本发明涉及一种建筑材料，特别是涉及一种酚醛树脂基复合材料的制备方法。
背景技术：
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酚醛树脂俗称电木粉，于1872年发明，1909年投入工业生产， 是世界上历史最悠久的塑料以及最重要的热固性塑料的其中一类。酚 醛塑料一般可分为非层压酚醛塑料和层压酚醛塑料两类，非层压酚醛 塑料又可分为铸塑酚醛塑料和压制酚醛塑料。酚醛塑料因具有优异的 耐热性和较好的性价比，至今仍具有其他通用塑料无法比拟的优点， 广泛用作电绝缘材料、家具零件、日用品、工艺品、建筑材料等。
例如，公开号为CN1123599C、公开日为2003.10.08、申请人为 中国科学院化学研究所的中国专利公开了“一种酚醛树脂/粘土纳米 复合材料的制备方法”，其按如下步骤进行：1、将酚醛树脂在适当温 度下熔融呈液态；2、搅拌下加入相对于酚醛树脂和层状硅酸盐粘土 的总重量1-20％重量份的层状硅酸盐粘土；3、继续保温搅拌10-200分钟。该专利工艺过程简单易行，不过其制备出的复合材料的硬度和 力学强度(尤其是抗冲击性能)不是很好，限制了其应用和推广。
技术实现要素：
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本发明要解决的技术问题是提供一种酚醛树脂基复合材料的制备方法，制备出的复合材料具有较好的硬度和力学性能。为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种酚醛树脂基复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将贝壳用去离子水洗净、去除表面角质层后烘干，自然冷却至室温后得到干燥后贝壳，将干燥后贝壳浸泡于氢氧化钠溶液中， 2天后取出，用去离子水洗涤后置于真空烘箱中80℃下干燥2小时，移入研磨机中研磨后得到贝壳粉；
(2)将硅烷偶联剂溶于丙酮中得到硅烷偶联剂溶液，将步骤(1)得到的贝壳粉加入硅烷偶联剂溶液中搅拌10分钟，移入超声容器中 超声处理40分钟，得到改性贝壳粉；
(3)将硫酸钙晶须加入无水乙醇中配制成悬浮料浆，移至水浴容器中搅拌20分钟后加入硬脂酸钠，继续搅拌30分钟后取出，用去离子水洗涤、过滤，将滤饼置于110℃下干燥4小时，得到改性硫酸钙晶须；
(4)将酚醛树脂、步骤(2)得到的改性贝壳粉、步骤(3)得到的改性硫酸钙晶须加入搅拌釜搅拌20分钟，移至烘箱中80℃下烘干至恒重，自然冷却至室温后得到混合料；
(5)将步骤(4)得到的混合料放入模具内，将模具放入热压机中，预压2分钟后泄压放气，然后热压1小时，移至烘箱中190℃下 烘干3.5小时，自然冷却至室温后得到酚醛树脂基复合材料。
优选地，本发明所述步骤(1)中，氢氧化钠溶液的质量分数为5％。
优选地，本发明所述步骤(1)中，研磨的时间为4小时。
优选地，本发明所述步骤(2)中，贝壳粉、硅烷偶联剂、丙酮的重量比为15:1:100。
优选地，本发明所述步骤(3)中，悬浮料浆的质量分数为10％。
优选地，本发明所述步骤(3)中，水浴的温度为80℃。
优选地，本发明所述步骤(3)中，硫酸钙晶须、无水乙醇、硬脂酸钠的重量比为25:100:2。
优选地，本发明所述步骤(4)中，酚醛树脂、改性贝壳粉、改性硫酸钙的重量比为100:(2-5):(12-16)。
优选地，本发明所述步骤(5)中，预压的温度为140℃，压力 为20MPa。
优选地，本发明所述步骤(5)中，热压的温度为150℃，压力 为21MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)贝壳粉是一种天然的有机杂化填料，其主要成分是碳酸钙，具有很好的硬度和强度，经过硅烷偶联剂的表面改性后贝壳粉能与酚醛树脂之间产生较强的界面结合，使得贝壳粉能均匀分布于酚醛树脂基体中并起到较好的增强作用，有效提高了复合材料的硬度、拉伸强度、弯曲强度。
2)硫酸钙晶须是硫酸钙的以单晶形式生长的纤维材料，具有高度有序的原子排列，因此拥有很高的强度和模量，其经过硬脂酸钠改性后能够很好的分散于树脂基体中并与酚醛树脂紧密结合，从而对酚醛树脂起到很好的增强作用，有效提高了复合材料的硬度和强度；当应力作用于复合材料时，由于硫酸钙晶须的强度、模量均高于酚醛树脂，所以硫酸钙晶须会在局部抵抗应力，降低应力对酚醛树脂的作用，而且硫酸钙晶须可引发微裂纹，阻止裂纹的扩展，有利于应力传递， 从而有效提高复合材料的韧性。
具体实施方式：
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种酚醛树脂基复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将贝壳用去离子水洗净、去除表面角质层后烘干，自然冷却至室温后得到干燥后贝壳，将干燥后贝壳浸泡于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，2天后取出，用去离子水洗涤后置于真空烘箱中80℃下干燥2小时，移入研磨机中研磨4小时后得到贝壳粉；
(2)将硅烷偶联剂溶于丙酮中得到硅烷偶联剂溶液，将步骤(1)得到的贝壳粉加入硅烷偶联剂溶液中搅拌10分钟，移入超声容器中超声处理40分钟，得到改性贝壳粉，其中，贝壳粉、硅烷偶联剂、丙酮的重量比为15:1:100；
(3)将硫酸钙晶须加入无水乙醇中配制成质量分数为10％的悬浮料浆，移至温度为80℃的水浴容器中搅拌20分钟后加入硬脂酸钠，继续搅拌30分钟后取出，用去离子水洗涤、过滤，将滤饼置于110℃下干燥4小时，得到改性硫酸钙晶须，其中，硫酸钙晶须、无水乙醇、 硬脂酸钠的重量比为25:100:2；
(4)将重量比为100:4:13的酚醛树脂、步骤(2)得到的改性贝壳粉、步骤(3)得到的改性硫酸钙晶须加入搅拌釜搅拌20分钟，移至烘箱中80℃下烘干至恒重，自然冷却至室温后得到混合料；
(5)将步骤(4)得到的混合料放入模具内，将模具放入热压机中，预压2分钟后泄压放气，预压的温度为140℃，压力为20MPa，然后热压1小时，热压的温度为150℃，压力为21MPa，移至烘箱中190℃下烘干3.5小时，自然冷却至室温后得到酚醛树脂基复合材料。
实施例2
一种酚醛树脂基复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将贝壳用去离子水洗净、去除表面角质层后烘干，自然冷却至室温后得到干燥后贝壳，将干燥后贝壳浸泡于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，2天后取出，用去离子水洗涤后置于真空烘箱中80℃下干燥2小时，移入研磨机中研磨4小时后得到贝壳粉；
(2)将硅烷偶联剂溶于丙酮中得到硅烷偶联剂溶液，将步骤(1)得到的贝壳粉加入硅烷偶联剂溶液中搅拌10分钟，移入超声容器中超声处理40分钟，得到改性贝壳粉，其中，贝壳粉、硅烷偶联剂、丙酮的重量比为15:1:100；
(3)将硫酸钙晶须加入无水乙醇中配制成质量分数为10％的悬 浮料浆，移至温度为80℃的水浴容器中搅拌20分钟后加入硬脂酸钠，继续搅拌30分钟后取出，用去离子水洗涤、过滤，将滤饼置于110℃下干燥4小时，得到改性硫酸钙晶须，其中，硫酸钙晶须、无水乙醇、 硬脂酸钠的重量比为25:100:2；
(4)将重量比为100:3:12的酚醛树脂、步骤(2)得到的改性 贝壳粉、步骤(3)得到的改性硫酸钙晶须加入搅拌釜搅拌20分钟，移至烘箱中80℃下烘干至恒重，自然冷却至室温后得到混合料；
(5)将步骤(4)得到的混合料放入模具内，将模具放入热压机中，预压2分钟后泄压放气，预压的温度为140℃，压力为20MPa，然后热压1小时，热压的温度为150℃，压力为21MPa，移至烘箱中190℃下烘干3.5小时，自然冷却至室温后得到酚醛树脂基复合材料。
实施例3
一种酚醛树脂基复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将贝壳用去离子水洗净、去除表面角质层后烘干，自然冷却至室温后得到干燥后贝壳，将干燥后贝壳浸泡于质量分数为5％的 氢氧化钠溶液中，2天后取出，用去离子水洗涤后置于真空烘箱中80℃下干燥2小时，移入研磨机中研磨4小时后得到贝壳粉；
(2)将硅烷偶联剂溶于丙酮中得到硅烷偶联剂溶液，将步骤(1)得到的贝壳粉加入硅烷偶联剂溶液中搅拌10分钟，移入超声容器中超声处理40分钟，得到改性贝壳粉，其中，贝壳粉、硅烷偶联剂、丙酮的重量比为15:1:100；
(3)将硫酸钙晶须加入无水乙醇中配制成质量分数为10％的悬浮料浆，移至温度为80℃的水浴容器中搅拌20分钟后加入硬脂酸钠，继续搅拌30分钟后取出，用去离子水洗涤、过滤，将滤饼置于110℃下干燥4小时，得到改性硫酸钙晶须，其中，硫酸钙晶须、无水乙醇、硬脂酸钠的重量比为25:100:2；
(4)将重量比为100:5:12.5的酚醛树脂、步骤(2)得到的改性贝壳粉、步骤(3)得到的改性硫酸钙晶须加入搅拌釜搅拌20分钟，移至烘箱中80℃下烘干至恒重，自然冷却至室温后得到混合料；
(5)将步骤(4)得到的混合料放入模具内，将模具放入热压机中，预压2分钟后泄压放气，预压的温度为140℃，压力为20MPa，然后热压1小时，热压的温度为150℃，压力为21MPa，移至烘箱中190℃下烘干3.5小时，自然冷却至室温后得到酚醛树脂基复合材料。
实施例4
一种酚醛树脂基复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将贝壳用去离子水洗净、去除表面角质层后烘干，自然冷却至室温后得到干燥后贝壳，将干燥后贝壳浸泡于质量分数为5％的 氢氧化钠溶液中，2天后取出，用去离子水洗涤后置于真空烘箱中80℃下干燥2小时，移入研磨机中研磨4小时后得到贝壳粉；
(2)将硅烷偶联剂溶于丙酮中得到硅烷偶联剂溶液，将步骤(1)得到的贝壳粉加入硅烷偶联剂溶液中搅拌10分钟，移入超声容器中超声处理40分钟，得到改性贝壳粉，其中，贝壳粉、硅烷偶联剂、丙酮的重量比为15:1:100；
(3)将硫酸钙晶须加入无水乙醇中配制成质量分数为10％的悬 浮料浆，移至温度为80℃的水浴容器中搅拌20分钟后加入硬脂酸钠，继续搅拌30分钟后取出，用去离子水洗涤、过滤，将滤饼置于110℃下干燥4小时，得到改性硫酸钙晶须，其中，硫酸钙晶须、无水乙醇、 硬脂酸钠的重量比为25:100:2；
(4)将重量比为100:2:16的酚醛树脂、步骤(2)得到的改性贝壳粉、步骤(3)得到的改性硫酸钙晶须加入搅拌釜搅拌20分钟， 移至烘箱中80℃下烘干至恒重，自然冷却至室温后得到混合料；
(5)将步骤(4)得到的混合料放入模具内，将模具放入热压机中，预压2分钟后泄压放气，预压的温度为140℃，压力为20MPa，然后热压1小时，热压的温度为150℃，压力为21MPa，移至烘箱中190℃下烘干3.5小时，自然冷却至室温后得到一种酚醛树脂基复合材料。
实施例5
一种酚醛树脂基复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将贝壳用去离子水洗净、去除表面角质层后烘干，自然冷却至室温后得到干燥后贝壳，将干燥后贝壳浸泡于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，2天后取出，用去离子水洗涤后置于真空烘箱中80℃下干燥2小时，移入研磨机中研磨4小时后得到贝壳粉；
(2)将硅烷偶联剂溶于丙酮中得到硅烷偶联剂溶液，将步骤(1)得到的贝壳粉加入硅烷偶联剂溶液中搅拌10分钟，移入超声容器中超声处理40分钟，得到改性贝壳粉，其中，贝壳粉、硅烷偶联剂、丙酮的重量比为15:1:100；
(3)将硫酸钙晶须加入无水乙醇中配制成质量分数为10％的悬浮料浆，移至温度为80℃的水浴容器中搅拌20分钟后加入硬脂酸钠，继续搅拌30分钟后取出，用去离子水洗涤、过滤，将滤饼置于110℃下干燥4小时，得到改性硫酸钙晶须，其中，硫酸钙晶须、无水乙醇、硬脂酸钠的重量比为25:100:2；
(4)将重量比为100:2.5:14的酚醛树脂、步骤(2)得到的改性贝壳粉、步骤(3)得到的改性硫酸钙晶须加入搅拌釜搅拌20分钟，移至烘箱中80℃下烘干至恒重，自然冷却至室温后得到混合料；
(5)将步骤(4)得到的混合料放入模具内，将模具放入热压机中，预压2分钟后泄压放气，预压的温度为140℃，压力为20MPa， 然后热压1小时，热压的温度为150℃，压力为21MPa，移至烘箱中190℃下烘干3.5小时，自然冷却至室温后得到酚醛树脂基复合材料。
实施例6
一种酚醛树脂基复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将贝壳用去离子水洗净、去除表面角质层后烘干，自然冷却至室温后得到干燥后贝壳，将干燥后贝壳浸泡于质量分数为5％的 氢氧化钠溶液中，2天后取出，用去离子水洗涤后置于真空烘箱中80℃下干燥2小时，移入研磨机中研磨4小时后得到贝壳粉；
(2)将硅烷偶联剂溶于丙酮中得到硅烷偶联剂溶液，将步骤(1)得到的贝壳粉加入硅烷偶联剂溶液中搅拌10分钟，移入超声容器中超声处理40分钟，得到改性贝壳粉，其中，贝壳粉、硅烷偶联剂、丙酮的重量比为15:1:100；
(3)将硫酸钙晶须加入无水乙醇中配制成质量分数为10％的悬浮料浆，移至温度为80℃的水浴容器中搅拌20分钟后加入硬脂酸钠，继续搅拌30分钟后取出，用去离子水洗涤、过滤，将滤饼置于110℃下干燥4小时，得到改性硫酸钙晶须，其中，硫酸钙晶须、无水乙醇、硬脂酸钠的重量比为25:100:2；
(4)将重量比为100:4.5:15的酚醛树脂、步骤(2)得到的改性贝壳粉、步骤(3)得到的改性硫酸钙晶须加入搅拌釜搅拌20分钟，移至烘箱中80℃下烘干至恒重，自然冷却至室温后得到混合料；
(5)将步骤(4)得到的混合料放入模具内，将模具放入热压机中，预压2分钟后泄压放气，预压的温度为140℃，压力为20MPa， 然后热压1小时，热压的温度为150℃，压力为21MPa，移至烘箱中190℃下烘干3.5小时，自然冷却至室温后得到酚醛树脂基复合材料。
实施例7
一种酚醛树脂基复合材料的制备方法，其步骤如下：
(1)将贝壳用去离子水洗净、去除表面角质层后烘干，自然冷却至室温后得到干燥后贝壳，将干燥后贝壳浸泡于质量分数为5％的氢氧化钠溶液中，2天后取出，用去离子水洗涤后置于真空烘箱中80℃下干燥2小时，移入研磨机中研磨4小时后得到贝壳粉；
(2)将硅烷偶联剂溶于丙酮中得到硅烷偶联剂溶液，将步骤(1)得到的贝壳粉加入硅烷偶联剂溶液中搅拌10分钟，移入超声容器中超声处理40分钟，得到改性贝壳粉，其中，贝壳粉、硅烷偶联剂、丙酮的重量比为15:1:100；
(3)将硫酸钙晶须加入无水乙醇中配制成质量分数为10％的悬浮料浆，移至温度为80℃的水浴容器中搅拌20分钟后加入硬脂酸钠，继续搅拌30分钟后取出，用去离子水洗涤、过滤，将滤饼置于110℃下干燥4小时，得到改性硫酸钙晶须，其中，硫酸钙晶须、无水乙醇、硬脂酸钠的重量比为25:100:2；
(4)将重量比为100:3.5:14.5的酚醛树脂、步骤(2)得到的改性贝壳粉、步骤(3)得到的改性硫酸钙晶须加入搅拌釜搅拌20分钟，移至烘箱中80℃下烘干至恒重，自然冷却至室温后得到混合料；
(5)将步骤(4)得到的混合料放入模具内，将模具放入热压机中，预压2分钟后泄压放气，预压的温度为140℃，压力为20MPa， 然后热压1小时，热压的温度为150℃，压力为21MPa，移至烘箱中190℃下烘干3.5小时，自然冷却至室温后得到酚醛树脂基复合材料。
经测试，实施例1-7制得的复合材料以及对比例的硬度、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度，其中，对比例为公开号为CN1123599C的中国专利；
硬度采用塑料球压痕硬度测定仪测试，塑料球的直径D为6mm， 压力p为372N，持续时间为30s，硬度H(N/cm2)的计算公式为：H＝21p/【25πD(h-0.04)】，h(mm)为试样压痕深度；
拉伸强度按GB/T1447-2005进行测试，弯曲强度按GB/T1449-2005进行测试，冲击强度按GB/T1451-2005进行测试：
本发明制得的复合材料的硬度、拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均好于对比例。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有 通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。