技术领域本发明公开了一种不同维度高导热材料增强聚合物基复合材料及制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术：
随着电子器件的频率越来越高，功率越来越大，发热量越来越高，给电子封装材料和电子基板材料的性能提出了挑战，开发新一代高导热封装材料已经成为势在必行的研究工作。现行最有效的方法是在聚合物材料中加入高导热无机填料，已有不少国外研究团队获得了热导率大于4W/m·K的塑封材料，相比陶瓷和金属材料来说仍然存在相当大的差距。综合现有的研究资料，几乎所有的工艺方法都是采用物料直接混合填充的方式，虽然填充材料的本征热导率很高，有的无机填料热导率甚至可以达到有机材料的104倍，但是对有机材料导热性能的改性效果并不明显，通常只能达到有机材料的几十至几百倍。导热粒子随机填充到聚合物遇到的最大问题是有效的导热网链难以形成，因此往往需要较大的填充量，才能够使材料的导热性有小幅度的提高，且最后的导热性远低于纯导热物质。造成这种导热性改善效果不佳的主要原因是粒子之间的高接触热阻。如果复合材料中这些添加的导热粒子之间能够形成三维连通的网络结构，那么其导热效率将会有大幅度提高。中国发明专利CN102786756A公开了三维连续石墨烯网络复合材料及其制备方法，但石墨烯厚度薄(纳米级)、体量小，因此，单一的石墨烯网络很难满足大功率、低热膨胀系数电子器件散热需求。此外，石墨烯硬度小，单一的石墨烯网络难以实现对复合材料硬度、强度、热膨胀系数等力学性能的有效调控。金刚石是自然界中热导率最高的材料之一(室温可达2200W/mK)，同时其热膨胀系数和密度仅为0.8×10-6/K和3.52g/cm3，且具有超高硬度特性，因此，金刚石/聚合物基复合材料具有较好的导热、抗冲击性等力学性能。金刚石是自然界中热导率最高的材料之一(室温可达2200W/mK)，同时其热膨胀系数和密度仅为0.8×10-6/K和3.52g/cm3，将金刚石作为增强相与聚合物复合，在保证拥有理想热膨胀系数和低密度的同时，可获得更为优异的导热性能。化学气相沉积(CVD)金刚石膜可实现大厚度(微米级或毫米级)、大面积、复杂衬底表面金刚石膜的制备。此外，CVD金刚石在沉积过程中，还可以进行硼掺杂，通过调控硼掺杂的浓度，可以调控金刚石的导电性能，通过重掺杂，甚至可以达到超导性能。因此，将金刚石与聚合物基体复合可实现高热导性能、高强韧、高导电、低热膨胀系数等的优异的综合性能。本专利选用一维线、二维片、三维网络的金属或陶瓷或碳材料作为衬底，利用CVD技术在其不同维度衬底表面制备高导热金刚石膜层，再将其与聚合物基体复合，从而在复合材料中构建出一维、二维、三维连续的高导热金刚石通道。同时，还可以添加高导热金刚石粉、石墨烯、碳纳米管或降低热平衡系数的高导热陶瓷颗粒如SiC、AlN等中的一种或多种，实现热学和力学性能的进一步提升。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术之不足而提高一种不同维度高导热材料增强聚合物基复合材料及制备方法。本发明在复合材料中构建出一维、二维、三维连续的高导热金刚石通道。同时，还添加高导热金刚石粉、石墨烯、碳纳米管或降低热平衡系数的高导热陶瓷颗粒如SiC、AlN等中的一种或多种，实现复合材料热学和力学性能的进一步提升本发明不同维度高导热材料增强聚合物基复合材料，所述复合材料包括高导热增强体、聚合物基体。本发明不同维度高导热材料增强聚合物基复合材料，所述热塑性聚合物选自聚合物基体为热塑性聚合物或热固性聚合物；所述热塑性聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、尼龙、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙二醇酯、聚对苯二甲酸、聚甲醛、聚酰胺、聚砜中的一种；所述热固性聚合物选自环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、氨基树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、硅橡胶、发泡聚苯乙烯、聚氨酯中的一种。本发明不同维度高导热材料增强聚合物基复合材料，高导热增强体选自金刚石膜、石墨烯膜、碳纳米管膜、石墨烯/金刚石膜、碳纳米管/金刚石膜、石墨烯/碳纳米管膜、金刚石/石墨烯/碳纳米管膜、氮化铝中的一种。本发明不同维度高导热材料增强聚合物基复合材料，所述高导热增强体的形状选自一维线状、二维片状、三维空间网络结构中的至少一种。本发明不同维度高导热材料增强聚合物基复合材料，一维线状或二维片状高导热增强体选自衬底型高导热材料或自支撑型高导热材料；三维空间网络结构高导热增强体为衬底型高导热材料；所述一维线状、二维片状、三维空间网络结构高导热增强体中衬底材料选自钨、钼、钛、铜、钨铜合金、钼铜合金、镍、硅中的一种；所述三维空间网络结构高导热增强体是在三维空间网络衬底表面采用化学气相沉积高导热材料获得。本发明不同维度高导热材料增强聚合物基复合材料，复合材料的聚合物基体中，还包括高导热颗粒。本发明不同维度高导热材料增强聚合物基复合材料，所述的高导热颗粒选自金刚石、石墨烯、碳纳米管、石墨烯包覆金刚石微球、碳纳米管包覆金刚石微球、碳化硅、碳化硼、氮化铝、氮化硼中的至少一种，所述的石墨烯包覆金刚石微球和碳纳米管包覆金刚石微球均采用化学气相沉积获得。本发明不同维度高导热材料增强聚合物基复合材料，各组分按以下体积百分含量组成：热塑性聚合物体积分数为20-95％，高导热增强体5-80％高导热颗粒体积分数0％-40％；各组分体积百分之和为100％；其中，高导热增强体中一维线状增强体，二维片状增强体，三维空间网络结构增强体的体积分数根据设计的复合材料热导率进行调整。本发明不同维度高导热材料增强聚合物基复合材料的制备方法，包括下述步骤：第一步：制备不同维度衬底，清洗、烘干；第二步：采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在衬底表面沉积镍、铜、钨、钼、钛、银、铬中的一种或复合金属层；第三步：将衬底浸泡于纳米金刚石粉或石墨烯粉或碳纳米管悬浊液中进行超声震荡种植籽晶预处理；第四步：采用化学气相沉积技术在衬底表面沉积金刚石、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种复合的高导热层；第五步：将聚合物及导热颗粒用丙酮超声清洗去除表面油污，并干燥；第六步：将聚合物、高导热增强体、高导热颗粒、偶联剂、抗氧助剂及加工助剂混合；第七步：用有机溶剂将将混合物中聚合物溶解或将混合物加热到聚合物熔点以上、降解温度以下温度范围内，通过浸渍固化成型、注射成型、压制成型、注塑成型、滚塑成型、注塑成型、挤塑成型、层压成型、流延成型中的一种方法使聚合物与增强体结合，即得到不同维度高导热增强体增强聚合物基复合材料。本发明不同维度高导热材料增强聚合物基复合材料的制备方法，第四步中，石墨烯、碳纳米管、金刚石CVD沉积参数为：石墨烯CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-105Pa；碳纳米管CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-50％；生长温度为400-1300℃，生长气压为103-105Pa；碳纳米管CVD沉积前，先在沉积基体表面采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在衬底表面沉积镍、铜、钴的一种或复合催化层；金刚石CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-10％；生长温度为600-1000℃，生长气压为103-104Pa；通过对CVD沉积炉内施加等离子和磁场诱导，并实时调节碳气流量、生长温度、生长气压，实现石墨烯/金刚石、碳纳米管/金刚石、石墨烯/碳纳米管、金刚石/石墨烯/碳纳米管的CVD沉积，沉积参数为：石墨烯CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-80％；生长温度为400-1200℃，生长气压为5-105Pa；等离子电流密度为0-50mA/cm2；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉；碳纳米管CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为5-50％；生长温度为400-1300℃，生长气压为103-105Pa；等离子电流密度为0-30mA/cm2；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉；碳纳米管CVD沉积前，先在沉积基体表面采用电镀、化学镀、蒸镀、磁控溅射、化学气相沉积、物理气相沉积中的一种方法在衬底表面沉积镍、铜、钴的一种或复合催化层；金刚石CVD沉积参数为：含碳气体占炉内全部气体质量流量百分比为0.5-10％；生长温度为600-1000℃，生长气压为103-104Pa；。本发明一种不同维度高导热增强体增强聚合物基复合材料，其特征在于，三维空间网络结构高导热增强体中的三维空间网络衬底选用细丝编织、金属泡沫或3D打印的三维空间网络结构。本发明一种不同维度高导热增强体增强聚合物基复合材料，其特征在于：复合材料的聚合物基体内还添加有改变聚合物的亲水性或亲有机性的偶联剂，使得聚合物和增强体通过偶联剂相连接，以改善结合性能，所述偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种；所述抗氧助剂选自酚类、亚磷酸酯、芳香胺类中的一种或多种；所述加工助剂选自脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、石蜡或金属皂类硬脂酸钙中的一种或多种；偶联剂占聚合物的体积分数0.1％-1％，抗氧剂占聚合物的体积0.1％-0.8％，加工助剂占聚合物的体积分数为0.5％-5％。本发明一种不同维度高导热增强体增强聚合物基复合材料，其特征在于，所述高导热增强体制备方法选自热丝辅助法、微波等离子增强法、火焰燃烧法、直流放电法、直流等离子体喷射法、低压射频法、常压射频法、电子回旋共振法中的至少一种方法，制备自支撑型或衬底型高导热增强体，高导热增强体中，导热材料膜层厚度为0.001～1mm。本发明一种不同维度高导热增强体增强聚合物基复合材料，其特征在于，高导热增强体经过表面改性处理；所述的高导热增强体表面改性处理选自物理气相沉积、化学气相沉积、化学镀、电镀、水热法、化学浴沉积、原子力沉积、电化学沉积、溶胶－凝胶中的一种或多种方法复合；表面改性层选自石墨烯膜、碳纳米管、钨膜、镍膜、铬膜、TiC、WC、Cr7C3，NiC、Mo2C中的一种或多种。本发明通过在不同维度的衬底表面沉积具有超高导热率的金刚石、石墨烯或碳纳米管，使金刚石、石墨烯或碳纳米管在衬底表面呈连续致密分布，然后将表面改性处理后的衬底型或自支撑型一维线状增强体、二维片状增强体和三维网状增强体与聚合物基体复合，使增强体在聚合物中形成一维、二维或三维的连续结构，不仅减少了增强体与基体复合时的两相界面数量，而且将增强体连接为一个整体，很大程度改善了颗粒增强不可避免的两相界面多、界面热阻高的问题，极大地提高聚合物的导热效率。具体实施方式下面通过具体的实施例进一步描述本发明的技术方案。实施例一：一维金刚石线增强环氧树脂基复合材料选用直径为0.4mm的钨直丝作为线性芯材，在其表面生长高导热金刚石膜，即作为线状导热材料，按照以下步骤进行复合：(1)对W芯材表面进行前期处理：即用丙酮超声波处理去除表面油污和污渍，以及超声丙酮溶液种植籽晶处理；(2)采用热丝CVD沉积金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，基体温度800℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，CH4/H2体积流量比1:99，控制沉积时间，得到金刚石膜厚度60μm，即得到带芯金刚石线丝；(3)带芯金刚石棒置于压铸工艺的模具中，其体积分数为10％；(4)按环氧树脂：偶联剂：抗氧化剂：加工助剂质量比50:1:0.5:2的比例混料，同时添加体积分数为10％的金刚石导热颗粒，在常温下压铸配置好的环氧树脂注射到模具中；注射完毕后，以设定的程序固化：130℃/2h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/3h。固化完成后自然冷却至常温。从模具中取出试样，即得到一维金刚线增强聚合物基复合材料，复合材料的热导率为115W/mK。实施例二：二维金刚石片增强环氧树脂基复合材料选用直径为0.05mm的Cu箔作为金属衬底，在其表面生长高导热金刚石膜，即作为片状导热材料，按照以下步骤进行复合：(1)对Cu箔表面进行前期处理：即用丙酮超声波处理去除表面油污和污渍；并采用磁控溅射工艺在其表面溅射Mo膜，厚度为300nm；最后在超声丙酮溶液中种植籽晶处理；(2)采用热丝CVD沉积金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，基体温度800℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，CH4/H2体积流量比1:99，控制沉积时间得到金刚石膜厚度300μm，即得到金刚石薄片；(3)利用等离子辅助化学气相沉积在金刚石表面原位生长石墨烯，沉积过程中在泡沫骨架衬底上施加等离子辅助生长，并通过在衬底底部添加磁场把等离子体约束在衬底近表面，强化等离子对衬底表面的轰击，使石墨烯垂直于金刚石表面生长，石墨烯墙沉积参数为：基体温度为1000℃，沉积气压为5.0kPa，CH4/H2体积流量比15:85，等离子电流密度20mA/cm2，沉积区域中磁场强度为1特斯拉，沉积时间3h，即得到具有竖立的石墨烯墙阵列的片状金刚石增强体；(4)将片状石墨烯墙包覆的金刚石阵列骨架固定放入压铸工艺的模具中，即得到片状金刚石阵列骨架，其体积分数为25％；(5)按环氧树脂：偶联剂：抗氧化剂：加工助剂质量比60:0.8:0.5:3的比例混料，同时添加体积分数为20％的金刚石导热颗粒，在常温下压铸，将配置好的环氧树脂注射到模具中；注射完毕后，以设定的程序固化：130℃/2h+150℃/1h+180℃/2h+200℃/3h。固化完成后自然冷却至常温。从模具中取出试样，即得到二维金刚石片增强环氧树脂基复合材料，复合材料的热导率为234W/mK。实施例三：选用用铜线编织的三维网络作为金属衬底，网孔为正六边形孔，孔隙率90％，网孔直径：0.2mm，在其表面生长高导热金刚石膜，即作为三维网络导热材料，按照以下步骤进行复合：(1)对铜线编织三维网络基材表面进行前期处理：即用丙酮超声波处理去除表面油污和污渍；并采用磁控溅射工艺在其表面溅射Mo/W膜，厚度分别为200nm/200nm；最后在超声丙酮溶液中种植籽晶处理；(2)采用热丝CVD沉积金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，基体温度800℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，CH4/H2体积流量比1:99，控制沉积时间得到金刚石膜厚度220μm，即得到金刚石网络骨架；(3)采用磁控溅射方法在金刚石网络表面先溅射一层金属Ni膜，溅射功率为200W，压强0.3Pa，基体温度350℃，氩气流量50sccm，Ni膜厚度为0.4μm；再采用热丝CVD沉积在Ni膜表面碳纳米管林，沉积工艺：CH4/H2含碳气体质量流量百分比为10.0％；生长温度为900℃，生长气压104Pa；等离子电流密度15mA/cm2；沉积区域中磁场强度为600高斯，沉积时间1h；即得到具有竖立的碳纳米管林包覆的金刚石网络增强体；(4)将金刚石网络骨架固定放入模具中，其体积分数为15％，采用浸渍固化进行复合：a)制备硅橡胶前驱液：称取209硅橡胶前驱体，将其与购买时配有的固化剂按10:1的质量比混合，所得混合物与有机溶剂乙酸乙醋再按质量比1:9混合，再剧烈搅拌约5分钟，将混合物进行抽真空处理5分钟去除其中气泡，最终获得硅橡胶前驱体的乙酸乙醋溶液；b)混合：金刚石三维网络骨架放入模具中，然后按照体积比1:2滴入硅橡胶前驱体溶液，使其渗透并充分浸润金刚石宏观体，得混合体；c)真空处理：将上述混合体进行真空处理2h，去除其中的溶剂和气泡，使硅橡胶前驱液更好地填充到金刚石网络的孔隙中；d)固化：加热至80℃，并保温固化4h，得到具有三维网络骨架结构的金刚石/硅橡胶复合材料，复合材料的热导率为274W/mK。实施例四：选用用泡沫镍的三维网络作为金属衬底，孔隙率为95％，孔径直径为0.3mm，在其表面生长高导热金刚石膜，即作为三维网络导热材料，按照以下步骤进行复合：(1)对泡沫镍基材表面进行前期处理：即用丙酮超声波处理去除表面油污和污渍；并采用磁控溅射工艺在其表面溅射Mo膜，厚度分别为300nm；最后在超声丙酮溶液中种植籽晶处理；(2)采用热丝CVD沉积金刚石膜，沉积工艺参数：热丝距离6mm，基体温度800℃，热丝温度2200℃，沉积压强3KPa，CH4/H2体积流量比1:99，控制沉积时间得到金刚石膜厚度450μm，即得到带芯金刚石三维网络骨架；(3)利用等离子辅助化学气相沉积在金刚石表面原位生长石墨烯，沉积过程中在泡沫骨架衬底上施加等离子辅助生长，并通过在衬底底部添加磁场把等离子体约束在衬底近表面，强化等离子对衬底表面的轰击，使石墨烯垂直于金刚石表面生长，石墨烯墙沉积参数为：基体温度为1000℃，沉积气压为5.0kPa，CH4/H2体积流量比15:85，等离子电流密度20mA/cm2，沉积区域中磁场强度为1特斯拉，沉积时间3h，即得到具有竖立的石墨烯墙阵列的片状金刚石增强体；采用电镀方法在石墨烯网络表面先溅射一层金属Ni膜，溅射功率为200W，压强0.3Pa，基体温度350℃，氩气流量50sccm，Ni膜厚度为0.4μm；再采用热丝CVD沉积在Ni膜表面碳纳米管林，沉积工艺：CH4/H2含碳气体质量流量百分比为15.0％；生长温度为1000℃，生长气压104Pa；等离子电流密度15mA/cm2；沉积区域中磁场强度为700高斯，沉积时间2h；即得到具有碳纳米管林/石墨烯墙包覆的金刚石网络增强体；(4)将金刚石网络骨架固定放入模具中，其体积分数为40％，采用浸渍固化进行复合：a)制备pMMA(聚甲基丙烯酸甲醋)前驱液：称取20gpMMA，将其与有机溶剂氯仿混合，剧烈搅拌2h至PMMA完全溶解，形成PMMA质量百分比为10％的氯仿溶液；b)混合：将金刚石三维网络放入模具中，然后按照体积比1:5滴入PMMA的氯仿溶液，使其渗透并充分浸润金刚石三维网络，得混合体；c)加热、固化：将上述混合体置于真空烘箱中于60℃真空干燥24h蒸出氯仿溶剂，然后加热至110℃，保温1h后，降至室温，最终得到具有三维网络骨架结构的金刚石/PMMA复合材料，复合材料的热导率为352W/mK。从以上实施例得到的热导率数据可知，本发明通过在聚合物设置不同维度的金刚石增强体极大地提升了复合材料的热导率，热导率高达352W/mK。本发明最大的优势在于可根据实际工况，合理选择金刚石增强体的构形，获得优异的定向热学和力学性能。本发明可通过增强体的构形设计，既不降低聚合物基体的良好塑韧性，又能使增强相成为一个整体，最大限度发挥增强体的导热效率，使复合材料的热导率和机械强度相比较传统复合材料有极大提高，综合性能明显高于传统的聚合物基复合材料，是一种很有潜力的多功能复合材料。