本申请是申请日为2012年5月21日、申请号为201210263921.8、发明名称为“低挥发性反应性恶臭抵抗剂及其使用方法”的发明专利申请的分案申请。
背景技术：
恶臭是一种令人讨厌的气味，这种气味存在于空气中和许多基质上，如织物、硬表面、皮肤和头发。胺、硫醇、硫化物、短链脂肪族和烯烃族酸，如脂肪酸，是存在于汗液、家居和环境恶臭中的并且导致产生这些恶臭的典型的化学制品。这种恶臭类型典型的包括存在于厕所和动物气味中的吲哚、粪臭素和甲硫醇；存在于尿中的哌啶和吗啉；存在于厨房和垃圾气味中的吡啶和三乙基胺；存在于腋臭中的短链脂肪酸，如3-甲基-3-羟基己酸，3-甲基己酸或3-甲基-2-己烯酸。例如Xiao-NongZeng等人在(1991年)《化学生态文摘》(J.Chem.Ecol.)，17：1469-1492中例举描述了在腋窝中发现的化合物。在现有技术中已经记载了恶臭抵抗剂或者掩蔽剂。在US5601809中公开了可以有效抵抗腋臭的化合物，例如，巯基反应物，如富马酸二乙酯、马来酸二正丁酯和N-乙基马来酰亚胺。此外，在WO2002/051788中公开了与富马酸烷基酯结合使用的某种芳香族不饱和羧酸酯作为恶臭抵抗剂。US6403075提出将具有苯环部分的香味材料作为氨掩蔽剂。类似地，US2002/0058017公开了使用顺式-3-己烯醇来掩蔽氨。而且，US7585833记载了通过配制香气来掩蔽存在于含有氨和取代胺的产品中恶臭的方法。也可参见US6379658，US6376741，US5769832和US5037412。尽管现有技术描述了中和某种恶臭的组合物和方法，但是，仍然需要更有效的抵抗恶臭的额外的化合物。发明概述本发明的特征在于一种恶臭抵抗剂化合物，所述化合物由共价连接到聚合物、低聚物、表面活性剂或者固体表面上的α，β-不饱和羰基部分组成。在一个实施例中，恶臭抵抗剂化合物的α，β-不饱和羰基部分是紫罗兰酮、鸢尾酮、二氢大马酮、丙烯酰氧基或者甲基丙烯酰氧基、或巴豆酸酯。在其它实施例中，聚合物是多元醇、多糖、聚胺(polyamine)、聚丙烯酸酯、氧化烯烃聚合物(alkeneoxidepolymer)或者其嵌段或者无规共聚物；低聚物是低聚糖或低聚烷烃(oligomericalkane)；表面活性剂是泊洛沙胺(poloxamine)或非支链的C13C15羰基合成醇；固体表面是硅土或者粘土表面。在另外其它的实施例中，恶臭抵抗剂具有结构：其中，R1、R2、R3或者R4中至少一个是聚合物、低聚物、固体表面或表面活性剂；R1、R2、R3或者R4中至少一个选自下述基团：H、饱和脂肪族基团、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团、O-R5、NH-R5、聚环氧烷基团或其嵌段结构、非离子脂肪醇基团、非离子脂肪醇基团的酯、乙氧基化脂肪胺基团或非离子脂肪胺基团的酰胺。本发明还提供含有恶臭抵抗剂的消费品、工业品和纺织品，以及生产恶臭抵抗剂的方法和使用恶臭抵抗剂抵抗基于硫醇或者胺的恶臭的方法。发明详述本发明提供一种用作恶臭抵抗剂的化合物，所述化合物由共价连接到聚合物、表面活性剂(具有OH、NH2或COOH基团的非离子物质)或者固体表面(硅土，粘土)上的α，β-不饱和羰基部分组成。有利地,本发明的恶臭抵抗剂化合物的α，β-不饱和羰基部分结合到基于硫醇和胺的恶臭上，因此有效降低消费品、工业品或纺织品中这些恶臭的浓度。而且，本发明的化合物具有低的蒸汽压力，以至于可以将有效量的所述化合物加入到产品中而不会影响产品嗅觉特征。由于这些特征，发现本发明的化合物可以作为消费品的添加剂来降低产品顶部空间恶臭的浓度。而且，本发明的化合物可以用来形成香味或者风味胶囊或者其它释放体系以至于当释放体系释放负载时，可以从空气中除去恶臭。或者，可以将本发明的化合物配制成产品，例如香料，任选可以将所述香料配制成释放体系。如所述，特定的实施方式以具有从低到无的蒸汽压的化合物为特征。蒸汽压(P0)是在平衡状态下具有纯凝聚相(固体或者液体)的化合物的蒸汽压强。蒸汽压是在标准压力单位下测定的。国际单位(SI)体系认为压强是具有单位面积上的力的量度的导出单位，且将帕斯卡(Pa)作为其标准单位。1帕斯卡是1牛顿/平方米(N·m-2或kg·m-1·s-2)。蒸汽压取决于温度，并且由于分子和分子之间相互作用的不同，随化合物的不同而改变。例如，在25℃下，正烷烃的蒸汽压是链长度的函数，其中较大的正烷烃分子具有较低的P0，这是由于分子间作用力的伦敦分散力的增加的强度和较大的极化度。化合物的蒸汽压可以通过本领域技术人员已知的常规方法测定。在特定的实施例中，本发明的化合物在25℃下具有的蒸汽压小于200Pa(1.5mmHg)，小于100Pa(0.75mmHg)，小于50Pa(0.375mmHg)，小于20Pa(0.15mmHg)，或小于10Pa(0.075mmHg)。在特定的实施方式中，本发明的恶臭抵抗剂化合物的α，β-不饱和羰基部分是α，β-不饱和酮、酯或酰胺类。所以，在某种实施方式中，本发明的化合物具有以下结构：其中，R1至R4中至少一个是聚合物、低聚物、固体表面、表面活性剂或其它低挥发性有机或者无机分子；且R1至R4中至少一个选自下述组：H、饱和脂肪族基团、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团、O-R5(R4是酯)、NH-R5(R4是酰胺)、聚环氧烷基团或其嵌段结构、非离子脂肪醇基团、非离子脂肪醇基团的酯、乙氧基化脂肪胺基团或非离子脂肪胺基团的酰胺，其中所述基团可以含有带负电荷或正电荷的官能团，其包括但是不限于，胺、硫酸盐、磺酸盐、羧酸或酚的官能团。在一些实施方式中，连接酮类和R4基团的原子可以是C、O或N。在特定的实施方式中，R4基团连接有C或N，以增加化合物的水解稳定性。在实施方式中，其中R1至R4中至少一个是O-R5或N-R5，R5理想地选自饱和脂肪族基团、不饱和脂肪族基团、芳香族基团、杂环基团、聚环氧烷基团或其嵌段结构、非离子脂肪醇基团、非离子脂肪醇基团的酯、乙氧基化脂肪胺基团或非离子脂肪胺基团的酰胺、聚合物、低聚物、固体表面、表面活性剂或其它低挥发性有机或者无机化合物。作为本领域的惯例，“脂肪族基团”是其碳原子连接在开链上的有机分子，直链或者支链。脂肪族基团的例子包括但是不限于烷烃、烯烃和炔烃。“芳香族基团”的意思是具有单环结构或者稠合双环结构的一价基团。单环芳香族基团在环上含有5-10个碳原子，优选5-7个碳原子，且更优选5-6个碳原子。双环芳香族基团在环上含有8-12个碳原子，优选9或10个碳原子。芳香族基团是未取代的。最优选芳香族基团是苯基。“杂环基团”的意思是在环上含有碳和1-4个杂原子的饱和或者不饱和的环结构。杂环基团是单环、或是稠合的或者桥连的双环体系。单环杂环基团在环上含有4-10个原子(即包括碳原子和至少一个杂原子)，优选4-7个，更优选5-6个。双环杂环基团在环上含有8-12个原子，优选9或10个。优选杂环基团包括哌嗪基(piperzyl)、吗啉基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和哌啶基(piperdyl)。本发明的聚环氧烷基团是每摩尔烷基酚中具有4-25摩尔，优选4-16摩尔的环氧乙烷的烷基酚。聚环氧烷基团的例子包括但是不限于聚乙二醇和聚环氧乙烷。脂肪醇是由8-22个碳原子链组成的脂肪族醇。脂肪醇典型的具有偶数数量的碳原子和连接到末端碳原子上的单独的醇基(-OH)。脂肪醇可以是不饱和的或者支链的。由于它们具有两性的性质，脂肪醇作为非离子表面活性剂使用。依据本发明的聚合物是由重复的单体单元组成的分子。与含有许多单体的聚合物相反，低聚物是由少量单体单元组成的分子。在这方面，低聚物包括二聚物、三聚物、四聚物等等。依据本发明，聚合物包括但不限于多元醇(如聚乙烯醇及其共聚物)、多糖(如麦芽糖糊精)、聚胺(如聚乙烯胺及其共聚物)、带有醇基的聚丙烯酸酯、具有OH或NH2末端基团的环氧乙烷聚合物(例如聚环氧乙烷(PEG))和其嵌段和无规共聚物形式。低聚物包括但是不局限于，例如低聚糖和低聚烷烃(例如戊烷、丁烷、或己烷)。在一个实施方式中，本发明的固体表面包括但是不限于具有连接在α，β-不饱和羰基部分上的适当官能团的硅土表面(例如，合成无定形硅土表面，如SYLOID)，粘土或其它固体矿物材料。在另一实施方式中，固体表面是含有一种或多种如本文所述的α，β-不饱和羰基部分的释放体系表面，如纳米颗粒、微米颗粒、纳米胶囊或微胶囊。表面活性剂是降低液体的表面张力、两种液体之间或固体和液体之间的界面张力的化合物。表面活性剂可以用作洗涤剂、润湿剂、乳化剂、起泡剂和分散剂。表面活性剂一般是两性的有机化合物。表面活性剂包括分子，如PLURONIC表面活性剂(基于环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷作为二和三嵌段共聚物)和TETRONIC表面活性剂(具有25℃下蒸汽压<0.1mmHg的基于环氧乙烷和环氧丙烷的泊洛沙胺(poloxamine)或嵌段共聚物)包括TETRONIC901，TETRONIC701，TETRONIC90R4，和TETRONIC904，和LUTENSOLAO非离子表面活性剂(无支链的C13C15羰基合成醇)包括LUTENSOLAO3，LUTENSOLAO4，LUTENSOLAO5和LUTENSOLAO7。依据特定的实施方式，α，β-不饱和羰基部分是添味剂或香气例如紫罗(兰)酮、鸢尾酮、二氢大马酮或结构上相关联的分子。这种类型的分子的例子包括α-二氢大马酮、β-二氢大马酮、δ-二氢大马酮、异二氢大马酮、γ-甲基紫罗兰酮、1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮(王朝酮，dynascone)、α-鸢尾酮、二氢鸢尾酮、α-紫罗(兰)酮、β-紫罗(兰)酮和三甲基环己基-戊-1-烯-3-酮。在另一实施方式中，α，β-不饱和羰基部分是巴豆酸酯，例如巴豆酸香叶酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸苄酯等等。仍然，在另外的实施方式中，α，β-不饱和羰基部分是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。这种基团的例子包括但是不限于甲基丙烯酸缩水甘油酯。而且，通过丙烯酸酯单体中的羧基，丙烯酰氧基可以插入到本发明的化合物中。在这方面，本发明的化合物可以通过聚合物、低聚物、固体表面、表面活性剂或低挥发性有机或无机化合物的丙烯酸化来制备。在特定的实施方式中，α，β-不饱和羰基部分是，例如乙酸2，5-二甲基-二环[3.2.1]辛-2-烯-3-基酯、乙酸1，4-二甲基-二环[3.2.1]辛-2-烯-3-基酯；4-烯丙基-1，4-二甲基二环[3.2.1]辛烷-3-酮或其衍生物。在特定的实施方式中，本发明的恶臭抵抗剂化合物是不具有蒸汽压到具有低蒸汽压的连接有一个或者多个α，β-不饱和羰基的小分子。在另外的实施方式中，本发明的恶臭抵抗剂化合物是连接有一个或者多个α，β-不饱和羰基的聚合物材料。在另外的实施方式中，本发明的恶臭抵抗剂化合物是连接有一个或者多个α，β-不饱和羰基的具有表面活性剂特性的小分子或者低聚物。在另外的实施例中，本发明的恶臭抵抗剂化合物是连接有一个或者多个α，β-不饱和羰基的不溶性固体。本发明的恶臭抵抗剂的特定例子包括但是不局限于在实施例中和表1中所提供的化合物。表1本发明的恶臭抵抗剂化合物是通过将本文所述的α，β-不饱和羰基部分共价连接在聚合物、低聚物、表面活性剂或者固体表面上制备而成的。假定α，β-不饱和羰基部分是共价连接的，在消费品、工业产品或者纺织产品的使用前或者使用过程中这部分就不会释放出来，例如本发明的化合物不是香料前体。在实施例1中提供了制备本发明的化合物的反应物和反应条件的特定举例。本发明的恶臭抵抗剂化合物可用于许多形式和许多产品中。有利的，本发明的化合物对强烈的恶臭组分有反应活性，但是不影响香料或者最终产品的气味。而且，本文所述的这些化合物和方法在恶臭存在的任何条件下都可以继续使用。在这一方面，本发明的特征还在于一种抵抗消费品、工业品和纺织产品以及周围环境中的基于胺和硫醇的恶臭的方法，所述方法通过将本发明的一种或者多种恶臭抵抗剂引入或加入到消费品、工业品或纺织产品中以便抵抗产品中基于硫醇和胺的恶臭。为达到本发明的目的，如果一种化合物显著地(无论是从数量上还是质量上)降低了恶臭的含量，这种化合物就抵消了恶臭。在特定的实施方式中，与没有使用恶臭抵抗剂化合物的产品相比较，本发明的化合物使产品中的基于胺和硫醇的恶臭含量降低了50-100％。在本发明的化合物的目标是基于硫醇的恶臭的实施方式中，特别优选添加胺或者包括路易斯酸和布朗斯台德(Bronsted)酸在内的其它碱以加速硫醇与本发明的α，β-不饱和羰基化合物的反应。适当的布朗斯台德(Bronsted)酸的例子是二(三氟甲烷磺)酰亚胺，其显示可以催化硫醇与α，β-不饱和酮、丙二酸亚烷基酯(alkylidenemalonates)和丙烯酸亚胺(acrylimides)的加成反应(Wabnitz&Spencer(2003)OrganicLett.5:2141-2144)。在一些具体的实施方式中，胺早已是消费品、工业品或纺织产品的组分。在其它实施方式中，胺是与本发明的α，β-不饱和羰基化合物上加成的附加组分。在本发明中使用的胺包括但是不限于伯脂肪胺、仲脂肪胺、叔脂肪胺、芳香族胺和杂环胺。作为本领域的惯例，伯脂肪胺由烷基取代基构成，所述烷基取代基与两个氢一起键合在N上。伯脂肪胺的例子包括甲胺、乙醇胺(2-氨基乙醇)，和缓冲剂tris。仲胺具有两个烷基取代基，所述烷基取代基与一个氢一起键合在氮上。仲脂肪胺的例子包括二甲基胺和甲基乙醇胺。在叔胺中，所有的三个氢原子被有机取代基取代。实施例包括三甲胺。芳香族胺是具有芳香取代基的胺(即连接在芳烃上的NH2，-NH-，或氮基)，其结构通常含有一个或多个苯环。芳香族胺的例子包括但是不局限于苯胺、甲苯胺、2，4，6-三甲基苯胺和茴香胺。杂环胺是含有至少一个杂环的化合物，其定义是具有至少两个不同元素的原子，其中环上的至少一个原子是氮。杂环胺的例子包括但是不局限于吲哚、喹啉、喹喔啉和嘧啶。被本发明的分子尤其靶定的恶臭包括基于胺和硫醇的恶臭，如浴室气味、汗味、食物气味、纺织品气味、基于家庭护理和个人护理产品的气味、粘合剂的气味和油漆气味。在这方面，本发明的化合物可以用于空气清新剂、织物清新剂、条形皂、香水、香料、科隆香水、沐浴或淋浴露、洗发水或其它头发护理产品、化妆品制剂、身体气味剂、除臭剂、止汗剂、液体或固体织物洗涤剂或柔软剂、漂白产品、消毒剂或全能家用或工业清洁剂、食品或工业或纺织产品如粘合剂、油漆、涂料或纺织品中。仍然在另一实施方式中，一种或多种本发明的化合物被用作释放体系或者聚合物体系的一部分以释放香味或者感兴趣的化合物(如药物)。下面通过非限制性的实施例更加详细的描述本发明。实施例1合成方案用β-紫罗兰酮环氧化物改性的SYLOID244。在圆底烧瓶中，将β-紫罗兰酮环氧化物(4g)和咪唑(1.25g)溶解在50g甲苯中。将SYLOID244(5g；W.R.Grace&Co.)添加到烧瓶中，将混合物在110℃下回流～2小时。将样品真空过滤以收集固体，然后用甲苯洗涤所述固体几次。在通风橱中过夜干燥所获得的固体。用β-紫罗兰酮环氧化物改性的LUPAMIN9095。将β-紫罗兰酮环氧化物(4g)溶解在放置在圆底烧瓶中的30g甲醇中。在氮气存在下，边搅拌边将LUPAMIN9095(20g；BASF)缓慢添加到烧瓶中。将混合物在～58℃下培养2天。在大量过剩的丙酮/四氢呋喃(THF)(2：1V/V)中，沉淀混合物。将沉淀物真空过滤以收集固体，然后用丙酮/四氢呋喃(2：1V/V)洗涤所述固体2次，每次洗涤后都真空过滤。在干燥炉中，在～70℃下，干燥固体至少24小时。用β-紫罗兰酮环氧化物改性的麦芽糖糊精。在圆底烧瓶中，在62℃和氮气存在下，将MaltrinQDM585(16.2g；谷粒加工公司(GrainProcessingCorp.))和β-紫罗兰酮环氧化物(20.8g)溶解在70g二甲基亚砜(DMSO)中。将N，N，N’，N’-四乙基亚甲基二胺(TEMED；151ul)添加到烧瓶中，在62℃下，反应6小时。然后将反应混合物冷却到室温，在大量过剩的甲醇/丙酮(1：9V/V)中，沉淀混合物。通过真空过滤收集固体，然后用甲醇/丙酮(1：9V/V)洗涤所述固体2次，每次洗涤后都真空过滤。在干燥炉中在～50℃下干燥产物至少24小时。用β-紫罗兰酮环氧化物改性的LUTENSOLAO7。在圆底烧瓶中，将LUTENSOLAO7(26g；BASF)和β-紫罗兰酮环氧化物(20.8g)结合，在氮气条件下加热到～65℃，直到获得清澈的溶液。将TEMED(75ul)添加到烧瓶中，在～65℃下，使反应进行6小时。添加去离子水(46g)和己烷(46g)，在60℃下，将混合物放置过夜。第二天，当混合物暖和时，除去上层清液层(底层是白色乳液/沉淀物)，并将其放置在烧杯中冷却到室温。一旦冷却，清澈的液体层转变为弹性柔软凝胶类材料。用己烷将这种凝胶类材料洗涤2-3次，每次洗涤之后将己烷轻轻倒出。将洗涤过的凝胶类材料在～40℃下真空干燥至少24小时。一旦干燥，所述材料再次转变为澄清黏性的液体产品。用β-紫罗兰酮环氧化物改性的硅土表面。采用常规方法用环氧基改性β-紫罗兰酮。所获得的环氧基改性的β-紫罗兰酮与硅土表面结合在一起，通过硅烷醇基和环氧基的反应使得β-紫罗兰酮共价结合上去。麦芽糖糊精的甲基丙烯酸化。在圆底烧瓶中，在～62℃下，在氮气存在下，将MaltrinQDM585(16.2g)溶解在40gDMSO中。缓慢添加甲基丙烯酸缩水甘油酯(14.2g)，随后非常缓慢地加入TEMED(151ul)。在～62℃下，使反应进行6小时。然后将反应混合物在过量的甲醇/丙酮(3：7V/V)中沉淀，真空过滤以收集固体。用甲醇/丙酮(3：7V/V)洗涤固体2次，其中每次洗涤之后都进行真空过滤。然后在～50℃下真空干燥固体至少24小时。麦芽糖糊精的丙烯酸化。在圆底烧瓶中，将MaltrinQDM585(16.2g)溶解在60g二甲基甲酰胺(DMF)中。加入三乙胺(TEA；20.2g)，在氮气中条件下，将混合物在冰浴中冷却到～0℃。将丙烯酰氯(18.1g)和20gDMF混合，当在冰浴中搅拌时，将此混合物滴加到烧瓶中。在～0℃下，使反应进行3小时，然后在室温下保持～18小时。过滤掉固体三乙胺盐酸盐的副产物，收集清澈的微黄色滤出液。在过量的THF/2-丙醇(IPA)(8：2V/V)中沉淀滤出液，并真空过滤以收集固体。将固体再次溶解在～50g的DMSO中，随后在过量的THF/IPA(1：9V/V)中沉淀。真空过滤以收集固体，并用THF/IPA(1：9V/V)洗涤固体2次，其中每次洗涤后真空过滤。在～50℃下真空干燥所得固体至少24小时。具有戊烷硫醇的α-二氢大马酮的迈克尔加成反应(MichaelAddition)(方案1)方案1通过环氧基官能团将戊烷硫醇加成在聚乙烯胺上(方案2)方案2α，β-不饱和羰基部分加成在聚合物上(方案3)方案3甲基丙烯酸缩水甘油酯加成到聚乙烯醇上(方案4)方案4实施例2：恶臭抵抗性活性试验这个方法应用于水溶性改性的聚合物/表面活性剂。通常，通过添加正丙硫醇(n-Prt)的稀溶液到待测化合物的水溶液中来测定化合物的反应性。设定的时间段之后，在反应溶液上面的一部分顶部空间取样，注射到气相色谱仪中进行分离和检测。调整所用化合物的浓度以至于最终的化合物与正丙硫醇的摩尔比大约为2：1。对于聚合物来说，可以使用平均分子量来进行该计算。更加优选，通过制备在甲醇中的1％(wt/wt)正丙硫醇溶液获得水性恶臭(正丙硫醇)溶液。然后稀释1％溶液到0.05％(wt/wt)，其相当于500ppm。当不使用时，将两种溶液储存在0℃的冰箱中。用蒸馏水制备水性反应性聚合物/表面活性剂溶液(50到100ml)，并用磁力搅拌棒充分混合。通过计算为达到聚合物和正丙硫醇的比率是2：1所需的聚合物浓度，来测定所使用的反应性聚合物/表面活性剂的量。使用相同的计算方法，制备“未改性”的聚合物/表面活性剂溶液，作为对比。为了分析，通过使用容积式移液管(positivedisplacementpipette)将1ml含水聚合物/表面活性剂放入20ml的顶空进样瓶。向小瓶中的含水聚合物/表面活性剂添加250ul的0.05％的正丙硫醇溶液。添加之后，立即盖住小瓶。当将所有样品盖住之后，将小瓶放置在架子上，在回转式培养箱(orbitalincubator)中放置一段时间，所述时间是预先选择好的混合/平衡时间。所选择化合物的分析结果示于表2中。表2使用化学计算法(基于摩尔)：聚合物的活性基团：丙硫醇的比率是2：1。实施例3：采用恶臭抵抗剂减少硫醇恶臭在另外的分析中，测定所选择的抵抗剂化合物降低硫醇恶臭量的能力。这种分析的结果示于表3中。表3实施例4：使用胺加速硫醇反应而且也发现，硫醇和α，β-不饱和羰基化合物的反应可以通过胺的存在而加速，所述胺例如伯、仲和叔脂肪胺和芳香族胺、杂环胺、存在于恶臭混合物中的胺，以及碱性组分如氢氧化物。反应性程度的实例示于方案5中，通过NMR来确定结构。方案5也可以用吲哚进行相同反应的催化，所述反应在方案6中进行描述。可以确定的是，吲哚本身与2-丙硫醇不进行任何反应。