技术领域本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体涉及一种含有淀粉纳米粒子的组合物及其制备方法。
背景技术：
纳米淀粉具有来源广泛、可再生、无毒、可生物降解、生物相容性好及纳米粒子效应等众多优点，在纳米复合材料、生物医药、轻工、化工等领域有着重要的潜在应用价值，是纳米科技领域研究的热点之一。聚合物，如聚酯和聚烯烃，自身的拉伸强度和冲击强度较低，通过添加纳米填料可提高其机械性能，发挥更大的应用价值。现有纳米补强填料包括碳纳米管和氧化石墨烯等，这两类补强剂的制备过程复杂且成本高。天然淀粉作为一种环保型填料已经在生物高分子和绿色轮胎中得到应用【CN101787148A】，制备了绿色环保复合材料。但是，天然淀粉粒径通常在几十微米以上，分子亲水性强、分子内和分子间氢键作用力强，而且淀粉与聚合物基体(如生物聚酯)之间作用力弱，导致淀粉在聚合物基体中分散困难，。可见，淀粉在聚合物基体中主要作为惰性填料使用，严重影响了其补强效果。如何提高淀粉在聚合物基体中的分散、显著减小淀粉粒子的尺寸、提高淀粉粒子与聚合物基体之间的相互作用(尤其是化学键合)是提高淀粉增强聚合物性能效果的关键，也是亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种含有淀粉纳米粒子的组合物及其制备方法，以提高淀粉在聚合物基体中的分散、减小淀粉粒子的尺寸、提高淀粉粒子与聚合物基体之间的相互作用(尤其是化学键合)，从而提高淀粉补强聚合物的机械性能。基于上述目的，本发明提供的含有淀粉纳米粒子的组合物，以重量份计，包括聚合物1～100份、改性淀粉纳米粒子2～40份和助剂0～15份；所述改性淀粉纳米粒子的结构式为：St-R0CH(R1)-R2，其中，St表示淀粉分子，R0为碳原子数为1～6的硅氧基或酯基中的一种，R1和R2为氢原子、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为2～20且含有氨基、不饱和双键或环氧基的有机基团中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所述聚合物为重均分子量不低于5万的聚酯或聚烯烃中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所述聚合物为聚乳酸、聚(丁二酸丁二醇酯)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物、脂肪族聚碳酸酯中的至少一种。在本发明的一些实施例中，所述改性淀粉纳米粒子的粒径为50～300纳米，动态光散射多分散性指数为0.01～0.5，取代度为0.005～1.5。在本发明的一些实施例中，所述助剂为自由基引发剂、抗水解剂、助交联剂、抗氧剂、成核剂和阻燃剂中的至少一种。在本发明的一些实施例中，还包括改性聚合物1～100份，所述改性聚合物为侧链上含有环氧基团、酸酐或羧酸基团的热塑性聚酯或热塑性聚烯烃中的至少一种。本发明还提供一种制备上述含有淀粉纳米粒子的组合物的方法，包括以下步骤：先将聚合物、改性淀粉纳米粒子、助剂按照重量份配比通过高速混合机预混均匀，然后将上述预混物在聚合物或改性聚合物熔点以上1～50℃通过螺杆挤出机或密炼机熔融混炼得到所述含有淀粉纳米粒子的组合物。本发明还提供一种制备上述含有淀粉纳米粒子的组合物的方法，包括以下步骤：先将聚合物、改性聚合物、改性淀粉纳米粒子、助剂按照重量份配比通过高速混合机预混均匀，然后将上述预混物在聚合物或改性聚合物熔点以上1～50℃通过螺杆挤出机或密炼机熔融混炼得到所述含有淀粉纳米粒子的组合物。在本发明的一些实施例中，所述改性淀粉纳米粒子的制备方法包括以下步骤：将溶剂、水、改性剂、淀粉混合，得到淀粉混合物；将淀粉混合物在70～90℃下搅拌反应0.5～2小时，得到澄清的淀粉溶液；待淀粉溶液冷却后，向淀粉溶液中加入乙醇溶液，得到悬浊液；将悬浊液经超声或细胞粉碎机处理后，再经离心、洗涤、分离、干燥，得到改性淀粉纳米粒子；所述改性剂的结构通式为，R3CH(R4)-R5，其中：R3为碳原子数1～6的硅烷基团、羧酸基团、酰氯基团中的一种；R4和R5为氢原子、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为2～20且含有异氰酸酯、不饱和双键或环氧基的有机基团中的至少一种。由此可见，通过本发明获得的含有淀粉纳米粒子的组合物具有拉伸强度高、冲击韧性好、断裂伸长率大等优点，适合制备对机械性能要求高的日常用品和器件，主要得益于淀粉纳米粒子的纳米效应(纳米尺度分散)和改性淀粉纳米粒子活性官能团与聚合物基体之间的化学键合(界面粘合力)的协同效应，因此在较低改性淀粉纳米粒子含量下，即使不添加任何增塑剂，仍然可以获得机械性能优异的组合物。如果添加一定含量的改性聚合物可以进一步提高改性淀粉纳米粒子与聚合物基体之间的化学键合，进而有利于提高机械性能。值得说明的是，本发明获得的含有淀粉纳米粒子的组合物还具有完全生物可降解、完全或者部分组分可再生的特点。附图说明图1为本发明实施例1的环氧化淀粉纳米粒子与天然淀粉纳米粒子的红外光谱图；图2为本发明实施例2的双键化淀粉纳米粒子与天然淀粉纳米粒子的红外光谱图。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并结合附图，对本发明进一步详细说明。实施例1环氧化淀粉纳米粒子的制备：将900mL二甲亚砜、100mL水与10mLγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷混合，室温下500rpm搅拌15min后升温至90℃，称取10g天然马铃薯淀粉分散其中得到淀粉混合物；将上述淀粉混合物在90℃下搅拌90min形成澄清透明的淀粉溶液；冷却至室温后将5L稀释有1.25g司班与3.75g吐温的乙醇溶液逐滴滴入上述淀粉溶液并不断搅拌，得到环氧化纳米淀粉悬浊液；将上述悬浊液进行超声处理60min，对其离心分离并用乙醇洗涤3次，90℃干燥48h，得到环氧化纳米淀粉粒子。采用红外光谱、动态光散射、取代度公式分别对环氧化淀粉纳米粒子的形态与化学结构进行表征，结果如下：粒径125±10nm，多分散度指数0.14，取代度0.30，红外光谱见附图1。其中淀粉取代度由以下公式计算得到：Ds＝(162*w％)/(M-(M-1)*w％)式中162表示葡萄糖残基分子量，M表示取代基分子量，w％表示取代基的质量分数。由于一个淀粉结构单元中仅有3个羟基，因此淀粉取代度的最大理论值为3。该环氧化淀粉纳米粒子的结构式为：从图1中可以看出，2800cm-1处是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷上亚甲基(-CH2-)的伸缩振动峰，1080cm-1处和800cm-1处是γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷上硅氧键(-Si-O-)的伸缩振动峰，910cm-1处是环氧基团的特征峰，证明γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷成功包覆在淀粉纳米粒子表面，即环氧化淀粉纳米粒子制备成功。实施例2双键化淀粉纳米粒子的制备将800mL二甲亚砜、100mL水与10mLγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合，室温下500rpm搅拌15min后升温至85℃，称取10g木薯淀粉分散其中得到淀粉混合物；将上述淀粉混合物在85℃下搅拌60min形成澄清透明的淀粉溶液；冷却至室温并将5L乙醇溶液逐滴滴入上述淀粉溶液，不断搅拌，得到双键化的纳米淀粉悬浊液；将上述悬浊液利用细胞粉碎机处理30min，对其离心分离并用乙醇洗涤3次，90℃干燥48h，得到双键化纳米淀粉粒子。采用红外光谱、动态光散射、取代度公式分别对双键化淀粉纳米粒子的形态与化学结构进行表征，结果如下：粒径140±10nm，多分散度指数0.23，取代度0.28，红外光谱见附图1。其中淀粉取代度的计算方法同实施例1。该双键化淀粉纳米粒子的结构式为：从图2中可以看出，1720cm-1和1670cm-1处分别对应γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷上羰基(C＝O)特征峰和双键(-C＝C-)特征峰，说明双键化淀粉纳米粒子制备成功。实施例3氨基化淀粉纳米粒子的制备首先将900mL二甲基亚砜、100mL水与10mLN-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷混合，室温下500rpm搅拌15min后升温至90℃，称取10g天然木薯淀粉分散其中，800rpm搅拌，水浴加热60min形成澄清透明的淀粉溶液，冷却至室温；将5L质量浓度为99.7％的乙醇逐滴加入上述淀粉溶液中，不断搅拌，搅拌速率750rpm，得到氨基化的纳米淀粉悬浊液；将所述悬浊液进行超声处理60min，对其离心分离并用乙醇洗涤3次，90℃干燥48h，得到氨基化纳米淀粉粒子。采用动态光散射、取代度公式分别对氨基化淀粉纳米粒子的形态与化学结构进行表征，结果如下：粒径130±10nm，多分散系数0.18，取代度0.36。实施例4淀粉纳米粒子的制备将900mL二甲亚砜、100mL水混合，室温下500rpm搅拌15min后升温至90℃，称取10g木薯淀粉分散其中得到淀粉混合物；将上述淀粉混合物在90℃下搅拌70min形成澄清透明的淀粉溶液；冷却至室温后将5L稀释有4g吐温的乙醇溶液逐滴滴入上述淀粉溶液并不断搅拌，得到纳米淀粉悬浊液；将上述悬浊液进行超声处理60min，对其离心分离并用乙醇洗涤3次，90℃干燥48h，得到纳米淀粉粒子。采用动态光散射对淀粉纳米粒子的形态表征，其粒径为110±10nm，多分散度指数为0.2。实施例5含有淀粉纳米粒子的组合物的制备将聚丁二酸丁二醇酯100克、双键化淀粉纳米粒子10克、抗氧剂1克、自由基引发剂0.5克在高速混合器中混合均匀，然后将上述预混物在130℃通过密炼机熔融混炼5分钟(转子转速为50转/分钟)得到含有淀粉纳米粒子的组合物，将所得组合物通过平板硫化机热压成型，得到1mm和3mm厚的片状材料，根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，测试结果列入表1中。实施例6含有淀粉纳米粒子的组合物的制备将聚乳酸80克、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物20克、环氧化淀粉纳米粒子8克、抗氧剂1克、抗水解剂1克在高速混合器中混合均匀，然后将上述预混物在175℃通过密炼机熔融混炼5分钟(转子转速为50转/分钟)得到含有淀粉纳米粒子的组合物，将所得组合物通过平板硫化机热压成型，得到1mm和3mm厚的片状材料，根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，测试结果列入表1中。实施例7含有淀粉纳米粒子的组合物的制备将聚乳酸90克、脂肪族聚碳酸酯10克、双键化淀粉纳米粒子5克、抗氧剂1克、自由基引发剂0.2克、抗水解剂1克在高速混合器中混合均匀，然后将上述预混物在170℃通过密炼机熔融混炼5分钟(转子转速为50转/分钟)得到含有淀粉纳米粒子的组合物，将所得组合物通过平板硫化机热压成型，得到1mm和3mm厚的片状材料，根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，测试结果列入表1中。实施例8含有淀粉纳米粒子的组合物的制备将聚乳酸5000克、环氧化淀粉纳米粒子300克、抗氧剂50克、抗水解剂25克在高速混合机中混合均匀，然后将上述预混物通过双螺杆挤出机共混挤出(螺杆转速为150转/分钟，温度180-200℃)得到含有淀粉纳米粒子的组合物，将所得组合物通过平板硫化机热压成型，得到1mm和3mm厚的片状材料，根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，测试结果列入表1中。实施例9含有淀粉纳米粒子的组合物的制备将聚乳酸5000克、双键化淀粉纳米粒子250克、过氧化异丙苯5克、助交联剂10克、抗氧剂50克在高速混合机中混合均匀，然后将上述预混物通过双螺杆挤出机共混挤出(螺杆转速为200转/分钟，温度180-200℃)得到含有淀粉纳米粒子的组合物，将所得组合物通过平板硫化机热压成型，得到1mm和3mm厚的片状材料，根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，测试结果列入表1中。实施例10含有淀粉纳米粒子的组合物的制备将聚丁二酸丁二醇酯100克、马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯20克、环氧化淀粉纳米粒子15克、抗氧剂1.2克在高速混合器中混合均匀，然后将上述预混物在130℃通过密炼机熔融混炼5分钟(转子转速为50转/分钟)得到含有淀粉纳米粒子的组合物，将所得组合物通过平板硫化机热压成型，得到1mm和3mm厚的片状材料，根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，测试结果列入表1中。实施例11含有淀粉纳米粒子的组合物的制备将聚乳酸90克、环氧化脂肪族聚碳酸酯10克、氨基化淀粉纳米粒子5克、抗氧剂1克、抗水解剂1克在高速混合器中混合均匀，然后将上述预混物在170℃通过密炼机熔融混炼5分钟(转子转速为50转/分钟)得到含有淀粉纳米粒子的组合物，将所得组合物通过平板硫化机热压成型，得到1mm和3mm厚的片状材料，根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，测试结果列入表1中。实施例12含有淀粉纳米粒子的组合物的制备将己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物80克、马来酸酐接枝己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物20克、环氧化淀粉纳米粒子10克、抗氧剂1克、抗水解剂1克在高速混合器中混合均匀，然后将上述预混物在130℃通过密炼机熔融混炼5分钟(转子转速为50转/分钟)得到含有淀粉纳米粒子的组合物，将所得组合物通过平板硫化机热压成型，得到1mm和3mm厚的片状材料，根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，测试结果列入表1中。对比实施例1将聚乳酸5000克、粒径为10～20微米的普通木薯淀粉粒子300克、抗氧剂50克、抗水解剂25克在高速混合机中混合均匀，然后将上述预混物通过双螺杆挤出机共混挤出(螺杆转速为150转/分钟，温度180～200℃)得到含有淀粉粒子的组合物，将所得组合物通过平板硫化机热压成型，得到1mm和3mm厚的片状材料，根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，测试结果列入表1中。对比实施例2将聚乳酸5000克、淀粉纳米粒子250克、过氧化异丙苯5克、助交联剂10克、抗氧剂50克在高速混合机中混合均匀，然后将上述预混物通过双螺杆挤出机共混挤出(螺杆转速为200转/分钟，温度180～200℃)得到含有淀粉纳米粒子的组合物，将所得组合物通过平板硫化机热压成型，得到1mm和3mm厚的片状材料，根据相关标准裁成标准样条用于力学性能测试，测试结果列入表1中。表1：实施例与对比实施例中含有淀粉纳米粒子组合物的机械性能参数实施例中所用聚丁二酸丁二醇酯为杭州鑫富药业股份有限公司产品，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物为巴斯夫产品，脂肪族聚碳酸酯(PPC)为河南天冠企业集团有限公司产品，聚乳酸为NatureworksPLA2003D，自由基引发剂为过氧化二异丙苯，所有抗氧剂为抗氧剂1010，抗水解剂为碳化二亚胺类化合物。改性聚合物为基于上述聚合物在实验室自制产品，其中马来酸酐接枝聚丁二酸丁二醇酯是将马来酸酐、微量苯乙烯单体、聚丁二酸丁二醇酯以及过氧化苯甲酰(BPO)通过双螺杆挤出机在130℃下熔融挤出获得，接枝率为2.0wt％；马来酸酐接枝己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物是将马来酸酐、聚丁二酸丁二醇酯以及过氧化苯甲酰(BPO)通过双螺杆挤出机在130℃下熔融挤出获得，接枝率为1.8wt％；环氧化脂肪族聚碳酸酯是将甲基缩水甘油醚(GMA)、脂肪族聚碳酸酯以及过氧化苯甲酰(BPO)通过双螺杆挤出机在130℃下熔融挤出获得，接枝率为2.2wt％。所用化学试剂为市售产品(纯度>97％).实施例中拉伸性能(拉伸强度和断裂伸长率)根据GB/T1040.1-2006标准测试，拉伸速率为10mm/min；冲击强度根据ASTMD256标准测试。所有机械性能测试均在23℃环境中放置24小时后测得。由表1中数据可知，与采用普通微米淀粉粒子的对比实施例1相比，实施例(如实施例8)的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率分别提高36％、170％和230％以上；与采用未改性的淀粉纳米粒子的对比实施例2相比，实施例(如实施例9)的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率分别提高8.5％、114％和60％以上。由此可见，通过本发明获得的含有淀粉纳米粒子的组合物具有拉伸强度高、冲击韧性好、断裂伸长率大等优点，适合制备对机械性能要求高的日常用品和器件，主要得益于淀粉纳米粒子的纳米效应(纳米尺度分散)和改性淀粉纳米粒子活性官能团与聚合物基体之间的化学键合(界面粘合力)的协同效应，因此在较低改性淀粉纳米粒子含量下，即使不添加任何增塑剂，仍然可以获得机械性能优异的组合物。如果添加一定含量的改性聚合物可以进一步提高改性淀粉纳米粒子与聚合物基体之间的化学键合，进而有利于提高机械性能。值得说明的是，本发明获得的含有淀粉纳米粒子的组合物还具有完全生物可降解、完全或者部分组分可再生的特点。所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。