值的93.7％)cl含量/批料(理论值)：166.7g实测值：166.2g(废水中的cl量)cl排放/kgps(理论值)：433.4g实测值：461.2g所得多硫化物中硫氧比衍生自反应物的化学计量为1:1。与对比实施例b3相比，实施例b1和b2中的氯排放分别降低了25％和41％。因此，与对比实施例b3相比，实施例b1和b2显示出改进的盐平衡。与实施例b3相比，实施例b1和b2中的硫氧比以氧含量计更高。因此，与通过对比实施例b3得到的多硫化物相比，根据本发明制备的多硫化物(实施例b1和b2)的极性更大。c.根据实施例b1、b2和对比实施例b3制备的多硫化物的施用测试密封剂配制剂使用常规实验室蝶式搅拌器制备绝缘玻璃密封剂配制剂。所有测试中的批料大小约为1.5kg。取决于其相对于多硫化物(b3)的极性，选择若干增塑剂。以下使用的增塑剂有：二乙二醇二苯甲酸酯(deg)(非极性(np))、3,3'-氧代二-1-丙醇二苯甲酸酯(dpg)(极性(p))、dpg/deg二苯甲酸酯(1:1)的共混物(np)、邻苯二甲酸烷基(c7-c9)苄基酯(p)、邻苯二甲酸烷基(c4)苄基酯(p)、邻苯二甲酸二烷基(c9)酯、氯代烷烃(氯含量为45-55重量％)(np)。表1：本发明的密封剂配制剂：聚合物部分表2：本发明的密封剂配制剂：固化部分在根据表1(聚合物部分)和表2(固化部分)制备的绝缘玻璃密封剂中测试了多硫化物b1和b2以及对比实施例b3的多硫化物的施用行为。两部分以100:9的混合重量比(聚合物部分:固化部分)完全混合。施用测试测定根据表1和表2制备的密封剂的关于24小时后和48小时后的肖氏a(din53505:2000)行为以及关于24小时后的拉伸测试(伸长率)(din53455:1981)的施用性质。所有密封剂分别包含dpg(p)作为增塑剂以及20重量％的多硫化物b1、b2或b3。在23℃和50％相对湿度(rh)下老化1天后，对密封剂进行测试。(23℃和50％rh也在表4中缩写为nl)。表3：施用测试(增塑剂dpg(p))从表3可以看出，包含通过本发明的低盐方法(该方法与对比实施例b3的方法相比，在反应混合物中具有较低的卤素含量)得到的多硫化物b1或b2的密封剂显示出与包含对比实施例b3的多硫化物的密封剂相比，至少等价的施用性能，例如密封剂的伸长率和肖氏a硬度。包含多硫化物b1、b2或b3的密封剂与增塑剂的相容性通过视觉检测包含多硫化物和增塑剂的固化密封剂基质而评估根据表1和表2制备的分别包含实施例b1、b2或对比实施例b3的多硫化物的密封剂与不同增塑剂的相容性。如果没有观察到增塑剂由基质迁移，则多硫化物和增塑剂是相容的。如果观察到迁移，则多硫化物和增塑剂是不相容的。此外，根据din53504:2009评估密封剂对玻璃基材的结合或粘合行为(在表4中称为粘合行为)。就此而言，粘合意指：没有化学粘合；只有物理粘合，结合意指：化学粘合。结合行为是合意的。表4：包含多硫化物b1、b2或b3的密封剂与增塑剂的相容性从表4可以看出，包含通过本发明的低盐法制备的多硫化物b1或b2的密封剂与包含对比实施例3的多硫化物的密封剂相比显示出相当的相容性和施用性能(结合或粘合行为)。密封剂对极性(p)和非极性(np)表面(增塑剂dpg(p))的结合或粘合将根据表1和表2制备的包含实施例b1或b2的多硫化物的密封剂对于极性(p)和非极性(np)表面的结合或粘合行为(在表5中称为粘合行为)与包含对比实施例b3的多硫化物的密封剂相比较。通过测定水滴和接触表面之间的接触角而确定表面的极性(参考标准为dinen828:2013-04)。亲水或极性表面(p)具有低接触角(<90°)，疏水或非极性表面(np)具有高接触角(>90°)。根据din53504:2009评估结合或粘合行为。密封剂包含增塑剂dpg(p)。将密封剂施加到相应的测试表面。在测试之前，在施加之后，将聚合物表面(pur)额外固化。结合行为是合意的。表5：不同极性(p)和非极性(np)表面上的密封剂粘合行为从表5可以看出，包含多硫化物b1或b2的密封剂在各种极性表面上显示出恒定的结合行为。即使在非极性表面上，包含本发明多硫化物b1或b2的密封剂显示出结合行为。不同的是包含对比实施例b3的多硫化物的密封剂通常显示部分粘合行为。当前第1页12