本发明涉及一种氯化聚氯乙烯及其制备方法，特别是涉及一种具有较高的核心相对氯含量的氯化聚氯乙烯及其制备方法。
背景技术：
氯化聚氯乙烯具有优于聚氯乙烯的化学稳定性、耐热性、对化学药品的安定性，及加工性，而广泛地应用在不同领域中。
氯化聚氯乙烯的制备方法主要有溶剂法、水相悬浮法、气固相法等，其中水相悬浮法的操作简单、生产成本低、不使用有机溶剂，且后续应用所制得的产品具有不错的性能，而为目前氯化聚氯乙烯的主流制备方法。
以「总体聚合」所制得的聚氯乙烯无法均匀分散在水中而不利于后续进行氯化反应，因此现有水相悬浮法制备氯化聚氯乙烯是使用「悬浮聚合」所制得的聚氯乙烯作为原料，因其颗粒能均匀分散在水中而有利于聚氯乙烯的氯化，且取得成本较低。然，受限于悬浮聚合所制得的聚氯乙烯颗粒的结构及性质，在氯化过程中，悬浮聚合所制得的聚氯乙烯仅有其颗粒的表面较易与通入的氯进行氯化反应形成氯化聚氯乙烯，而氯较难深入聚氯乙烯颗粒的中心并进行氯化反应，造成氯化聚氯乙烯的分子结构排列不均匀导致在后续制作成型品的加工制程中，氯化聚氯乙烯易发生脱氯。且氯化聚氯乙烯颗粒中心因氯化程度较差而发生过度胶化等现象，造成所制得的成型品的白度与机械强度不佳。
有鉴于现有氯化聚氯乙烯的制备方法仍会造成上述的缺点，因此有需要提出改善方法，以解决氯化聚氯乙烯的颗粒中心氯化程度较差以及从而使得后续制得的产品的机械强度及白度不佳的问题。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种氯化聚氯乙烯的制备方法，能使所制得的氯化聚氯乙烯的颗粒中心氯化程度较佳。
本发明氯化聚氯乙烯的制备方法，包含以下步骤：
将一氯化助剂及聚氯乙烯进行混合，得到一第一组分，其中，所述氯化助剂是由第一溶剂、分散剂及乳化剂进行混合而得，其中，所述第一溶剂为水且以所述聚氯乙烯用量为100重量份计算，所述第一溶剂的用量范围为0.04至4重量份；
将液氯及第二溶剂通入所述第一组分中，再加入起始剂而获得一反应液，其中，所述第二溶剂为水；及
使所述反应液中的聚氯乙烯与氯进行氯化反应。
本发明氯化聚氯乙烯的制备方法，所述分散剂是选自于聚乙烯醇。
本发明氯化聚氯乙烯的制备方法，所述分散剂是选自于聚醋酸乙烯酯水解度为60摩尔％至80摩尔％的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯水解度为大于80摩尔％至100摩尔％的聚乙烯醇，或上述的一组合。
本发明氯化聚氯乙烯的制备方法，所述分散剂是选自于聚醋酸乙烯酯水解度为大于80摩尔％至100摩尔％的聚乙烯醇。
本发明氯化聚氯乙烯的制备方法，所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯、山梨醇酐单油酸酯，或上述的一组合。
本发明氯化聚氯乙烯的制备方法，所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯、山梨醇酐单月桂酸酯或上述的一组合。
本发明氯化聚氯乙烯的制备方法，所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯或上述的一组合。
本发明氯化聚氯乙烯的制备方法，以所述聚氯乙烯的总量为100重量份，所述分散剂及所述乳化剂的用量总和范围为0.01至1重量份。
本发明氯化聚氯乙烯的制备方法，所述分散剂及所述乳化剂的用量比例范围为1:9至9:1。
本发明的第二目的在于提供一种氯化聚氯乙烯，所述氯化聚氯乙烯的颗粒中心氯化程度较佳。
本发明氯化聚氯乙烯，是由如上所述的氯化聚氯乙烯的制备方法所制得。
本发明的有益效果在于：通过先将为水且用量极少的第一溶剂、分散剂及乳化剂混合得到所述氯化助剂，再将所述氯化助剂与聚氯乙烯混合的方式，使得后续步骤中氯较易与所述聚氯乙烯的颗粒核心接触并进行氯化反应，同时让所制得的氯化聚氯乙烯颗粒具有较高的核心相对氯含量，并且使得由所述氯化聚氯乙烯所制得的成型品具有较佳的拉伸强度及白度。
具体实施方式
以下将就本发明内容进行详细说明：
所述聚氯乙烯的性质及具体商品无需特别限制，例如但不限于：以总体聚合法制得的聚氯乙烯或以悬浮聚合法制得的聚氯乙烯。所述以总体聚合法制得的聚氯乙烯的性质及具体商品无需特别限制，所述以总体聚合法制得的聚氯乙烯的具体商品例如但不限于：阿科玛(arkema)公司的
较佳地，所述分散剂是选自于聚乙烯醇。所述聚乙烯醇是通过聚醋酸乙烯酯部分或全部水解所制得，所述聚乙烯醇是选自于聚醋酸乙烯酯水解度为大于80摩尔％至100摩尔％的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯水解度为60摩尔％至80摩尔％的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯水解度为大于0摩尔％至小于60摩尔％的聚乙烯醇，上述聚乙稀醇能单独一种使用或混合多种使用。更佳地，为较有助于氯进入所述聚氯乙烯的颗粒的中层及核心并进行氯化反应，所述分散剂是选自于聚醋酸乙烯酯水解度为60摩尔％至80摩尔％的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯水解度为大于80摩尔％至100摩尔％的聚乙烯醇，或上述的一组合。更佳地，为更有助于氯进入所述聚氯乙烯的颗粒的核心并进行氯化反应，所述分散剂是选自于聚醋酸乙烯酯水解度为大于80摩尔％至100摩尔％的聚乙烯醇。
较佳地，所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠(sodiumlaurylsulfate，简称sls)、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯[polyoxyethylene(20)sorbitanmonooleate，tween80]、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯[polyoxyethylene(20)sorbitanmonolaurate，tween20]、山梨醇酐单月桂酸酯(sorbitanmonolaurate，span20)、山梨醇酐单棕榈酸酯(sorbitanmonopalmitate，span40)、山梨醇酐单硬脂酸酯(sorbitanmonostearate，span60)、山梨醇酐单油酸酯(sorbitanmonooleate，span80)，或上述的一组合。更佳地，为较有助于氯进入所述聚氯乙烯的颗粒的中层及核心并进行氯化反应，所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(tween20)、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯(tween80)、山梨醇酐单月桂酸酯(span20)或上述的一组合。更佳地，为更有助于氯进入所述聚氯乙烯的颗粒的中层以及核心并进行氯化反应，所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(tween20)或上述的一组合。
最佳地，为更有助于氯进入所述聚氯乙烯的颗粒的中层以及核心并进行氯化反应，所述分散剂是选自于聚醋酸乙烯酯水解度为大于80摩尔％至100摩尔％的聚乙烯醇，及所述乳化剂是选自于十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(tween20)或上述的一组合。
较佳地，以所述聚氯乙烯的总量为100重量份，所述分散剂及所述乳化剂的用量总和范围为0.01至1重量份。所述分散剂及所述乳化剂的用量总和在上述范围时，所述聚氯乙烯较易分散在所述氯化助剂中，从而更有助于后续氯进入所述聚氯乙烯的颗粒的中层以及核心并进行氯化反应。
较佳地，所述分散剂及所述乳化剂的用量比例范围为1:9至9:1。所述分散剂及所述乳化剂的用量比例在上述范围时，所述聚氯乙烯能较快地分散在所述氯化助剂中。
所述起始剂没有特别限制，只要能使所述聚氯乙烯与氯进行氯化反应者皆适用。所述起始剂能单独使用一种或混合使用多种，所述起始剂例如但不限于：过氧化新癸酸第三丁酯、过氧化二碳酸二环己酯(dicyclohexylperoxydicarbonate，简称dcpd)、过氧化苯甲醯、第 三丁基过氧化氢等。较佳地，以所述聚氯乙烯的总量为100重量份，所述起始剂的用量范围为0.05至1.5重量份。
较佳地，以所述聚氯乙烯的总量为100重量份，所述第二溶剂的用量范围为400至900重量份。
在所述氯化聚氯乙烯的制备方法的一实施态样，包含以下步骤：混合为水的第一溶剂、分散剂及乳化剂，得到一氯化助剂；混合所述氯化助剂及聚氯乙烯，得到一第一组分；将液氯与为水的第二溶剂通入所述第一组分中，再加入起始剂，获得一反应液；使所述反应液中的聚氯乙烯与氯进行氯化反应。较佳地，在所述氯化聚氯乙烯的制备方法的一实施态样还包含以下步骤：氯化反应结束后将所得到的粗产物经分离、水洗及干燥。所述氯化聚氯乙烯的制备方法中的制程参数，例如液氯的通入量、氯化反应时的温度及压力、根据氯气的压力变化决定氯化反应的结束时机等，于此并不需特别限制，可依据氯化聚氯乙烯的实际产品需求调整。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，所述实施例仅为例示说明，而不应被解释为本发明实施的限制。
<实施例>
[实施例1]氯化聚氯乙烯
在一反应槽中加入0.1重量份的去离子水、0.05重量份的分散剂(聚乙烯醇，水解度为89％)及0.03重量份的乳化剂(十二烷基硫酸钠)，得到一氯化助剂。在反应槽中加入100重量份的聚氯乙烯(厂商：台湾塑料公司，型号：b65c，为以总体聚合法所制得)，混合氯化助剂及聚氯乙烯得到一第一组分。将反应槽密封再抽真空后，将氮气通入反应槽中至反应槽的压力为0.68mpa。接着，注入400重量份的去离子水并与第一组分一起搅拌5分钟，抽去氮气至反应槽的压力为0.1mpa后，将液氯通入反应槽中，再将起始剂(0.05重量份的过氧化新癸酸第三丁酯及0.03重量份的过氧化二碳酸二环己酯)加至反应槽中，获得一反应液。将反应槽的温度升温至90℃，此时聚氯乙烯与氯进开始进行氯化反应，反应槽的压力会达到最高值。待反应槽内压力开始下降后，加入过氧化氢水溶液使起始剂失效。接着将反应槽的温度升温至130℃反应1小时。反应结束后，打开反应槽的尾气阀， 使用碱水吸收放出的氯气。接着，在反应槽中通入氮气置换30分钟，得到一粗产物。将粗产物置于布式漏斗中，用抽滤瓶分离出粗产物中的粉体后，用蒸馏水将粉体清洗至中性，再将粉体置于烘箱中以温度60℃烘干，得到白色粉末状的氯化聚氯乙烯。
[实施例2至6及比较例1至2]氯化聚氯乙烯
以与实施例1的相同流程制备实施例2至5及比较例1至2的氯化聚氯乙烯，差别在于如表1所示改变分散剂及乳化剂的种类。
实施例6是采用与实施例1相同的流程，差别在于如表1所示，使用以悬浮聚合法制得的聚氯乙烯(厂商：台湾塑料公司，型号：s65c)。
[性质评价]
1.氯化聚氯乙烯的总氯含量：灼烧氯化聚氯乙烯粉末，同时用无水碳酸钠吸收氯离子，再以硝酸银标准液滴定而计算出氯的含量。将5克无水碳酸钠粉末铺平在100毫升的镍坩埚中，再将0.2克氯化聚氯乙烯铺在无水硫酸钠粉末上，然后再将15克无水碳酸钠粉末铺平覆盖在氯化聚氯乙烯上。将镍坩锅置于高温炉内以升温速率为675℃/780分，灼烧加温至700℃，并保持在700℃下2小时。接着，取出镍坩锅并放冷至室温后，将镍坩锅中的粉末以蒸馏水溶解在250毫升量瓶中，并加水至量瓶的标线，得到待测液。摇一摇量瓶使待测液均匀后，精取50毫升的待测液加入于滴定杯中，于待测液中滴入硝酸水溶液(硝酸与水的体积比例为1：1)至无二氧化碳气泡产生后，用蒸馏水洗涤滴定杯壁上的液滴到待测液内。在滴定杯中放入搅拌磁石，在电位差自动滴定仪(厂商：kem，型号：at-610-st)上以0.05nagno3标准液滴定待测液至终点，电位差自动滴定仪可测定待测液中氯离子的含量，并计算出氯化聚氯乙烯的总氯含量。
2.相对氯含量：使用x光能量分散光谱仪(eds，厂商：horiba，型号：x-maxn)分别分析氯化聚氯乙烯颗粒的表层、中层及核心的氯含量，以表层的氯含量当作1，将中层的氯含量除以表层的氯含量即为「氯化聚氯乙烯颗粒中层的相对氯含量」，以及将核心的氯含量除以表层的氯含量即为「氯化聚氯乙烯颗粒核心的相对氯含量」。
3.聚合度：依据中国国家标准(cns)k6101进行聚氯乙烯的样品前 处理，再使用自动黏度测定装置(日本shibayamass-600)测量聚氯乙烯的聚合度。
4.拉伸强度：依据astmd882标准试验方法量测：将氯化聚氯乙烯依照指定规格制备成哑铃型的试片，再于室温下使用拉力测试机(zwick，z010)分析试片的拉伸强度。
5.色相：将100重量份的氯化聚氯乙烯、3重量份的甲基硫醇锡、3重量份的丙烯酸酯、3重量份的聚α-甲基苯乙烯、2重量份的碳酸钙、3重量份的聚乙烯蜡，及10重量份的甲基丙烯酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物混炼一指定时间，得到一胶化的薄片。将薄片依照热压片机的成型框规格(s60、b60：采3mm厚框制板；s65、s70采5mm厚框制板)裁切，得到切片。再将一热压片机设置压片温度170℃，待温度稳定，将切片置于成型框并盖上电镀板后送进热压片机，预热5分钟，持压30秒，并冷却至50℃以下，取出切片，切除残渣，得到一成型品。以色差计(厂商：hunterlab，型号：colorquestxe)分析成型品的白度[whiteindex(w.i.)]。
表1
注：分散剂、乳化剂、起始剂、第一溶剂及第二溶剂的用量是分别以聚氯乙烯的总量为100重量份作为计算基准；「---」表示无使用。
从表1可知，实施例1至6的氯化聚氯乙烯颗粒的核心相对氯含量较高，以及成型品具有较佳的拉伸强度及白度。
比较例1因仅使用分散剂，导致所制得的氯化聚氯乙烯的颗粒的核心相对氯含量较低，以及成型品的拉伸强度及白度不佳。
比较例2因仅使用乳化剂，导致所制得的氯化聚氯乙烯的颗粒的核心相对氯含量较低，以及成型品的拉伸强度及白度不佳。
综上所述，本发明氯化聚氯乙烯的制备方法通过先将用量极少且为水的第一溶剂、分散剂及乳化剂混合得到所述氯化助剂，再将所述氯化助剂与聚氯乙烯混合的方式，所述氯化助剂会先均匀分散在所述聚氯乙烯的表面，使得后续的步骤中氯较易与所述聚氯乙烯的颗粒核心接触并进行氯化反应，使所制得的氯化聚氯乙烯颗粒具有较高核心相对氯含量，并且使得由所述氯化聚氯乙烯所制得的成型品具有较佳的拉伸强度及白度，故确实能达成本发明的目的。
以上所述，为本发明的较佳实施例而已，当不能用此限定本发明实施的范围，也就是说大凡依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。