本发明涉及鞋用材料的技术领域，更具体地说，本发明涉及一种聚氨酯弹性体鞋底材料。
背景技术：
鞋子是人类生活的必需用品，而且随着人类文明的不断发展，鞋自的种类也不断丰富起来，例如男士皮鞋、女士皮鞋、休闲鞋、运动鞋、帆布鞋、化学鞋、凉鞋、拖鞋以及安全鞋等各种种类的鞋子。
作为用于这些鞋的鞋底材料，广泛使用的有皮革、橡胶、聚氯乙烯以及聚氨酯、聚酯等天然材料或合成材料。其中，聚氨酯是一种介于橡胶和塑料之间的高分子聚合材料，其分子主链中含有较多氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的弹性聚合物，是典型的多嵌段共聚物材料。聚氨酯通常以聚合物多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂为原料进行加聚反应而制得，具有很高的强度和伸长率，从轻量化的观点出发，聚氨酯材料由于密度低、机械性能好等其它特性与其它材料具有优势相比上述其它材料在鞋底材料中得到了广泛的应用。聚氨酯在机械性能、耐磨性、耐油性等方面是优越的，并且允许熔体模塑。但是对于聚氨酯鞋材来说，作为运动鞋等用途时其强度不充分，在现有技术通常采用纤维来增强聚氨酯弹性体的强度，但往往存在纤维与聚氨酯弹性体界面之间的结合问题，导致其力学性能还有待进一步提高。
技术实现要素：
为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种聚氨酯弹性体鞋底材料。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：
一种聚氨酯弹性体鞋底材料，其特征在于：包括织物芯层，所述织物芯层的外表面上浇注形成有聚氨酯弹性层；所述织物芯层由氨纶纤维和芳纶纤维编织而成。
其中，在浇注之前，所述织物芯层经过射频等离子改性处理。具体来说，所述射频等离子改性处理的频率为13.56 MHz，放电功率为100~250 W，NH3的流量为15~20 sccm，H2S的流量为8~10 sccm，处理时间为3~10 min。
其中，所述聚氨酯弹性层由预聚体组分和低聚物组分混合得到浇注组合物，并在模具中浇注得到。所述预聚体组分由100重量份的二异氰酸酯、150~155重量份的聚四氢呋喃二醇、62~70重量份的聚己二酸乙二醇酯，和10.2~12.5重量份的2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪组成，制得的预聚体中NCO的质量分数为5.2~5.6wt%。所述低聚物组分由85~95重量份的二醇类扩链剂、15~5重量份的二胺类扩链剂、5.2~5.5重量份的环硫化合物、0.1~0.2重量份的催化剂和可选的添加剂构成。所述预聚体组分和低聚物组分的重量比为100：20.5~22.5。
本发明的第二方面还涉及一种聚氨酯弹性体鞋底材料的制备方法。所述制备方法，包括以下步骤：
(1)准备织物芯层，所述织物芯层由氨纶纤维和含有芳纶纤维编织而成；
(2)准备预聚体组分和低聚物组分；
(3)对所述织物芯层进行射频等离子改性处理；
(4) 将预聚体组分和低聚物组分混合均匀，并浇注到包含所述织物芯层的外表面上形成聚氨酯弹性层。
其中，所述预聚体组分通过以下方法制备得到：将100重量份的二异氰酸酯、150~155重量份的聚四氢呋喃二醇、62~70重量份的聚己二酸乙二醇酯，和10.2~12.5重量份的2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪在反应釜中于90~105℃条件下反应，冷却至40℃，控制预聚体中NCO的质量分数为5.2~5.6wt%，得到预聚物组分，出料后密封保存；所述低聚物组分通过以下方法制备得到：将85~95重量份的二醇类扩链剂、15~5重量份的二胺类扩链剂、5.2~5.5重量份的环硫化合物、0.1~0.2重量份的催化剂和可选的添加剂在反应釜中混合得到低聚物组分，出料后密封保存；所述预聚体组分和低聚物组分的重量比为100：20.5~22.5。
与现有技术相比，本发明所述的聚氨酯弹性体鞋底材料具有以下有益效果：
本发明所述的聚氨酯弹性体鞋底材料中聚氨酯弹性层与织物芯层键合性能好，表现出优异的抗冲击性能，而且撕裂强度高，适合于作为运动鞋、篮球鞋、足球鞋、跑鞋等的鞋底。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述的聚氨酯弹性体鞋底材料做进一步的阐述，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
本发明的聚氨酯弹性体鞋底材料，包括织物芯层，和在所述织物芯层的两个外表面上浇注形成的聚氨酯弹性层。所述织物芯层由氨纶纤维的经纱和含有芳纶纤维的纬纱编织而成。在本发明中，所述氨纶纤维是指以聚氨基甲酸酯为主要成分的嵌段共聚物制成的纤维，其通常包括聚醚型和聚酯型两种类型的氨纶纤维。所述芳纶纤维通常包括间位芳纶（芳纶1313）和对位芳纶（芳纶1414），其中间位芳纶是指聚间苯二甲酰间苯二胺纤维，对位芳纶是指聚对苯二甲酰对苯二胺纤维。由于芳纶纤维表面光滑、浸润性差，而且化学反应活性差，为此通常需要进行改性处理，优选经过射频等离子改性处理。具体来说，所述射频等离子改性处理的频率为13.56 MHz，放电功率为100~250 W，NH3的流量为15~20 sccm，H2S的流量为8~10 sccm，处理时间为3~10 min。
在本发明中，所述聚氨酯弹性层由预聚体组分和低聚物组分混合得到浇注组合物，并在预先放置有织物芯层的模具中浇注得到。所述预聚体组分和低聚物组分的重量比为100：20.5~22.5。其中，所述预聚体组分由100重量份的二异氰酸酯、150~155重量份的聚四氢呋喃二醇、62~70重量份的聚己二酸乙二醇酯，和10.2~12.5重量份的2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪组成，制得的预聚体中NCO的质量分数为5.2~5.6wt%。所述低聚物组分由85~95重量份的二醇类扩链剂、15~5重量份的二胺类扩链剂、5.2~5.5重量份的环硫化合物、0.1~0.2重量份的催化剂和可选的添加剂构成。所述环硫化合物的结构式如下：
R1、R2独立地代表碳原子个数为1~5的亚烷基，在以下实施例中作为示例性地，R1和R2均为亚甲基。
所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等。这些有机多异氰酸酯可以单独使用，或可以同时使用两种或多种。优选甲苯二异氰酸酯（TDI），例如可以选择TDI-80，TDI-100等，在以下实施例中作为示例性地均选择TDI-80，其实际上是2，4-TDI和2，6-TDI的混合物，并且二者的重量比为80：20。
其中，所述的二醇类扩链剂例如可以为1，4-丁二醇（BDO）、乙二醇(EG)、一缩二乙二醇(DEG)、1，2-丙二醇（1，2-PG）等。所述的二胺类扩链剂例如可以为3，5-二甲硫基甲苯二胺（DMTDA）或3，5-二乙基甲苯二胺(DETDA)中的至少一种。所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、乙酰丙酮酸锌、丙酸锌、辛酸锌、2-乙基己酸锌、月桂酸锌、乙酰丙酮锆、四异丙醇锆、四-正丁醇锆、四-叔丁醇锆、2-乙基己酸锆等。
在以下实施例和比较例中织物芯层采用2×2织物的编织方式，重量为1.5 g/dm2，所述经线采用氨纶包覆纱，所述纬线采用芳纶1313。
实施例1
对织物芯层进行射频等离子改性处理。具体来说，所述射频等离子改性处理的频率为13.56 MHz，放电功率为200 W，NH3的流量为15 sccm，H2S的流量为8 sccm，处理时间为8min。射频等离子改性处理后10min以内进行浇注。
实施例2
对织物芯层进行射频等离子改性处理。具体来说，所述射频等离子改性处理的频率为13.56 MHz，放电功率为250 W，NH3的流量为20 sccm，H2S的流量为10 sccm，处理时间为5 min。射频等离子改性处理后10min以内进行浇注。
实施例3
本实施例的聚氨酯弹性体鞋底材料通过以下方法制备得到：（1）将100重量份的TDI-80、150重量份的PTMEG(M=1000)、70重量份的聚己二酸乙二醇酯(M=2000)，和12.5重量份的2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪在反应釜中于100℃条件下反应1.5~2.0小时，冷却至40℃，控制预聚体中NCO的质量分数为5.2wt%，得到预聚物组分，出料后密封保存。（2）将85重量份的BDO、15重量份的DMTDA、5.2重量份的环硫化合物、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡在反应釜中于50 ℃条件下混合1小时得到低聚物组分，出料后密封保存。（3）将上述预聚体组分和低聚物组分在50℃按照100：20.5的重量比混匀，然后注入到110℃的模具（预先设置有经过实施例1处理得到的织物芯层），反应25min后开模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可。
实施例4
本实施例的聚氨酯弹性体鞋底材料通过以下方法制备得到：（1）将100重量份的TDI-80、155重量份的PTMEG(M=1000)、62重量份的聚己二酸乙二醇酯(M=2000)，和10.2重量份的2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪在反应釜中于100℃条件下反应1.5~2.0小时，冷却至40℃，控制预聚体中NCO的质量分数为5.5wt%，得到预聚物组分，出料后密封保存。（2）将95重量份的BDO、5重量份的DMTDA、5.5重量份的环硫化合物、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡在反应釜中于50 ℃条件下混合1小时得到低聚物组分，出料后密封保存。（3）将上述预聚体组分和低聚物组分在50℃按照100：22.5的重量比混匀，然后注入到110℃的模具（预先设置有经过实施例1处理得到的织物芯层），反应25min后开模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可。
实施例5
本实施例的聚氨酯弹性体鞋底材料通过以下方法制备得到：（1）将100重量份的TDI-80、152重量份的PTMEG(M=1000)、68重量份的聚己二酸乙二醇酯(M=2000)，和11.5重量份的2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪在反应釜中于100℃条件下反应1.5~2.0小时，冷却至40℃，控制预聚体中NCO的质量分数为5.3wt%，得到预聚物组分，出料后密封保存。（2）将90重量份的BDO、10重量份的DMTDA、5.3重量份的环硫化合物、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡在反应釜中于50 ℃条件下混合1小时得到低聚物组分，出料后密封保存。（3）将上述预聚体组分和低聚物组分在50℃按照100：21.5的重量比混匀，然后注入到110℃的模具（预先设置有经过实施例1处理得到的织物芯层），反应25min后开模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可。
实施例6
本实施例的聚氨酯弹性体鞋底材料通过以下方法制备得到：（1）将100重量份的TDI-80、150重量份的PTMEG(M=1000)、70重量份的聚己二酸乙二醇酯(M=2000)，和12.5重量份的2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪在反应釜中于100℃条件下反应1.5~2.0小时，冷却至40℃，控制预聚体中NCO的质量分数为5.2wt%，得到预聚物组分，出料后密封保存。（2）将85重量份的BDO、15重量份的DMTDA、5.2重量份的环硫化合物、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡在反应釜中于50 ℃条件下混合1小时得到低聚物组分，出料后密封保存。（3）将上述预聚体组分和低聚物组分在50℃按照100：20.5的重量比混匀，然后注入到110℃的模具（预先设置有经过实施例2处理得到的织物芯层），反应25min后开模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可。
实施例7
本实施例的聚氨酯弹性体鞋底材料通过以下方法制备得到：（1）将100重量份的TDI-80、155重量份的PTMEG(M=1000)、62重量份的聚己二酸乙二醇酯(M=2000)，和10.2重量份的2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪在反应釜中于100℃条件下反应1.5~2.0小时，冷却至40℃，控制预聚体中NCO的质量分数为5.5wt%，得到预聚物组分，出料后密封保存。（2）将95重量份的BDO、5重量份的DMTDA、5.5重量份的环硫化合物、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡在反应釜中于50 ℃条件下混合1小时得到低聚物组分，出料后密封保存。（3）将上述预聚体组分和低聚物组分在50℃按照100：22.5的重量比混匀，然后注入到110℃的模具（预先设置有经过实施例2处理得到的织物芯层），反应25min后开模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可。
实施例8
本实施例的聚氨酯弹性体鞋底材料通过以下方法制备得到：（1）将100重量份的TDI-80、152重量份的PTMEG(M=1000)、68重量份的聚己二酸乙二醇酯(M=2000)，和11.5重量份的2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪在反应釜中于100℃条件下反应1.5~2.0小时，冷却至40℃，控制预聚体中NCO的质量分数为5.3wt%，得到预聚物组分，出料后密封保存。（2）将90重量份的BDO、10重量份的DMTDA、5.3重量份的环硫化合物、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡在反应釜中于50 ℃条件下混合1小时得到低聚物组分，出料后密封保存。（3）将上述预聚体组分和低聚物组分在50℃按照100：21.5的重量比混匀，然后注入到110℃的模具（预先设置有经过实施例2处理得到的织物芯层），反应25min后开模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可。
比较例1
对织物芯层进行射频等离子改性处理。所述射频等离子改性处理的频率为13.56 MHz，放电功率为200 W， H2S的流量为10 sccm，处理时间为5 min。射频等离子改性处理后10min以内进行浇注。
比较例2
对织物芯层进行射频等离子改性处理。所述射频等离子改性处理的频率为13.56 MHz，放电功率为250 W，NH3的流量为20 sccm，处理时间为5 min。射频等离子改性处理后10min以内进行浇注。
比较例3
本比较例的聚氨酯弹性体鞋底材料通过以下方法制备得到：（1）将100重量份的TDI-80、152重量份的PTMEG(M=1000)、68重量份的聚己二酸乙二醇酯(M=2000)，和11.5重量份的2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪在反应釜中于100℃条件下反应1.5~2.0小时，冷却至40℃，控制预聚体中NCO的质量分数为5.3wt%，得到预聚物组分，出料后密封保存。（2）将90重量份的BDO、10重量份的DMTDA、5.3重量份的环硫化合物、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡在反应釜中于50 ℃条件下混合1小时得到低聚物组分，出料后密封保存。（3）将上述预聚体组分和低聚物组分在50℃按照100：21.5的重量比混匀，然后注入到110℃的模具（预先设置有经过比较例1处理得到的织物芯层），反应25min后开模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可。
比较例4
本比较例的聚氨酯弹性体鞋底材料通过以下方法制备得到：（1）将100重量份的TDI-80、152重量份的PTMEG(M=1000)、68重量份的聚己二酸乙二醇酯(M=2000)，和11.5重量份的2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪在反应釜中于100℃条件下反应1.5~2.0小时，冷却至40℃，控制预聚体中NCO的质量分数为5.3wt%，得到预聚物组分，出料后密封保存。（2）将90重量份的BDO、10重量份的DMTDA、5.3重量份的环硫化合物、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡在反应釜中于50 ℃条件下混合1小时得到低聚物组分，出料后密封保存。（3）将上述预聚体组分和低聚物组分在50℃按照100：21.5的重量比混匀，然后注入到110℃的模具（预先设置有经过比较例2处理得到的织物芯层），反应25min后开模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可。
比较例5
本比较例的聚氨酯弹性体鞋底材料通过以下方法制备得到：（1）将100重量份的TDI-80、152重量份的PTMEG(M=1000)、68重量份的聚己二酸乙二醇酯(M=2000)，和11.5重量份的2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪在反应釜中于100℃条件下反应1.5~2.0小时，冷却至40℃，控制预聚体中NCO的质量分数为5.3wt%，得到预聚物组分，出料后密封保存。（2）将90重量份的BDO、10重量份的DMTDA、5.3重量份的环硫化合物、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡在反应釜中于50 ℃条件下混合1小时得到低聚物组分，出料后密封保存。（3）将上述预聚体组分和低聚物组分在50℃按照100：21.5的重量比混匀，然后注入到110℃的模具（预先设置有未经改性处理的织物芯层），反应25min后开模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可。
比较例6
本比较例的聚氨酯弹性体鞋底材料通过以下方法制备得到：（1）将100重量份的TDI-80、152重量份的PTMEG(M=1000)和68重量份的聚己二酸乙二醇酯(M=2000)在反应釜中于100℃条件下反应1.5~2.0小时，冷却至40℃，控制预聚体中NCO的质量分数为5.3wt%，得到预聚物组分，出料后密封保存。（2）将90重量份的BDO、10重量份的DMTDA、5.3重量份的环硫化合物、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡在反应釜中于50 ℃条件下混合1小时得到低聚物组分，出料后密封保存。（3）将上述预聚体组分和低聚物组分在50℃按照100：21.5的重量比混匀，然后注入到110℃的模具（预先设置有经过实施例1处理得到的织物芯层），反应25min后开模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可。
比较例7
本比较例的聚氨酯弹性体鞋底材料通过以下方法制备得到：（1）将100重量份的TDI-80、152重量份的PTMEG(M=1000)、68重量份的聚己二酸乙二醇酯(M=2000)，和11.5重量份的2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪在反应釜中于100℃条件下反应1.5~2.0小时，冷却至40℃，控制预聚体中NCO的质量分数为5.3wt%，得到预聚物组分，出料后密封保存。（2）将90重量份的BDO、10重量份的DMTDA、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡在反应釜中于50 ℃条件下混合1小时得到低聚物组分，出料后密封保存。（3）将上述预聚体组分和低聚物组分在50℃按照100：21.5的重量比混匀，然后注入到110℃的模具（预先设置有经过实施例1处理得到的织物芯层），反应25min后开模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可。
比较例8
本比较例的聚氨酯弹性体鞋底材料通过以下方法制备得到：（1）将100重量份的TDI-80、152重量份的PTMEG(M=1000)、68重量份的聚己二酸乙二醇酯(M=2000)，和11.5重量份的2-乙烯基-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪在反应釜中于100℃条件下反应1.5~2.0小时，冷却至40℃，控制预聚体中NCO的质量分数为5.3wt%，得到预聚物组分，出料后密封保存。（2）将100重量份的BDO、5.3重量份的环硫化合物、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡在反应釜中于50 ℃条件下混合1小时得到低聚物组分，出料后密封保存。（3）将上述预聚体组分和低聚物组分在50℃按照100：21.5的重量比混匀，然后注入到110℃的模具（预先设置有经过实施例1处理得到的织物芯层），反应25min后开模、之后把制品放入100℃烘箱熟化12小时后即可。
对制备得到的实施例和比较例样品依据GB/T2568-1995进行拉伸性能测试，参照GB529测量撕裂强度，依据GB/T1843-2008测量缺口悬臂梁冲击强度，依据GB/T6669-2008进行压缩永久变形测试，依据T型剥离方法评价织物芯层与聚氨酯弹性层之间的粘结性能。结果如表1所示。结果分别如表1和表2所示。
表1
表2
其中，“—”表示未测量。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。