一类以氮杂环磺酸为第二主配体的铱配合物的制备方法和应用与流程

本发明涉及有机电致发光材料技术领域，特别是涉及一种铱配合物、其制备方法、应用及有机电致发光器件。

背景技术：

在全球能源需求日益增长及生态环境堪忧的大背景下，各国政府相继大力发展基于高科技的可持续节能技术和产业。有机电致发光器件(oleds)因其视角广、亮度高、能耗低并可制备柔性器件等诸多优点，倍受关注，被称为将主宰未来显示世界的关键技术。因此，各国政府和企业纷纷布局oleds产业，例如：美国的柯达、udc、荷兰的飞利浦、德国的西门子、日本的索尼、韩国的三星、lg等。

1997年，马於光和forrest等几乎同时报道了电致磷光现象，他们分别用os(ii)二亚胺配合物os(cn)2(pph3)2x以及八乙基卟啉铂ptoep作为磷光材料，同时利用单重和三重激发态的能量，制备的器件效率大大优于先前的荧光材料[(a)y.g.ma，h.y.zhang，j.c.shen，c.m.che，synth.met.1998，94，245；(b)m.a.baldo，d.f.o′brien，y.you，a.shoustikov，s.sibley，m.e.thompson，s.r.forrest，nature1998，395，151.]。至此，高效磷光有机电致发光器件(pholeds)的研究掀起了有机电致发光研究的新高潮。近年来，大量研究表明，在众多重金属元素配合物中，铱配合物被认为是oleds磷光材料的最理想选择。具有5d⁷6s²外层电子结构的铱原子在形成+3价阳离子后，具有5d⁶电子组态，具有稳定的六配位八面体结构，使材料具有较高的化学稳定性和热稳定性。同时，ir(iii)具有较大的自旋轨道偶合常数(ξ＝3909cm^-1)，有利于提高配合物的内量子产量并降低发光寿命，从而提高发光器件的整体性能。作为高效的显示和照明器件，红绿蓝三原色的获得至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种铱配合物，可作为发光中心。

本发明的另一目的在于提供一种铱配合物的制备方法，制备得到的铱配合物可作为发光中心。

本发明的又一目的在于提供一种铱配合物在制备有机电致发光器件中的应用，通过该铱配合物作为发光中心可制备得到的有机电致发光器件。

本发明的再一目的在于提供一种有机电致发光器件，采用铱配合物作为发光中心。

本发明的技术方案如下：

一种铱配合物，所述铱配合物的结构式如式(1)、式(2)或式(3)所示：

其中，ar1选自如下的至少一种：取代或非取代的吡啶基、取代或非取代的吡唑基、取代或非取代的吲唑基，ar2选自如下的至少一种：取代或非取代的芳环、取代或非取代的芳杂环，ar3选自如下的至少一种：取代或非取代的含氮杂环。

一种铱配合物的制备方法，包括：将铱二聚桥连配合物、氮杂环磺酸和碳酸钾混合，然后加入2-乙氧基乙醇溶液得到第一溶液，其中，铱二聚桥连配合物中具有作为第一主配体的芳环联氮杂环，第二主配体为氮杂环磺酸；将所述第一溶液加热反应后冷却得到第二溶液；将所述第二溶液的溶剂去除，并萃取得到有机相；将所述有机相通过柱层析分离得到结构式如式(1)、式(2)或式(3)所示：其中，ar1选自如下的至少一种：取代或非取代的吡啶基、取代或非取代的吡唑基、取代或非取代的吲唑基，ar2选自如下的至少一种：取代或非取代的芳环、取代或非取代的芳杂环，ar3选自如下的至少一种：取代或非取代的含氮杂环。

一种如上所述的铱配合物在制备有机电致发光器件中的应用。

以及，一种有机电致发光器件，包括：依次层叠设置的基片、阳极、空穴传输层、有机电致发光层、电子传输层和阴极，所述有机电致发光层的材料包括铱配合物，所述铱配合物的结构式如式(1)、式(2)或式(3)所示：

其中，ar1选自如下的至少一种：取代或非取代的吡啶基、取代或非取代的吡唑基、取代或非取代的吲唑基，ar2选自如下的至少一种：取代或非取代的芳环、取代或非取代的芳杂环，ar3选自如下的至少一种：取代或非取代的含氮杂环。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明的铱配合物中具有以氮杂环磺酸为第二主配体的结构，该氮杂环磺酸结构可作为辅助配体制备高效的磷光铱配合物，使得该类配合物可作为发光中心。

2、本发明的铱配合物中具有以氮杂环磺酸为第二主配体的结构，由于该结构引入了极化的硫氧键，该硫氧键和氮杂环都是很好的电子传输基团，有利于平衡载流子的注入与传输，能够有效调控铱配合物的发光颜色和提高电子传输性能，提高发光效率。

3、本发明的铱配合物，通过取代的方式修饰作为第一主配体的芳环联氮杂环以及作为第二主配体的氮杂环磺酸的分子结构，能够在所有可见光波长范围内调节铱配合物的发光位置，达到调控铱配合物发光颜色的目的。

4、本发明的铱配合物具有蓝色和不同颜色的光发射，并具有较高的内量子产率。

5、本发明的铱配合物还具有化学性质稳定、易升华提纯等优点。

6、本发明的铱配合物的制备方法简单，产率较高，针对作为第一主配体的芳环联氮杂环以及作为第二主配体的氮杂环磺酸的化学修饰灵活。

7、本发明的铱配合物可以应用于有机电致发光器件，可以得到良好的器件亮度和效率，这为有机电致发光显示器以及照明光源的设计生产提供了便利。

8、本发明的有机电致发光器件采用本发明的铱配合物作为磷光材料，应用于有机电致发光层中，使得该有机电致发光器件具有良好的器件亮度和效率。

附图说明

图1是实施例1的铱配合物的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱图；

图2是实施例2的oled器件的电致发光光谱；

图3是实施例2的oled器件的电流效率随电流密度变化的曲线图；

图4是实施例2的oled器件的功率效率随电流密度变化的曲线图；

图5是实施例2的oled器件的电流密度和亮度随电压变化的曲线图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例作进一步详细的说明。

本发明公开了一种铱配合物。该铱配合物的结构式如式(1)、式(2)或式(3)所示：

其中，ar1选自如下的至少一种：取代或非取代的吡啶基、取代或非取代的吡唑基、取代或非取代的吲唑基，ar2选自如下的至少一种：取代或非取代的芳环、取代或非取代的芳杂环，ar3选自如下的至少一种：取代或非取代的含氮杂环。

从式(1)～式(3)可以看出，本发明的铱配合物中具有以氮杂环磺酸为第二主配体的结构，该氮杂环磺酸结构可作为辅助配体制备高效的磷光铱配合物，使得该类配合物可作为发光中心。此外，由于该氮杂环磺酸结构引入了极化的硫氧键，该硫氧键和氮杂环(包括作为第一主配体的芳环联氮杂环)都是很好的电子传输基团，有利于平衡载流子的注入与传输，能够有效调控铱配合物的发光颜色和提高电子传输性能，提高发光效率。

优选的，该铱配合物可以通过在作为第一主配体的芳环联氮杂环以及作为第二主配体的氮杂环磺酸的结构上采用简单的化学取代基的修饰方式，能够在所有可见光波长范围内调节铱配合物的发光位置，达到调控铱配合物发光颜色的目的.

优选的，ar2选自如下的至少一种：取代或非取代的苯环、取代或非取代的吡啶环。

优选的，ar3选自如下的至少一种：取代或非取代的吡啶基、取代或非取代的嘧啶基、取代或非取代的三嗪基、取代或非取代的咪唑基。

在本发明一优选的实施例中，该铱配合物的结构式如式(4)～式(15)任一所示：

其中，r1～r13分别选自以下的至少一种：h、卤素、烷基、芳基、卤代烷基、甲氧基。更优选的，卤素选自如下的至少一种：f、cl、br、i。更优选的，卤代烷基选自如下的至少一种：单个卤素取代的烷基、至少两个相同卤素取代的烷基、至少两个不同卤素取代的烷基，卤代烷烃中的卤素选自如下的至少一种：f、cl、br、i。

在本发明另一优选的实施例中，该铱配合物的结构式如式(16)～式(27)任一所示：

其中，r1～r13分别选自以下的至少一种：h、卤素、烷基、芳基、卤代烷基、甲氧基。更优选的，卤素选自如下的至少一种：f、cl、br、i。更优选的，卤代烷基选自如下的至少一种：单个卤素取代的烷基、至少两个相同卤素取代的烷基、至少两个不同卤素取代的烷基，卤代烷烃中的卤素选自如下的至少一种：f、cl、br、i。

在本发明又一优选的实施例中，该铱配合物的结构式如式(28)～式(39)所示：

其中，r1～r13分别选自以下的至少一种：h、卤素、烷基、芳基、卤代烷基、甲氧基。更优选的，卤素选自如下的至少一种：f、cl、br、i。更优选的，卤代烷基选自如下的至少一种：单个卤素取代的烷基、至少两个相同卤素取代的烷基、至少两个不同卤素取代的烷基，卤代烷烃中的卤素选自如下的至少一种：f、cl、br、i。

在本发明再一优选的实施例中，该铱配合物的结构式如式(40)～式(51)任一所示：

其中，r1～r13分别选自以下的至少一种：h、卤素、烷基、芳基、卤代烷基、甲氧基。更优选的，卤素选自如下的至少一种：f、cl、br、i。更优选的，卤代烷基选自如下的至少一种：单个卤素取代的烷基、至少两个相同卤素取代的烷基、至少两个不同卤素取代的烷基，卤代烷烃中的卤素选自如下的至少一种：f、cl、br、i。

更优选的，该铱配合物中的芳环联氮杂环结构可以是如下的具体结构：

更优选的，该铱配合物中的氮杂环磺酸结构可以是如下的具体结构：

更优选的，该铱配合物可以具有如下的具体结构：

本发明还公开了一种铱配合物的制备方法。该制备方法可以制备上述的铱配合物。具体的，该制备方法包括如下的步骤：

步骤s10：将铱二聚桥连配合物、氮杂环磺酸和碳酸钾混合，然后加入2-乙氧基乙醇溶液得到第一溶液。

其中，铱二聚桥连配合物中具有作为第一主配体的芳环联氮杂环，第二主配体为氮杂环磺酸。

其中，铱二聚桥连配合物、氮杂环磺酸和碳酸钾的摩尔比为1∶2～4∶5～10。

本发明所述的具有作为第一主配体的芳环联氮杂环可参考文献公开的方法制备得到(a)s.lamansky，p.djurovich，d.murphy，f.abdel-razzaq，h.e.lee，c.adachi，p.e.burrow，s.r.forrest，m.e.thompson，j.am.chem.soc.，2001，123，4304-4312；(b)s.lamansky，p.djurovich，d.murphy，f.abdel-razzaq，r.kwong，i.tsyba，m.bortz，b.mui，r.bau，m.e.thompson，inorg.chem.，2001，40，1704-1711。

步骤s20：将第一溶液加热反应后冷却得到第二溶液。

其中，加热反应的温度为120℃～140℃，反应时间为12～24h。

步骤s30：将第二溶液的溶剂去除，并萃取得到有机相。

去除溶剂可以通过减压蒸馏的方法来实现。萃取可以采用二氯甲烷和水萃取。对有机相可以进行浓缩处理。

步骤s40：将有机相通过柱层析分离得到结构式如式(1)、式(2)或式(3)所示的铱配合物：

其中，ar1选自如下的至少一种：取代或非取代的吡啶基、取代或非取代的吡唑基、取代或非取代的吲唑基，ar2选自如下的至少一种：取代或非取代的芳环、取代或非取代的芳杂环，ar3选自如下的至少一种：取代或非取代的含氮杂环。

经过柱层析分离的铱配合物为粗品。可以通过将铱配合物升华提纯，使得铱配合物的纯度达到能够应用于有机电致发光器件的纯度。

本发明的铱配合物的制备方法简单，产率较高，针对作为第一主配体的芳环联氮杂环以及作为第二主配体的氮杂环磺酸的化学修饰灵活。

基于本发明的铱配合物的性质，本发明还提供了一种如上所述的铱配合物在制备有机电致发光器件中的应用。

本发明的铱配合物可以应用于有机电致发光器件，可以得到良好的器件亮度和效率，这为有机电致发光显示器以及照明光源的设计生产提供了便利。

本发明还提供了一种有机电致发光器件。该有机电致发光器件包括：依次层叠设置的基片、阳极、空穴传输层、有机电致发光层、电子传输层和阴极。其中，有机电致发光层的材料包括铱配合物。该铱配合物的结构式如式(1)、式(2)或式(3)所示：

其中，ar1选自如下的至少一种：取代或非取代的吡啶基、取代或非取代的吡唑基、取代或非取代的吲唑基，ar2选自如下的至少一种：取代或非取代的芳环、取代或非取代的芳杂环，ar3选自如下的至少一种：取代或非取代的含氮杂环。

本发明的有机电致发光器件采用本发明的铱配合物作为磷光材料，应用于有机电致发光层中，使得该有机电致发光器件具有良好的器件亮度和效率。

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1

实施例1中的第二主配体为吡啶磺酸

实施例1中第一主配体的制备方法如下：将2-溴吡啶(4.17g，26.39mmol)、2，4-二氟苯硼酸(5.00g，31.66mmol)、四三苯基磷钯(0.91g，0.79mmol)和碳酸钠(6.36g，60.00mmol)溶解在100ml四氢呋喃中，回流反应24小时，冷却，加入水和二氯甲烷，有机层浓缩柱层析得到作为第一主配体的芳环联氮杂环(3.84g，产率76.18％)。

将作为第一主配体的芳环联氮杂环(2.50g，13.08mmol)和三氯化铱(2.30g，6.23mmol)溶于15ml乙氧基乙醇中，混合物回流12h，得到铱二聚桥连配合物。

然后加入吡啶磺酸(1.36g，6.23mmol)和碳酸钾(2.60g，18.70mmol)到上述的铱二聚桥连配合物中，在120。℃继续回流18h。冷却体系，加入水和二氯甲烷，将有机相浓缩后柱层析得黄色固体的铱配合物(1.01g，产率：21.5％)。

具体的，上述过程如下所示：

该铱配合物的结构式如下：

该铱配合物的核磁共振氢谱为：¹hnmr(400mhz，cdcl3，δ)：9.66(d，j＝5.5hz，1h)，8.38(d，j＝8.8hz，1h)，8.23(d，j＝8.4hz，1h)，7.91(t，j＝5.8hz，1h)，7.81-7.73(m，4h)，7.42-7.31(m，5h)，7.23(dd，j＝7.2，5.7hz，1h)，7.15(td，j＝7.5，3.0hz，2h)，6.79(t，j＝6.2hz，1h)，6.53-6.39(m，2h)，5.76(dd，j＝8.8，2.2hz，1h)，5.61(dd，j＝8.7，2.2hz，1h)。ei，[m]calcdforc33h21f4irn3o2p，731.05；found731.02。

在室温条件下测定实施例1的铱配合物的紫外可见吸收光谱和光致发光光谱，结果如图1所示。

实施例2

以实施例1的铱配合物作为发光材料制备有机电致发光器件。

oleds器件的经典结构为：依次层叠设置的基片、阳极、空穴传输层、有机电致发光层、电子传输层和阴极。

实施例2中的基片为玻璃，阳极材料为铟锡氧(ito)，空穴传输层使用4，4′-环己基二[n，n-二(4-甲基苯基)苯胺(tapc)。该tapc的结构式为：电子传输层材料使用3，3′-(5′-(3-(吡啶-3-基)苯基)-[1，1′：3′，1″-三苯基]-3，3″-二基)二吡啶(tmpypb)。tmpypb的结构式为：厚度为60nm，蒸镀速率为0.05nm/s。阴极采用lif/al，lif厚度为1nm，蒸镀速率为0.01nm/s，al厚度为100nm，蒸镀速率为0.2nm/s。有机电致发光层采用掺杂结构，主体材料是用1，3-二(9h-咔唑-9-基)苯(mcp)。该mcp的结构式为：所选用的有机电致发光层的发光材料是实施例1制备的铱配合物。厚度为40nm，蒸镀速率为0.05nm/s，该铱配合物的质量分数8％。

制备的oled器件启动电压为2.9v，最大功率效率、电流效率和外量子效率分别为50.89lm/w、50.99cd/a和25.1％。器件在外加电压10.0v时达到最大亮度34153cd/m²，表明该器件已经是性能优良的蓝光器件。结果表明利用氮杂环磺酸作为第二环金属配体可以有效的合成高发光性能、不同颜色的配合物，并显示良好的器件性能。

实施例2的oled器件的性能如图2～图5所示。图2为实施例2的oled器件的电致发光光谱。图3为实施例2的oled器件的电流效率随电流密度变化的曲线图。图4为实施例2的oled器件的功率效率随电流密度变化的曲线图。图5为实施例2的oled器件的电流密度和亮度随电压变化的曲线图。

以上对本发明的技术方案，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明实施例的限制。