本发明属于化工生产技术领域，涉及一种乙烯基己内酰胺的制备方法，具体涉及一种乙烯基己内酰胺的制备方法及所得到不同形态的晶体产物。
背景技术：
乙烯基己内酰胺(n-vinylcaprolactam)，cas:2235-00-9，中文名称又叫n-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基六氢-2h-y庚因-2-酮等。英文名称又叫vinylcaprolactam，1-ethenylhexahydro-2h-azrpin-2-one，vinyl-epsilon-caprolactam等。其结构式如下：
乙烯基己内酰胺是合成聚n-乙烯基己内酰胺的重要中间体。聚n-乙烯基己内酰胺(pnvcl)是具有低临界相变温度(lcst)的温度敏感性高聚物。其系列高聚物在生物医药、日用化学品、石油化学品中有极其广泛的应用前景。因此，开发乙烯基己内酰胺单体及其聚合物生产工艺意义重大。
目前文献报道的乙烯基己内酰胺合成工艺路线主要为乙炔液相加成法，以乙炔和己内酰胺为原料，以碱金属己内酰胺盐等为催化剂，在一定压力下，温度下进行反应(参见：冯树波等，精细化工，2008,25(6),610-613)。该合成工艺路线存在下述问题：(1)以己内酰胺与碱金属氢氧化物制备催化剂已内酰胺钾盐，再将钾盐加入到反应体系中进行反应，由于催化剂钾盐遇水或空气会快速水解，仅有短暂寿命，其次水的存在还会导致原料己内酰胺开环，分段制备催化剂已内酰胺钾盐无法解决催化剂易失活之问题。(2)文献报道用叔丁醇钾或助催化剂冠醚解决(1)中的问题，但因价格昂贵，仅停留在实验阶段，无法实现规模化工业生产。(3)文献报道采用常规搅拌式反应器，反应条件或为高压4-12mpa，或为高温170-300℃，操作危险性大，技术难度高。在高压，高温条件下，反应器传动装置和轴转动密封容易泄露，特别是乙炔气体泄露会造成严重后果及影响周边环境。(4)特殊反应器如环流喷射反应器，仅停留在实验阶段，尚无法实现工业化生产。(5)文献所报道的乙炔液相加成法制备乙烯基己内酰胺工艺条件尚处在小试阶段，反应条件极端，反应体系粘稠易固化，产品收率普遍偏低。
同时，目前文献报道的乙烯基己内酰胺产品主要采用精馏塔纯化方式进行提纯，该提纯工艺存在下述问题：(1)设备投资成本高。(2)一次精馏较难获得高纯度乙烯基己内酰胺。(3)乙烯基己内酰胺其分子中活泼双键存在高温精馏易发生聚合。(4)反应液同时存在催化剂及未反应完全的原料己内酰胺，在高温、碱性条件下，己内酰胺易开环聚合，导致精馏过程中副反应多，易发生可关联反应，影响产品收率。(5)精馏后得到的产品，常温保存易形成较大块状结晶体，需要200℃以上高温加热才能熔融使用，熔融过程易致产品聚合变色，不利于大桶包装贮存。
因此，有必要对现有乙烯基己内酰胺的制备方法进行进一步的研究与改进。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种乙烯基己内酰胺的制备方法，用于解决现有技术中存在的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种乙烯基己内酰胺的制备方法，包括以下步骤：
1)在反应器内加入己内酰胺(i)和提供碱金属离子的化合物(ii)，在真空条件下加热熔融脱水，得到己内酰胺碱金属盐(iii)，所述己内酰胺碱金属盐(iii)与己内酰胺(i)形成亲核加成反应体系；
2)通入乙炔(iv)进行加成反应，使己内酰胺碱金属盐(iii)与乙炔(iv)反应得到乙烯基己内酰胺碱金属盐(v)，所述乙烯基己内酰胺碱金属盐(v)再与己内酰胺(i)反应得到乙烯基己内酰胺(vi)与己内酰胺碱金属盐(iii)；
3)将乙烯基己内酰胺(vi)在反应器内进行结晶纯化，得到初步纯化产物；
4)将初步纯化产物在反应器内再进行蒸馏纯化，得到最终纯化产物。
步骤1)和步骤2)的反应路线如下：
优选地，在步骤1)中，所述己内酰胺(i)的性能指标为：常温下白色晶体；熔点为68-71℃；沸点为268.5℃；密度为1.0135g/cm3(80℃)；闪点为152℃；凝固点为69.2℃；cas号：105-60-2；结晶点≥68.9℃；酸度≤0.05mol/kg；fe含量≤0.20mg/kg；高锰酸钾吸收值≤5；环己酮肟含量(mg/kg)≤20。
优选地，在步骤1)中，所述提供碱金属离子的化合物(ii)为碱金属盐或碱金属氢氧化物。
更优选地，所述碱金属盐选自无机钾盐、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾中的任意一种。
更优选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钾。
优选地，在步骤1)中，所述己内酰胺(i)与提供碱金属离子的化合物(ii)的质量之比为3-200：0.5-50。
优选地，在步骤1)中，所述反应器为常规使用的搅拌式反应器。
更优选地，所述反应器的规格条件为：体积：2-2000l；投料量：0.2-1000kg；温度范围：50-200℃；压力：-0.01至4mpa；材质：304不锈钢。
优选地，在步骤1)中，所述在真空条件下加热熔融脱水的条件为：温度：80-150℃；搅拌速率：100-150rpm；搅拌时间：30-240min；真空度：-0.01至-0.005mpa；反应时间：30-90min。所述制备条件能够脱去反应体系内极性组分。
优选地，在步骤2)中，所述乙炔通入量通过气体流量控制计进行控制。所述气体流量控制计为常规使用的气体流量控制计。
优选地，在步骤2)中，所述乙炔通入条件为：通气量：0.01-70m3；通气速度：50-50000ml/min；通气时间：10min-30h。
更优选地，所述乙炔的通气速度以保持反应器内温度变化在±5℃之间为宜。
优选地，在步骤2)中，所述加成反应的条件为：设定温度：90-120℃(在反应器内设定温度变化控制在±5℃之间)；反应器内真空度(设定压力)：-0.01至0.025mpa；搅拌速率80-150rpm；反应时间：5-30h。
更优选地，当亲核加成反应体系的温度下降到临界值，体系压力开始上升时即为加成反应的反应终点。
进一步优选地，所述温度临界值为所述设定温度的下限。
进一步优选地，所述体系压力开始上升是指体系压力超出设定压力值开始上升。
优选地，在步骤3)中，所述结晶纯化，为步骤2)反应结束后，降温，加入极性溶剂充分搅拌，再次降温，析出产物，离心甩料，得到初步纯化产物，所述初步纯化产物的纯度≥95％。
更优选地，所述降温的温度降至50℃以下。进一步优选地，所述降温的温度在10-50℃之间。
更优选地，所述极性溶剂选自水、醇、酮中的任意一种。
更优选地，所述乙烯基己内酰胺(vi)与极性溶剂加入的体积之比为1-100：10-200。
更优选地，所述再次降温的温度降为-5至-15℃。
更优选地，所述离心条件为：离心温度：-5至-15℃；离心时间：5-60min；离心速率：800-1500rpm。
优选地，在步骤4)中，所述蒸馏纯化，为将步骤3)中得到的初步纯化产物加热熔融后，减压蒸馏，收集蒸馏产物，即得最终纯化产物，所述最终纯化产物的纯度≥99％。
更优选地，所述加热熔融温度为40-120℃。所述加热熔融反应在常规搅拌蒸馏釜即可进行。
更优选地，所述减压蒸馏的条件为：真空度≤-0.075mpa；温度100-180℃。
本发明第二方面提供上述制备方法制备得到的乙烯基己内酰胺。
优选地，所述乙烯基己内酰胺为初步纯化产物或最终纯化产物。
更优选地，所述初步纯化产物的性能参数为：产品纯度≥95％；熔点34-38℃；其形态为白色或浅黄色针状结晶。所述初步纯化产物能够在25℃之下保存。
更优选地，所述最终纯化产物的性能参数为：产品纯度≥99％；熔点34-37℃；其形态为无色或淡黄色透明液体。所述最终纯化产物能够在35℃之上贮存。
所述一种乙烯基己内酰胺的制备方法还可用于制备乙烯基类产品。所述乙烯基类产品包括有乙烯基毗咯烷酮、三甘醇乙烯基醚、环己醇乙烯基醚等。
如上所述，本发明的一种乙烯基己内酰胺的制备方法，基于亲核加成反应原理，采用同一常规反应器一次性完成制备(即一锅法)，以碱金属盐或碱金属氢氧化物为催化剂，以乙炔和己内酰胺为原料低压合成获得乙烯基己内酰胺。制备过程中，建立了绝对无水的真空反应体系，通过反应温度有效控制乙炔通气量及通气速度，在低压、温和的反应温度下，制备出高纯度的乙烯基己内酰胺。具有以下有益效果：
(1)本发明提供的乙烯基机内酰胺的制备方法，反应转化率达到95％以上，通过一次极性溶剂结晶、二次纯化蒸馏可以得到不同外观规格的产品，产品纯度分别为≥95％、≥99％，外观分别为白色或淡黄片针状结晶体、白色或淡黄色液体，总收率≥85％。
(2)本发明提供的乙烯基己内酰胺的制备方法，采用常规搅拌式反应器，原料己内酰胺及催化剂一次投入，一锅法对原料及催化剂加热熔融真空脱水，直接进行反应，充分快速除去体系水分，简化了制备工艺条件，有效解决了体系内水分存在所带来的催化剂分解失活之问题。
(3)通过控制反应温度及乙炔气通气速率，即以反应设定温度变化不超过5％为监控指标，采用乙炔流量计控制乙炔流量，以釜内压力持续升高及反应温度持续降低等变化确定反应终点，减少了产品双键引发的连串复杂反应，提高了反应的安全性，可控性，反应条件温和，避免了副反应发生，有效提高了反应转化率。
(4)反应在低压条件下即可实现，避免了乙炔因高压、高温发生泄露带来的生产安全隐患，提高了生产工艺安全可控性和稳定性，并降低了生产成本。
(5)通过直接使用极性溶剂进行纯化结晶，将反应体系中催化剂及未反应完全的己内酰胺在结晶母液中有效去除，提高结晶产品纯度，结晶产品再用真空蒸馏纯化时，避免由于杂质的存在产生副反应，降低了单一通过精馏纯化产品的生产成本，提高了结晶纯化收率，同时得到了结晶体及液体两种不同外观形态的产品。
(6)低温条件下，乙烯基己内酰胺以结晶态析出，避免了高温聚合反应发生，提高了纯化收率，同时，结晶乙烯基己内酰胺在较低温度下即可熔化，可满足特殊医疗材料的包装贮存需求。
(7)经过结晶纯化后的乙烯基己内酰胺在真空蒸馏纯化时，不需要精馏塔，设备成本明显降低且收率提高，产品在35℃以上保存，不形成块状晶体，更利于包装、使用。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。下列实施例中未具体注明的试剂均采用市场上能够购买的常规试剂。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
在一个安装有电动搅拌器减压蒸馏装置及温度计、通气阀门的3000ml四口瓶中，分别加入己内酰胺400g，氢氧化钾12g减压蒸馏，加热熔融脱水，脱水温度80-150℃，时间30-90min，真空度-0.01至-0.085mpa，直至无液滴流出，形成亲核加成反应体系。
在以上体系中持续通入乙炔，进行乙烯化加成反应。反应设定温度为120℃，并在反应器内控制设定温度变化，使设定温度变化控制在120±5℃之间，压力为0-0.01mpa。乙炔通气量为0.0786m3，通气速度为160ml/min。当持续通气20min，体系温度持续下降低于90℃，体系压力持续上升超过0.01mpa时，即为反应终点，反应时间约为8h，得到乙烯基己内酰胺。采用气相色谱法进行分析，反应转化率为97.8％。
反应结束后，进行第一次纯化，先将体系温度降至50℃以下，加入1000g水作为极性溶剂，充分搅拌溶解后，再次降温至-15℃，低温离心，离心时间为30min，离心速率为800rpm。即得初步纯化产物样品1#，析出产物440g，产物纯度为95.2％，熔点为37.1℃，外观为白色结晶，贮存温度小于20℃。
再将获得的初步纯化产物样品1#在3000ml三口烧瓶进行第二次纯化，100℃加热熔融，升温至120℃、真空度≤-0.085mpa时，减压蒸馏，即得最终纯化产物样品1*，析出产物418g。产物纯度为99.5％，熔点为36.2℃，外观为淡黄色液体，贮存温度为35℃，总质量收率为85％。
实施例2
在一个安装有电动搅拌器减压蒸馏装置及温度计、通气阀门的3000ml四口瓶中，加入己内酰胺500g，氢氧化钾15g减压蒸馏，加热熔融脱水，脱水温度100-150℃，时间60-90min，真空度-0.085至-0.001mpa，直至无液滴流出，形成亲核加成反应体系。
在以上体系中持续通入乙炔，进行乙烯化加成反应。反应设定温度为100℃，并在反应器内控制设定温度变化，使设定温度变化控制在100±5℃之间，压力为0-0.025mpa。乙炔通气量为0.0983m3，通气速度为102ml/min。当持续通气25min，体系温度持续下降低于90℃，体系压力持续上升超过0.025mpa时，即为反应终点，反应时间约为16h，得到乙烯基己内酰胺。采用气相色谱法进行分析，反应转化率为97.0％。
反应结束后，进行第一次纯化，先将体系温度降至40℃以下，加入1000g水作为极性溶剂，充分搅拌溶解后，再次降温至-5℃，低温离心，离心时间为60min，离心速率为1500rpm。即得初步纯化产物样品2#，析出产物570g，产物纯度为95.4％，熔点为37.3℃，外观为白色结晶，贮存温度小于20℃。
再将获得的初步纯化产物样品2#在3000ml三口烧瓶进行第二次纯化，110℃加热熔融，升温至120℃、真空度≤-0.075mpa时，减压蒸馏，即得最终纯化产物样品2*，析出产物528g。产物纯度为99.6％，熔点为36.3℃，外观为淡黄色液体，贮存温度为35℃，总质量收率为86％。
对比例1
在一个500ml的反应器内，加入200g己内酰胺和15gkoh，加热熔融，加热温度为150℃，真空度为-0.085mpa下减压脱水，时间为60min，制备获得40g活性催化剂己内酰胺钾盐，降温至50℃。
在3000ml反应器内加入己内酰胺1500g，活性己内酰胺钾盐，继续升温至170℃，充分搅拌，搅拌速度为100rpm，搅拌时间30min。构建形成以己内酞胺钾盐为催化剂的亲核加成反应体系。在此体系中持续通入乙炔，进行乙烯化反应。釜内压力为4-7mpa。乙炔通气量为0.295m3，反应时间6-18h，反应转化率为50％。
反应结束后，泄压转料，物料直接蒸馏得到乙烯基己内酰胺样品1△，析出产物627g，质量收率为34％，产物纯度为93.0％，熔点为38.5℃。
实施例3
将实施例1中初步纯化产物样品1#、最终纯化产物样品1*与对比例1中的乙烯基己内酰胺样品1△，进行相关性能测试。具体数据结果见表1。
表1性能测试结果比较表
由表1可知，本实施例1中制备的初步纯化产物样品和最终纯化产物样品，其产物纯度分别≥95％和≥99％，优于对比例1中制备的乙烯基己内酰胺样品。同时，本实施例1中制备的最终纯化产物样品为白色或淡黄色透明液体，相比对比例1制备固体样品，不形成块状晶体，更利于包装、贮存、使用。而且，本实施例1制备的样品相比对比例1，熔点较低，可满足特殊医疗材料的包装贮存需求。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。