本发明涉及超级电容器电解质的制备领域，具体涉及一种四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法。
技术背景
超级电容器因具有非常高的功率密度、超长的寿命和良好的高低温性能等优点，被视为极具发展前景的新型储能装置，在混合动力汽车、风力发电、起重机、轨道交通等领域有着广泛应用。电解液作为超级电容器的重要组成部分，是影响电容器性能的关键因素之一，主要有水系电解液和非水系电解液两种类型。水系电解液的超级电容器能量密度低，非水电解液的超级电容器却有较高的能量密度，但存在工作电压低的缺陷。由于目前超级电容器正朝着耐高压高温方向发展，因此，对超级电容器电解液也提出了相应要求。
目前超级电容器采用的非水电解液主要是季铵盐有机溶液，四氟硼酸环季铵盐(SBP)是一种新型电解质。它与目前超级电容器常用的电解质盐：四氟硼酸四乙基铵(TEA)和四氟硼酸三乙基甲基铵(TEMA)相比，具有离子半径小、阻抗低、耐高压、耐高温、可大电流充放电等特性，是高电压和高功率密度的超级电容器之首选，具有替代TEA和TEMA的发展趋势。目前国内外一些研究人员已对SBP电解质盐的合成及应用进行了研究。
美国专利US2007/0049750A1采用吡咯烷、二氯丁烷、碳酸钾反应先合成卤代盐，后加入四氟硼酸钾进行离子交换，得到SBP电解质盐溶液，但是该方法并未说明提纯步骤，所得产物是混合物。CN201410596816.5在高压反应釜中采用环状胺、二醇和强酸在催化剂作用下高温反应，并进行重结晶提纯，该方法虽然从原料上避免了卤素离子引入，但是反应需要高温高压，且产率不高，不适合工业化生产。专利CN104650095A采用二卤代烷、环状胺、碱、四氟硼酸盐反应得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品，之后采用乙醇和冠醚进行提纯，该方法虽然步骤简单，但是反应产率较低，且产物中的卤素离子含量超标，不能得到高纯度的SBP电解质盐，对超级电容器自放电等电化学性能影响较大。
此外，众所周知，电解质的纯度对于超级电容器电化学性能影响非常大。杂质离子和游离酸的存在是引起自放电的主要原因；同时，水分不仅对自放电产生影响，而且会加速超级电容器的容量衰减。因此，杂质离子、游离酸、水分的存在极大降低了超级电容器的初始容量和循环寿命。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种高性能四氟硼酸螺环季铵盐的制备方法，改制备方法反应条件温和，产率较高，且卤素离子和水分含量较低。
本发明所述的制备四氟硼酸螺环季铵盐的方法，可以通过以下技术方案实现，具体步骤如下：
(1)四氟硼酸螺环季铵盐粗品的合成：在反应釜中加入乙腈溶剂、碳酸盐、溴催化剂、四氢吡咯、1,4-二氯丁烷进行反应，得到氯代螺环季铵盐溶液；往氯代螺环季铵盐溶液中加入四氟硼酸钾，反应后进行离子交换，过滤，滤液中加碳酸盐，搅拌，过滤，减压蒸馏得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品；
(2)四氟硼酸螺环季铵盐粗品的提纯：粗品萃取，收集水相，减压蒸馏，所得固体进行两次重结晶后，干燥，得到提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐；
其中，步骤(2)中所述干燥为真空/高纯度氮气流动切换干燥。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中的碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠；所述溴催化剂为溴化钾、溴化钠或四丁基溴化铵。在一些实施方式中，所述溴催化剂为溴化钾；在一些实施方式中，所述溴催化剂为溴化钠；在一些实施方式中，所述溴催化剂为四丁基溴化铵。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中的四氢吡咯、1,4-二氯丁烷、碳酸盐、溴催化剂的摩尔比为1.0:(1.0～1.5):(1.0～2.0):(0.05～1.0)，搅拌回流的温度为60～90℃，时间为6～12h。优选的，反应温度为75～85℃，时间为8～12h；更优选的，反应温度为80～85℃，时间为10～12h。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中的氯代螺环季铵盐与四氟硼酸钾的摩尔比为1.0:(1.0～2.0)，反应条件为在10～30℃下搅拌6～12h。优选的，反应条件为在20～30℃下搅拌8～12h；更优选的，反应温度为20～25℃，时间为10～12h。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中，滤液中碳酸盐的加入量为四氟硼酸钾质量的0.01～0.1倍。优选的，滤液中碳酸盐的加入量为四氟硼酸钾质量的0.01～0.05倍；更优选的，滤液中碳酸盐的加入量为四氟硼酸钾质量的0.01～0.03倍。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中的萃取溶剂为乙酸乙酯与水的混合物，乙酸乙酯与水体积比为1:1，萃取次数优选3次。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中一次重结晶溶剂为乙醇，重结晶温度为-10～0℃；二次重结晶的溶剂为乙醇和冠醚的混合物，乙醇、冠醚的质量比为1:(0.005～0.01)，重结晶温度为室温。
在一些实施方式中，所述冠醚为18-冠-6，15-冠-5，12-冠-4或二环己烷并-18-冠-6。在一些实施方式中，所述冠醚为18-冠-6；在一些实施方式中，所述冠醚为12-冠-4。
优选的，所述步骤(2)中干燥时，真空/高纯度氮气流动切换干燥的切换频率为0.5～1h/次。
本发明中，干燥时采用的高纯度氮气是指纯度为99.95％～99.99％的氮气。
除非明确地说明于此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值，例如，“温度为60～90℃”，表示温度范围为60℃≤T≤90℃。
本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“冠醚为18-冠-6，15-冠-5，12-冠-4或二环己烷并-18-冠-6”表示所述冠醚为18-冠-6，15-冠-5，12-冠-4、二环己烷并-18-冠-6中的一种，也可以是其一种以上的组合。
本发明的优点和有益效果在于：
(1)采用萃取、重复重结晶等工艺对四氟硼酸螺环季铵盐粗品进行提纯，所得四氟硼酸螺环季铵盐的纯度≥99.9％，卤离子含量X-≤1ppm。
(2)采用真空/高纯度的氮气流动切换干燥，有效去除水分，所得四氟硼酸螺环季铵盐产品中水含量控制在15ppm以内。
(3)本发明制备的四氟硼酸螺环季铵盐产品，反应条件温和，能耗低，适合工业化生产。
具体实施方式
以下所述的是本发明的具体实施方式，本发明所保护的不限于以下具体实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
实施例1
在2000mL的反应釜1中，搅拌下依次加入1000mL的乙腈溶剂、194.3g碳酸钾、16.8g溴化钾，氮气保护下，依次缓慢加入100.0g四氢吡咯、178.6g1,4-二氯丁烷，在85℃搅拌回流反应12h，冷却过滤，得到氯代螺环季铵盐溶液。往氯代螺环季铵盐溶液中加入265.5g四氟硼酸钾，25℃搅拌12h进行离子交换，过滤，母液中加5.0g碳酸钾搅拌，过滤，减压蒸馏得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品。对四氟硼酸螺环季铵盐粗品用体积比为1:1的乙酸乙酯/水萃取3次，收集水相；减压蒸馏，脱除水分，用乙醇加热溶解，-5℃下低温搅拌重结晶，所得固体再次用200g乙醇加热溶解，加入1g的18-冠-6，冷却至室温，搅拌进行二次重结晶，所得固体采用真空/高纯度的氮气流动切换干燥6h，得到高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐259.6g(产率86.7％，纯度≥99.9％)。1H NMR(600MHz，DMSO-D6)：δ＝2.10～2.11(m，8H)，3.48～3.50(m，8H)。
提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐产品分别采用以下方法检测杂质离子、游离酸和水分含量，测试结果见表1。
A.ICP检测:K+、Na+、Fe3+；
B.电位滴定：卤素离子X-、游离酸(HBF4)；
C.IC测定：SO42-；
D.卡尔费休库仑法测定：水分含量。
实施例2
在2000mL的反应釜1中，搅拌下依次加入1000mL的乙腈溶剂、291.5g碳酸钾、22.7g四丁基溴化铵，氮气保护下，依次缓慢加入100.0g四氢吡咯、214.2g的1,4-二氯丁烷，在80℃搅拌回流反应10h，冷却过滤，得到氯代螺环季铵盐溶液。往氯代螺环季铵盐溶液中加入221.3g四氟硼酸钾，25℃搅拌12h进行离子交换，过滤，母液中加3.0g碳酸钾搅拌，过滤，减压蒸馏得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品。对四氟硼酸螺环季铵盐粗品用体积比为1:1的乙酸乙酯/水萃取3次，收集水相；减压蒸馏，脱除水分，用乙醇加热溶解，-10℃下低温搅拌重结晶，所得固体再次用200g乙醇加热溶解，加入1.5g的18-冠-6，冷却至室温，搅拌进行二次重结晶，所得固体采用真空/高纯度的氮气流动切换干燥6h，得到高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐253.4g(产率84.6％，纯度≥99.9％)。1H NMR(600MHz，DMSO-D6)：δ＝2.10～2.11(m，8H)，3.48～3.50(m，8H)。
提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐产品进行杂质离子、游离酸和水分含量的检测，检测方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例3
在2000mL的反应釜1中，搅拌下依次加入1000mL的乙腈溶剂、388.7g碳酸钾、45.3g四丁基溴化铵，氮气保护下，依次缓慢加入100.0g四氢吡咯、214.2g的1,4-二氯丁烷，在75℃搅拌回流反应12h，冷却过滤，得到氯代螺环季铵盐溶液。往氯代螺环季铵盐溶液中加入221.3g四氟硼酸钾，20℃搅拌10h进行离子交换，过滤，母液中加6.0g碳酸钠搅拌，过滤，减压蒸馏得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品。对四氟硼酸螺环季铵盐粗品用体积比为1:1的乙酸乙酯/水萃取3次，收集水相；减压蒸馏，脱除水分，用乙醇加热溶解，0℃下低温搅拌重结晶，所得固体再次用200g乙醇加热溶解，加入0.5g的18-冠-6、0.5g的15-冠-5，冷却至室温，搅拌进行二次重结晶，所得固体采用真空/高纯度的氮气流动切换干燥6h，得到高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐264.2g(产率88.2％，纯度≥99.9％)。1H NMR(600MHz，DMSO-D6)：δ＝2.10～2.11(m，8H)，3.48～3.50(m，8H)。
提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐产品进行杂质离子、游离酸和水分含量的检测，检测方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例4
在2000mL的反应釜1中，搅拌下依次加入1000mL的乙腈溶剂、233.2g碳酸钾、7.2g溴化钠，氮气保护下，依次缓慢加入100.0g四氢吡咯、178.6g的1,4-二氯丁烷，在80℃搅拌回流反应8h，冷却过滤，得到氯代螺环季铵盐溶液。往氯代螺环季铵盐溶液中加入212.4g四氟硼酸钾，25℃搅拌8h进行离子交换，过滤，母液中加5.0g碳酸钠搅拌，过滤，减压蒸馏得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品。对四氟硼酸螺环季铵盐粗品用体积比为1:1的乙酸乙酯/水萃取3次，收集水相；减压蒸馏，脱除水分，用乙醇加热溶解，-5℃下低温搅拌重结晶，所得固体再次用200g乙醇加热溶解，加入1.0g的18-冠-6、0.5g的12-冠-4，冷却至室温，搅拌进行二次重结晶，所得固体采用真空/高纯度的氮气流动切换干燥8h，得到高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐260.2g(产率86.9％，纯度≥99.9％)。1H NMR(600MHz，DMSO-D6)：δ＝2.10～2.11(m，8H)，3.48～3.50(m，8H)。
提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐产品进行杂质离子、游离酸和水分含量的检测，检测方法同实施例1，测试结果见表1。
实施例5
在2000mL的反应釜1中，搅拌下依次加入1000mL的乙腈溶剂、233.2g碳酸钾、8.4g溴化钾，氮气保护下，依次缓慢加入100.0g四氢吡咯、178.6g的1,4-二氯丁烷，在70℃搅拌回流反应12h，冷却过滤，得到氯代螺环季铵盐溶液。往氯代螺环季铵盐溶液中加入212.4g四氟硼酸钾，25℃搅拌8h进行离子交换，过滤，母液中加4.0g碳酸钾搅拌，过滤，减压蒸馏得到四氟硼酸螺环季铵盐粗品。对四氟硼酸螺环季铵盐粗品用体积比为1:1的乙酸乙酯/水萃取3次，收集水相；减压蒸馏，脱除水分，用乙醇加热溶解，-10℃下低温搅拌重结晶，所得固体再次用200g乙醇加热溶解，加入1.0g的18-冠-6，冷却至室温，搅拌进行二次重结晶，所得固体采用真空/高纯度的氮气流动切换干燥6h，得到高纯度的四氟硼酸螺环季铵盐257.0g(产率85.8％，纯度≥99.9％)。1H NMR(600MHz，DMSO-D6)：δ＝2.10～2.11(m，8H)，3.48～3.50(m，8H)。
提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐产品进行杂质离子、游离酸和水分含量的检测，检测方法同实施例1，测试结果见表1。
对比例(参照专利CN 104650095A实施例8)：
在2000mL反应釜1中，搅拌下依次加入500g乙腈，193.5g碳酸钾，176.3g氟硼酸钾，302.3g 1,4-二溴丁烷，100g四氢吡咯。加热至60～70℃保温反应50小时。降温至室温，抽滤，滤饼用50g乙腈漂洗，合并滤液，得到产品的乙腈溶液。滤液减压浓缩，加入600g乙醇，1.0g 18-冠-6进行重结晶，过滤，真空干燥后得四氟硼酸螺环季铵盐产品229g。
提纯后的四氟硼酸螺环季铵盐产品进行杂质离子、游离酸和水分含量的检测，检测方法同实施例1，测试结果见表1。
表1各实施例和对比例所得产物的杂质离子、游离酸、水分含量
由表中数据可知，采用本发明的提纯方法得到的四氟硼酸螺环季铵盐，卤离子含量X-≤1ppm，水分含量在15ppm以内，游离酸的含量在20ppm以内，与对比例相比，本发明的四氟硼酸螺环季铵盐的品质得到了极大的提高。